JP7133593B2 - 軟質ポリウレタンフォーム及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、軟質ポリウレタンフォームに関する。詳しくは、低反発弾性と吸湿性及び放湿性に優れた軟質ポリウレタンフォームに関する。

軟質ポリウレタンフォームは、家具や寝具、自動車用シートクッション、衣料用等に広く使用されている。特に寝具用の枕やマットレスには、風合いや触感の観点から低反発弾性のものが好まれている。

軟質ポリウレタンフォームとしては、ポリエステルトリオールを含有するポリオール組成物を用いて、有機ポリイソシアネート、発泡剤、触媒、及び整泡剤の存在下に反応させて得られる軟質ポリウレタンフォームが知られている（例えば特許文献１）。

しかし、特許文献１に記載の軟質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物では室温で優れた低反発弾性を発現しているが、フォームが独立気泡であるため、蒸れやすく快適性の観点で課題がある。

軟質ポリウレタンフォームの蒸れを改善する方策として、ポリオール組成物の水酸基価、オキシエチレン基単位の含有量、平均官能基数を調整することで、通気性を向上している（例えば特許文献２）。

しかし、特許文献２に記載の軟質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物においても蒸れの改善には不十分であった。

特開２０１４－１８５３３５号公報 特開２０１８－１７８０９９号公報

本発明が解決しようとする課題は、吸湿性及び放湿性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供することである。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、トレハロース（Ａ）と、トレハロース（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを含む混合物（Ｈ）の反応物であり、下記の（１）～（２）の条件を満たす軟質ポリウレタンフォームである。
（１）ポリオール（Ｂ）の水酸基価が８０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである；
（２）ポリオール（Ｂ）の数平均官能基数が２．５～３．５である。

本発明の軟質ポリウレタンフォーム及び本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法で製造された軟質ポリウレタンフォームは吸湿性及び放湿性に優れる。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、トレハロース（Ａ）と、トレハロース（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを含む混合物（Ｈ）の反応物である。

トレハロースとは、２分子のＤ－グルコースが１，１結合した形の非還元二糖類の一種であり、３種類の異性体（α，α－トレハロース、α，β－トレハロース、β，β－トレハロース）が存在する。本発明に用いるトレハロース（Ａ）の種類は特に限定されず、「トレハ」［登録商標、（株）林原製］等の市販されているものを適宜用いることができる。
これらのうち、軟質ポリウレタンフォームの吸湿性及び放湿性の観点から、α，α－トレハロースを用いることが好ましい。
トレハロース（Ａ）は、１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。

本発明におけるトレハロース（Ａ）の粒度は、軟質ポリウレタンフォームの風合いの観点から、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下が特に好ましい。
本発明におけるトレハロース（Ａ）の粒度は、ＪＩＳ Ｚ８８１５に準拠して測定される。

混合物（Ｈ）中のトレハロース（Ａ）の含有量は、吸湿性及び放湿性と軟質ポリウレタンフォームの成形性の観点から、後述のポリオール（Ｂ）の含有量に基づいて、好ましくは１～２０重量％である。

本発明のポリオール（Ｂ）とは、上記トレハロース（Ａ）以外のポリオールであり、トレハロース（Ａ）以外の多価アルコール（Ｂ１）、ポリエステルポリオール（Ｂ２）、ポリエーテルポリオール（Ｂ３）及びポリマーポリオール（Ｂ４）等が挙げられる。
ポリオール（Ｂ）は、１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。

トレハロース（Ａ）以外の多価アルコール（Ｂ１）としては、炭素数２～２０の２価アルコール、炭素数３～２０の３価アルコール及び炭素数４～２０の４～８価アルコール等が挙げられる。

炭素数２～２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－又は１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。

炭素数３～２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。

炭素数４～２０の４～８価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。

ポリエステルポリオール（Ｂ２）としては、多価水酸基含有化合物とポリカルボン酸又はその酸無水物の縮合反応生成物［多価水酸基含有化合物とポリカルボン酸の低級アルキルエステルとのエステル交換反応生成物を含む］（Ｂ２１）、多価水酸基含有化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）を付加したポリエーテルポリオールにさらにポリカルボン酸又はカルボン酸無水物を付加したエステル基含有反応生成物（Ｂ２２）、ポリラクトンポリオール（Ｂ２３）［例えばトレハロース（Ａ）又は上記の多価アルコール（Ｂ１）を開始剤としてラクトン（ε－カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの］、ポリカーボネートポリオール（Ｂ２４）［例えばトレハロース（Ａ）又は上記の多価アルコール（Ｂ１）とアルキレンカーボネートとの反応物］、及びこれらの（Ｂ２１）～（Ｂ２４）に更にＡＯを付加した反応物等が挙げられる。

