JP2014185335A

JP2014185335A - 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物

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Publication number: JP2014185335A
Application number: JP2014032500A
Authority: JP
Inventors: Erika Nobukuni; えりか信國; Tomohisa Hirano; 智寿平野
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2013-02-22
Filing date: 2014-02-24
Publication date: 2014-10-02
Anticipated expiration: 2034-02-24
Also published as: JP5833155B2

Abstract

【課題】低温下においてもフォーム硬さの変化が小さい、つまりフォーム硬さの温度依存性が低い、低反発の軟質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール組成物を提供する。
【解決手段】
ポリエステルトリオール（Ａ）を含有してなり、下記（１）〜（６）を満たしてなる軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）：
（１）前記（Ｂ）の重量を基準とする前記（Ａ）の含有量が１５〜３０重量％である；
（２）前記（Ｂ）のエステル基濃度が０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである；
（３）前記（Ｂ）の水酸基価が８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである；
（４）前記（Ｂ）のオキシエチレン基単位含量が３〜１０重量％である；
（５）前記（Ｂ）の数平均官能基数が３．１〜４．０である；
（６）前記（Ｂ）の１級水酸基比率が３〜１５％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物に関する。

軟質ポリウレタンフォームは、家具や寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に広く使用されており、特に寝具用の枕やマットレスには、低反発性のものが好まれている。

従来技術としては、ポリオール１００部に対して、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、一般式ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−）ｎ−Ｈ（ｎは１以上の整数を表し、Ｒは炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表す。）で示されるジオール化合物を０．１〜１０重量部の量で含有することで、−７０℃〜−２０℃の温度範囲と０℃〜６０℃の温度範囲にそれぞれ少なくとも１つのガラス転移点を有し、−７０℃〜−２０℃の温度範囲におけるｔａｎδのピーク値が０．１５以上であり、０℃〜６０℃の温度範囲におけるｔａｎδのピーク値が０．３以上である低反発性ウレタンフォームが知られている（例えば特許文献１参照）。

特開２００４−２８５１５２号公報

上記特許文献のポリウレタンフォームでは、『室温において優れた低反発性を有し、かつ、低温でも硬度の上昇が少ない』ものを目指しているものの、室温での反発弾性が約２０％と比較的高い反発弾性を示し、また低温でのフォーム硬さが高く性能が十分でない。本発明の解決しようとする課題は、低温下においてもフォーム硬さの変化が小さい、つまりフォーム硬さの温度依存性が低い、低反発の軟質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール組成物を提供することである。

本発明者は、以上の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に示される発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリエステルトリオール（Ａ）を含有してなり、下記（１）〜（６）を満たしてなる軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）；前記軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物と有機ポリイソシアネート成分（Ｃ）とを、発泡剤、触媒（Ｄ）及び整泡剤の存在下に反応させる軟質ウレタンフォームの製造方法である。
（１）前記（Ｂ）の重量を基準とする前記（Ａ）の含有量が１５〜３０重量％である；
（２）前記（Ｂ）のエステル基濃度が０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである；
（３）前記（Ｂ）の水酸基価が８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである；
（４）前記（Ｂ）のオキシエチレン基単位含量が３〜１０重量％である；
（５）前記（Ｂ）の数平均官能基数が３．１〜４．０である；
（６）前記（Ｂ）の１級水酸基比率が３〜１５％である。

本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を使用することにより、フォーム硬さの温度依存性が低い、低反発のポリウレタンフォームが製造できる。

本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、ポリエステルトリオール（Ａ）を含有してなり、下記（１）〜（６）を満たす。
（１）前記（Ｂ）の重量を基準とする前記（Ａ）の含有量が１５〜３０重量％である；
（２）前記（Ｂ）のエステル基濃度が０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである；