ポリエステルポリオール（Ｂ２）の製造に用いる多価水酸基含有化合物としては、トレハロース（Ａ）、上記多価アルコール（Ｂ１）及び多価アルコール（Ｂ１）以外の多価水酸基含有化合物が挙げられる。

多価アルコール（Ｂ１）以外の多価水酸基含有化合物としては、多価フェノール（ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８－テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８－テトラヒドロキシアントラセン及び１－ヒドロキシピレン等）、ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、水酸基含有単量体の重合体［水酸基数が２～１００のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等］、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック等）及び米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。

多価水酸基含有化合物としては、多価アルコール（Ｂ１）が好ましく、更に好ましくはプロピレングリコール及びグリセリンである。

ポリエステルポリオール（Ｂ２）の製造に用いるポリカルボン酸及びその酸無水物としては、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸及びこれらの分子内で脱水縮合して生成した環状酸無水物が挙げられる。

脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’－ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン－１，４ジカルボン酸、ナフタレン－２，３，６－トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３－アントラセンジカルボン酸、２，３，６－アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８～１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。

ポリカルボン酸及びその酸無水物としては、耐加水分解性の観点から、芳香族ジカルボン酸及びその酸無水物が好ましく、更に好ましいのは無水フタル酸である。

ポリカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、脂肪族ポリカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸と炭素数１～４の脂肪族アルコールとのエステル等が挙げられる。
ポリカルボン酸の低級アルキルエステルにおける炭素数１～４の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールが挙げられ、ポリカルボン酸の低級アルキルエステルの具体例としては、フタル酸ジメチルエステル及びテレフタル酸ジメチルエステル等が挙げられる。

ポリエステルポリオール（Ｂ２）の製造に用いるＡＯとしては炭素数２～４のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２－プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３－プロピレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド及び１，４－ブチレンオキサイドが挙げられ、反応性の観点から、ＥＯ及びＰＯが好ましく、更に好ましいのはＰＯである。
ＡＯを２種以上使用する場合の付加形式としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
ＡＯの付加モル数は、ポリエステルポリオール（Ｂ２）の粘度の観点から、多価水酸基含有化合物が有する１つの水酸基に対して、３～１６モルが好ましい。

ポリエステルポリオール（Ｂ２）の製造に用いるアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１、２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、１，３－ペンチレンカーボネート、１，４－ペンチレンカーボネート、１，５－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、２，４－ペンチレンカーボネート等が挙げられる。

これらのポリエステルポリオール（Ｂ２）のうち、フォーム硬さの観点から、エステル基含有反応生成物（Ｂ２２）が好ましく、３官能のポリエーテルポリオールに芳香族ジカルボン酸無水物とＰＯとを付加した反応生成物がより好ましい。

ポリエステルポリオール（Ｂ２）のエステル基濃度は、ポリエステルポリオール（Ｂ２）のハンドリングの観点から、ポリエステルポリオール（Ｂ２）の重量に基づいて０．５～１０．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．５～７．０ｍｍｏｌ／ｇである。
なお、ポリエステルポリオール（Ｂ２）中のエステル基濃度は、ポリエステルポリオール（Ｂ２）の赤外線分光分析（ＩＲ）を測定し、エステル基に由来するピークの強度と、エステル基濃度が既知のサンプルを用いて作成したピーク強度とエステル基濃度との検量線とを用いて算出することができる。

ポリエステルポリオール（Ｂ２）の水酸基価は、ポリオール（Ｂ）としてポリエステルポリオール（Ｂ２）のみを用いる場合は８０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリオール（Ｂ）としてポリエステルポリオール（Ｂ２）以外と併用する場合は、フォーム硬さの観点から３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
なお、本明細書において、ポリエステルポリオール（Ｂ２）を含むポリオール（Ｂ）の水酸基価はＪＩＳ Ｋ－１５５７－１に準拠して測定される。

ポリオール（Ｂ）中のポリエステルポリオール（Ｂ２）の含有量は、ポリオール（Ｂ）の合計重量を基準として、７～６５重量％が好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ｂ３）としては、上記多価水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の活性水素基含有化合物のＡＯ付加物が挙げられる。
なお、活性水素とは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等に結合した水素原子を意味し、活性水素含有化合物とは、分子内に活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物を意味する。

アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が挙げられる。
具体的には、アンモニア、炭素数１～２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）、アニリン、脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）、複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ－アミノエチルピペラジン等）、脂環式ポリアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１－シアノグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。

チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が挙げられる。ポリチオール化合物としては、２～８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール及び１、６－ヘキサンジチオール等が挙げられる。

リン酸基含有化合物としてはリン酸、亜リン酸及びホスホン酸等が挙げられる。

活性水素基含有化合物のうち、フォーム硬さ及び反発弾性の観点から、多価水酸基含有化合物が好ましく、多価アルコール（Ｂ１）がより好ましく、脂肪族トリオール単独並びに、脂肪族ジオール及び脂肪族トリオールの併用が更に好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ｂ３）のＡＯとしては炭素数２～６のＡＯ、例えば、ＥＯ、ＰＯ、１，３－プロピレオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド及び１，４－ブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２－ブチレンオキサイドが好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｂ３）のＡＯとしては、１種又は２種以上を用いることができる。
ＡＯを２種以上使用する場合の付加形式としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

ポリエーテルポリオール（Ｂ３）の水酸基価は、ポリオール（Ｂ）としてポリエステルポリオール（Ｂ３）のみを用いる場合は８０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリオール（Ｂ）としてポリエステルポリオール（Ｂ３）以外と併用する場合は、フォーム硬さと反発弾性の観点から２４～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

ポリオール（Ｂ）中のポリエーテルポリオール（Ｂ３）の含有量は、ポリオール（Ｂ）の合計重量を基準として、７～６５重量％が好ましい。

ポリマーポリオール（Ｂ４）は、エチレン性不飽和化合物を構成単量体とする重合体粒子（Ｊ）を含むポリオールである。重合体粒子（Ｊ）は、ポリエーテルポリオール（Ｂ３）中で、ラジカル重合開始剤の存在下でエチレン性不飽和化合物を重合させて得られる。

重合体粒子（Ｊ）のエチレン性不飽和化合物の構成単量体としては、特開２０１６－１７６０７１号公報に記載のビニルモノマーを用いることができ、生産性の観点から、スチレン及びアクリロニトリルを含むことが好ましい。
スチレン及びアクリロニトリルを併用する場合、スチレンの重量割合は軟質ポリウレタンフォームの難燃性及びフォーム硬さの観点から、好ましくはスチレン及びアクリロニトリルの合計重量に基づいて３０～８０重量％である。

ポリマーポリオール（Ｂ４）中に含まれる重合体粒子（Ｊ）の含有割合は、フォームの硬さ等の観点から、ポリマーポリオール（Ｂ４）の合計重量に基づいて２０～５５重量％が好ましく、更に好ましくは３０～５０重量％である。
なお、ポリマーポリオールに含まれる重合体粒子（Ｊ）の含有量は、下記の方法で測定される。

＜重合体粒子（Ｊ）の含有量＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール（Ｂ４）約５ｇを精秤し、重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ－９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、５℃にて遠心分離し、ガラス製ピペットを用いて上澄み液を除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、３～４ｋＰａで８０℃×３時間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、重合体粒子（Ｊ）の含有量（重量％）とする。
重合体粒子（Ｊ）の含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）

ポリオール（Ｂ）中のポリマーポリオール（Ｂ４）の含有量は、ポリオール（Ｂ）の合計重量を基準として、７～６５重量％が好ましい。

ポリオール（Ｂ）中に含まれる上記重合体粒子（Ｊ）の含有量割合は、フォームの硬さ等の観点から、上記ポリオール（Ｂ）の重量に基づいて、０～１０．０重量％が好ましく、更に好ましくは１．３～４．２重量％である。ポリオール（Ｂ）中に含まれる重合体粒子（Ｊ）の含有量は、上記の重合体粒子（Ｊ）の含有量の測定方法において用いるポリマーポリオール（Ｂ４）に代えてポリオール（Ｂ）を用いることで測定される。

本発明におけるポリオール（Ｂ）の水酸基価は、軟質ポリウレタンフォームの通気性、成形時のハンドリング（粘度）及び反発弾性の観点から、８０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１００～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
またポリオール（Ｂ）が複数種のポリオールを含む場合の水酸基価は、それぞれのポリオールの水酸基価に、それぞれの重量比による含有比率を掛け算して得られた値の合計値である。なお、このポリオール（Ｂ）の重量には重合体粒子（Ｊ）の重量も含める。
ポリオール（Ｂ）の水酸基価は、それぞれのポリオールの含有量を調整することにより、この範囲に調整することができる。

本発明におけるポリオール（Ｂ）は、吸湿性、放湿性、通気性及び反応性の観点から、少なくともオキシエチレン基を含むオキシアルキレン基を有するポリオールを含むことが好ましく、ポリオール（Ｂ）がオキシエチレン基を含むオキシアルキレン基を有するポリオールを含む場合のオキシエチレン基単位の合計重量の割合は、ポリオール（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは５～４０重量％であり、更に好ましくは６～２０重量％である。
ポリオール（Ｂ）のオキシエチレン基単位の合計重量は、上記（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）それぞれのポリオールのオキシエチレン基単位の重量含有率にそれぞれの重量比による含有比率を掛け算して得られた値の合計値である。このポリマーポリオール（Ｂ４）の重量には重合体粒子（Ｊ）の重量も含める。
そして、ポリオール（Ｂ）に含まれる上記（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）それぞれのポリオールの含有量を調整することにより、オキシエチレン基単位の合計重量をこの範囲に調整することができる。
ポリオール（Ｂ）は、含まれるオキシエチレン基単位の合計重量の割合が所定の範囲にあることが好ましいが、上記（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）それぞれのポリオールが有するオキシエチレン基単位の重量割合に制限はない。
上記ポリオール（Ｂ）に含まれるオキシエチレン基単位の量は、上記ポリオール（Ｂ）の^１Ｈ－ＮＭＲを測定し、オキシエチレン基単位に由来するシグナルの積分比から算出することができる。

本発明におけるポリオール（Ｂ）の数平均官能基数は２．５～３．５であり、軟質ポリウレタンフォームの通気性及び耐久性の観点から、好ましくは２．５～３．３である。
数平均官能基数は、ポリオール（Ｂ）に含まれる上記（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）それぞれのポリオールの官能基数に、それぞれのモル比による含有比率を掛け算して得られた値の合計値であり、ポリオール（Ｂ）に含まれるそれぞれのポリオールの含有量を調整することにより、数平均官能基数をこの範囲に調整することができる。
上記ポリオール（Ｂ）の数平均官能基数は、上記ポリオール（Ｂ）に含まれるポリオール１分子あたりの数平均官能基数であり、上記ポリオール（Ｂ）の^１３Ｃ－ＮＭＲから算出することができる。

本発明のポリオール（Ｂ）は、２種以上を用いる場合、トレハロース（Ａ）以外の多価アルコール（Ｂ１）、ポリエステルポリオール（Ｂ２）、ポリエーテルポリオール（Ｂ３）、ポリマーポリオール（Ｂ４）を混合することにより容易に得られる。混合する際の混合方法は公知の方法を用いることができる。混合する際の混合装置は公知の混合装置（撹拌装置付き容器等）を用いることができる。また、保存安定性等の観点から、混合する際には容器内部の酸素濃度を下げておくことが好ましい。

本発明の有機ポリイソシアネート（Ｄ）としては、軟質ポリウレタンフォームに使用される公知の有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート（Ｄ１）、脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ２）、脂環式ポリイソシアネート（Ｄ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ４）、これらの変性物である変性ポリイソシアネート（Ｄ５）（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）等が挙げられる。
有機ポリイソシアネート（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

芳香族ポリイソシアネート（Ｄ１）としては、イソシアネート基中の炭素を除く炭素数（以下のポリイソシアネートにおいて、炭素数と記載した場合にはイソシアネート基中の炭素を除くものとする）が６～１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６～２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（以下、粗製ＭＤＩと略記）、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート及びトリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ２）としては、炭素数６～１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネート（Ｄ３）としては、炭素数６～１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ４）としては、炭素数８～１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネート（Ｄ５）の具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。

これらの有機ポリイソシアネート（Ｄ）の中で、反応性及び反発弾性の観点から、芳香族ポリイソシアネート（Ｄ１）が好ましく、更に好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及び粗製ＭＤＩである。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、トレハロース（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを含む混合物（Ｈ）の反応物である。本発明の軟質ポリウレタンフォームは、トレハロース（Ａ）及びポリオール（Ｂ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応することで得られ、原料中の活性水素原子に対するイソシアネート基の割合を調整することで軟質ポリウレタンフォームの物性が調整される。
本発明の軟質ポリウレタンフォームにおいては、活性水素原子に対するイソシアネート基の割合［イソシアネート指数（インデックス）ともいう］は、反発弾性の観点から、８０～１２０が好ましく、更に好ましくは８２～９８、特に好ましくは８５～９５である。
イソシアネート指数（インデックス）は、トレハロース（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）中の活性水素原子含有基の当量に対する有機ポリイソシアネート（Ｄ）中のイソシアネート基の当量の比率（％）として計算される。

本発明における混合物（Ｈ）は、軟質ポリウレタンフォームの成形性の観点から、更に発泡剤（Ｅ）、触媒（Ｆ）及び整泡剤（Ｇ）を少なくとも１つ含有することが好ましい。

発泡剤（Ｅ）としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が－５～７０℃の低沸点化合物等が挙げられる。
発泡剤（Ｅ）は、１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。

低沸点化合物としては、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が挙げられる。水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ－１２３、ＨＣＦＣ－１４１ｂ及びＨＣＦＣ－１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１５２ａ、ＨＦＣ－３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ－２３６ｅａ、ＨＦＣ－２４５ｃａ、ＨＦＣ－２４５ｆａ及びＨＦＣ－３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。

これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ－１４１ｂ、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ－２３６ｅａ、ＨＦＣ－２４５ｃａ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ又はこれらの２種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。

発泡剤（Ｅ）としての水の使用量は、フォーム密度の観点から、ポリオール（Ｂ）１００重量部に対して、０．１～８．０重量部が好ましく、更に好ましくは１．５～４．０重量部である。
低沸点化合物の使用量は、成形性の観点から、ポリオール（Ｂ）１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、更に好ましくは５～２５重量部である。
液化炭酸ガスは、ポリオール（Ｂ）１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、更に好ましくは１～２５重量部である。

触媒（Ｆ）としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用できるが、成形性の観点から、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ－エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、ビスジメチルアミノエチルエーテル及びＮ－（Ｎ’，Ｎ’，－２－ジメチルアミノエチル）モルフォリン等｝及びカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。
３級アミンの具体例としては、エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ－３３ＬＸ」及び「ＤＡＢＣＯ－ＢＬ２２」、カルボン酸金属塩の具体例としては、日東化成（株）製「ネオスタンＵ－２８」（オクチル酸第一スズ）等が挙げられる。
これらの中でフォーム硬さ及び反発弾性の観点から、トリエチレンジアミン、オクチル酸第一スズ及びジラウリル酸ジブチル第二スズが好ましい。
触媒（Ｆ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

触媒（Ｆ）の使用量は、成形性の観点から、ポリオール（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１～５．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０５～２．０重量部である。

整泡剤（Ｇ）としては、軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられる公知の整泡剤（シリコーン系整泡剤及び非シリコーン系整泡剤等）が使用でき、ダウ・東レ社製の「ＳＺ－１９５９」、「ＳＦ－２９０４」、「ＳＺ－１１４２」、「ＳＺ－１７２０」、「ＳＺ－１６７５ｔ」、「ＳＦ－２９３６Ｆ」、「ＳＺ－３６０１」、「ＳＲＸ－２９４Ａ」、「ＳＨ－１９３」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「Ｌ－５４０」、「Ｌ－３６０１」、「Ｌ－６２６」、エボニックデグサジャパン（株）社製「Ｂ８７１５ＬＦ２」等として市場から入手できるものが挙げられる。
整泡剤（Ｇ）の使用量は、成形性及び反発弾性の観点から、ポリオール（Ｂ）１００重量部に対して、０．１～５．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．４～３．０重量部である。

本発明の混合物（Ｈ）は、更に以下に述べる助剤を含有していてもよい。
助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）及び酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。

これら助剤の添加量としては、ポリオール（Ｂ）１００重量部に対して、下記に記載のとおりである。
着色剤は、１重量部以下が好ましい。
可塑剤は、１０重量部以下が好ましく、更に好ましくは５重量部以下である。
有機充填剤は、５０重量部以下が好ましく、更に好ましくは３０重量部以下である。
難燃剤は、３０重量部以下が好ましく、更に好ましくは２～２０重量部である。
老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、更に好ましくは０．０１～０．５重量部である。
酸化防止剤は、１重量部以下が好ましく、更に好ましくは０．０１～０．５重量部である。
助剤の合計使用量は、５０重量部以下が好ましく、更に好ましくは０．２～３０重量部である。
助剤は、１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは公知の方法で製造できる。
一例を示せば、まず、トレハロース（Ａ）及びポリオール（Ｂ）、並びに必要により発泡剤（Ｅ）、触媒（Ｆ）、整泡剤（Ｇ）及び助剤を所定量混合し、混合物（Ｃ）を得る。
次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを急速混合し、混合物（Ｈ）を得る。
得られた混合物（Ｈ）（発泡原液）を連続発泡して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
また、密閉型又は開放型のモールド（木材製、金属製又は樹脂製）に混合物（Ｈ）を注入し、ウレタン化反応を行い、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることもできる。

トレハロース（Ａ）及びポリオール（Ｂ）、並びに必要により用いる発泡剤（Ｅ）、触媒（Ｆ）、整泡剤（Ｇ）及び助剤を混合する際の混合方法に特に限定はないが、軟質ポリウレタンフォームの生産性の観点から、トレハロース（Ａ）は、トレハロース（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）と混合して混合物（Ｃ）として他の原料と混合し、混合物（Ｈ）を得ることが好ましい。すなわち、軟質ポリウレタンフォームの製造方法としては、トレハロース（Ａ）とトレハロース（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）との混合物（Ｃ）を得る工程を有することが好ましい。
トレハロース（Ａ）とトレハロース（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）との混合物（Ｃ）を得る工程と、上記混合物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを含む混合物（Ｈ）を得る工程と、混合物（Ｈ）を反応させる工程と、を有する本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法もまた、本発明の一つである。
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、混合物（Ｈ）を得る工程と、混合物（Ｈ）を反応させる工程とは、別に行ってもよいし、同時に行ってもよい。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの吸湿率及び放湿率は、就寝時の快適性の観点から、５～５０％が好ましく、更に好ましくは６～２０％である。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの反発弾性率は、座り心地及び寝心地の観点から、２０％以下が好ましく、更に好ましくは１２％以下である。

本発明の軟質ポリウレタンフォームのコア密度は、座り心地及び寝心地、製造コストの観点から、２０～１００ｋｇ／ｍ^３が好ましい。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの４０％ＩＬＤ（硬さ）は、座り心地及び寝心地の観点から、２０～１００Ｎ／３１４ｃｍ^２が好ましい。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの通気性は、快適性の観点から、２０～２００ｃｃ／ｃｍ^２／ｓが好ましい。
軟質ポリウレタンフォームの吸湿率、放湿率、反発弾性率、コア密度、４０％ＩＬＤ及び通気性は、後述の実施例に記載の方法で測定した値である。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、家具や寝具用枕、寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に使用される。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１＜ポリエステルトリオール（Ｂ２－１）の製造＞
反応容器内で、でグリセリン１００重量部（１モル）に対してＰＯ１８１７重量部（２７．７モル）を、触媒として水酸化カリウム５重量部を用いて反応温度９５℃～１３０℃にて反応付加した後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理と濾過を行って水酸化カリウムを除去し、水酸基価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇであるグリセリンのＰＯ付加物を得た。
次いで、無水フタル酸９６５重量部（６モル）を加えてエステル化反応を１時間行った。更にＰＯ３７３重量部を加えて付加反応を行い、ポリエステルトリオール（Ｂ２－１）を得た。ポリエステルトリオール（Ｂ２－１）は、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３、オキシエチレン基単位の重量割合が０重量％、エステル基濃度は４．０ｍｍｏｌ／ｇであった。

製造例２＜ポリエーテルポリオール（Ｂ３－１）の製造＞
反応容器内で、グリセリン１００重量部（１モル）に対してＰＯ７１３重量部（１１．３モル）を、触媒として水酸化カリウム５重量部を用いて反応温度９５℃～１３０℃にて反応付加した後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理と濾過を行って水酸化カリウムを除去し、ポリエーテルポリオール（Ｂ３－１）を得た。ポリエーテルポリオール（Ｂ３－１）は、水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３、オキシエチレン基単位の重量割合が０重量％であるグリセリンのＰＯ１１．３モル付加物であった。

製造例３＜ポリエーテルポリオール（Ｂ３－２）の製造＞
製造例２において、ＰＯ７１３重量部をＰＯ３１６１重量部（５０．１モル）に代える以外は製造例２と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ３－２）を得た。ポリエーテルポリオール（Ｂ３－２）は、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３、オキシエチレン基単位の重量割合が０重量％であるグリセリンのＰＯ５０．１モル付加物であった。

製造例４＜ポリエーテルポリオール（Ｂ３－３）の製造＞
製造例２において、ＰＯ７１３重量部を、ＰＯ３９１重量部（６．２モル）とＥＯ１１４３重量部（２３．９モル）に代える以外は製造例２と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ３－３）を得た。ポリエーテルポリオール（Ｂ３－３）は、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能基数３、オキシエチレン基単位の重量割合が７０重量％であるグリセリンのＰＯ６．２モル・ＥＯ２３．９モルランダム付加物であった。

製造例５＜ポリエーテルポリオール（Ｂ３－４）の製造＞
製造例２において、グリセリンをプロピレングリコールに、ＰＯ７１３重量部をＰＯ５１７２重量部（６７．８モル）に代える以外は製造例２と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ３－４）を得た。ポリエーテルポリオール（Ｂ３－４）は、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２、オキシエチレン基単位の重量割合が０重量％であるプロピレングリコールのＰＯ６７．８モル付加物であった。

製造例６＜ポリエーテルポリオール（Ｂ３－５）の製造＞
製造例２において、グリセリンをプロピレングリコールに、ＰＯ７１３重量部をＰＯ４２７重量部（５．６モル）に代える以外は製造例２と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ３－５）を得た。ポリエーテルポリオール（Ｂ３－５）は、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２、オキシエチレン基単位の重量割合が０重量％であるプロピレングリコールのＰＯ５．６モル付加物であった。

製造例７＜ポリエーテルポリオール（Ｂ３－６）の製造＞
製造例２において、グリセリンをペンタエリスリトールに、ＰＯ７１３重量部をＰＯ３６９重量部（１２．２モル）に代える以外は製造例２と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ３－６）を得た。ポリエーテルポリオール（Ｂ３－６）は、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数４、オキシエチレン基単位の重量割合が０重量％であるペンタエリスリトールのＰＯ１２．２モル付加物であった。

製造例８＜ポリマーポリオール（Ｂ４－１）の製造＞
製造例４において、ＰＯを２９４０重量部（４６．６モル）に、ＥＯを２２０重量部（５モル）に変える以外は製造例４と同様にして、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３であり、オキシエチレン基単位の重量割合が７重量％であるグリセリンのＰＯ・ＥＯランダム付加物であるポリエーテルポリオールを得た。
このポリエーテルポリオール中でスチレンとアクリロニトリル（スチレン／アクリロニトリルの重量比＝７０／３０）を共重合させてポリマーポリオール（Ｂ４－１）を得た。得られたポリマーポリオール（重合体含量４４．０％）の重合体粒子の体積平均粒子は０．５～０．７μｍであった。

＜実施例１～８及び比較例１～６＞
表１に示した配合処方に従って、トレハロース（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを混合して得た混合物（Ｃ）に、発泡剤（Ｅ）、触媒（Ｆ）及び整泡剤（Ｇ）を混合し、更に有機ポリイソシアネート（Ｄ）を混合して混合物（Ｈ）を得た。得られた混合物（Ｈ）を下記の発泡条件により発泡して、実施例１～８及び比較例１～６にかかる軟質ポリウレタンフォームを作製した。
なお、表１における各成分の数値のうち、有機ポリイソシアネート（Ｄ）を除く原料の数値は重量部を意味し、有機ポリイソシアネート（Ｄ）については、イソシアネート指数を意味し、そのイソシアネート指数に対応する量の有機ポリイソシアネート（Ｄ）を用いた。

＜発泡条件＞
型サイズ ： ２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質 ： 木材
ミキシング方法： ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し、回転数４５００回転／分で６秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間： ６秒
撹拌羽回転数 ： ４５００回転／分

なお、表１に記載した各成分はそれぞれ下記の通りである。
＜トレハロース（Ａ）＞
トレハロース（Ａ－１）：（株）林原製「トレハ」粒度：８４０μｍ以下
トレハロース（Ａ－２）：（株）林原製「トレハ微粉」粒度：４２５μｍ以下

＜発泡剤（Ｅ）＞
発泡剤（Ｅ－１）：水

＜触媒（Ｆ）＞
触媒（Ｆ－１）：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ－３３ＬＸ」
触媒（Ｆ－２）：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ－ＢＬ２２」
触媒（Ｆ－３）：日東化成（株）製「ネオスタンＵ－２８」

＜整泡剤（Ｇ）＞
整泡剤（Ｇ－１）：ダウ・東レ社製シリコーン整泡剤「ＳＦ－２９０４」

＜有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）＞
有機ポリイソシアネート（Ｄ－１）：２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートの混合物（混合比率：８０／２０）（ＴＤＩ）［製品名：東ソー（株）製「コロネートＴ－８０」（イソシアネート基含有量＝４８．３重量％）］

得られた軟質ポリウレタンフォームを、温度２３℃、湿度５０％にて２４時間静置した後、それぞれの軟質ポリウレタンフォームの吸湿率、放湿率、コア密度、４０％ＩＬＤ、反発弾性率、通気性及び風合いを下記測定方法に基づいて測定し、結果を表１に示した。

＜吸湿率・放湿率＞
得られた軟質ポリウレタンフォームの内部を１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍに切り出して試験片とした。
２３℃、５０％ＲＨの条件で３時間静置後、初期重量（Ｗｉ）を測定した試験片を、４０℃、９５％ＲＨにて７時間静置後、吸湿後の試験片の重量（Ｗａ）を測定して、下記の計算式で吸湿率を算出した。
吸湿率（％）＝（Ｗａ－Ｗｉ）／Ｗｉ×１００
続いて、吸湿率測定後の試験片を２３℃、５０％ＲＨにて３時間静置後、放湿後の重量（Ｗｂ）を測定し、下記の計算式で放湿率を算出した。
放湿率（％）＝（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗｉ×１００

＜コア密度＞
ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠して測定した（単位はｋｇ／ｍ^３）
＜４０％ＩＬＤ＞
ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠して測定した（単位はＮ／３１４ｃｍ^２）。
＜反発弾性率＞
ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠して測定した（単位は％）。
＜通気性＞
ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠して測定した（単位はｃｃ／ｃｍ^２／ｓ）。

＜風合い＞
得られた軟質ポリウレタンフォームの内部を１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍに切り出して試験片とし、手のひらの感触による官能評価で評価した。
◎：柔らかくなめらかな触感
〇：柔らかな触感
×：こしが強く硬い触感

表１から明らかなように、実施例１～８の軟質ポリウレタンフォームはいずれも吸湿率と放湿率が良好であり、また、反発弾性率が低く、通気性も良好であった。
その一方、比較例１～３の軟質ポリウレタンフォームは吸湿率と放湿率が低かった。また、比較例３はフォームが硬く、風合いも悪かった。
なお、比較例４及び６は発泡後の静置中に収縮してしまい、比較例５は、一度は発泡による見掛け体積の増加はあったが直ぐに潰れてしまったため、軟質ポリウレタンフォームとしての物性測定が行えなかった。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、吸湿性及び放湿性に優れるため、寝具用枕や寝具用マットレス等に好適に使用できるため極めて有用である。

Claims (6)

1. トレハロース（Ａ）と、トレハロース（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを含む混合物（Ｈ）の反応物であり、前記トレハロース（Ａ）の含有量が、前記ポリオール（Ｂ）の含有量に基づいて１～２０重量％であり、かつ、前記ポリオール（Ｂ）がオキシアルキレン基を有するポリオールを含むものであり、下記の（１）～（２）の条件を満たす軟質ポリウレタンフォーム：
   （１）ポリオール（Ｂ）の水酸基価が８０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである；
   （２）ポリオール（Ｂ）の数平均官能基数が２．５～３．５である。
2. 前記ポリオール（Ｂ）が少なくともオキシエチレン基を含むオキシアルキレン基を有するポリオールを含み、オキシエチレン基の合計重量がポリオール（Ｂ）の合計重量に基づいて５～４０重量％である、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
3. 前記混合物（Ｈ）が、更に発泡剤（Ｅ）、触媒（Ｆ）及び整泡剤（Ｇ）からなる群から選択される少なくとも１つを含有する請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
4. 吸湿率及び放湿率が５～５０％であり、反発弾性率が２０％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
5. イソシアネート指数が８０～１２０である請求項１～４のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法であり、
   トレハロース（Ａ）とトレハロース（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）との混合物（Ｃ）を得る工程と、
   前記混合物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを含む混合物（Ｈ）を得る工程と、
   前記混合物（Ｈ）を反応させる工程と、
   を有し、
   前記混合物（Ｈ）中のトレハロース（Ａ）の含有量が、ポリオール（Ｂ）の含有量に基づいて１～２０重量％であり、前記ポリオール（Ｂ）がオキシアルキレン基を有するポリオールを含む、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。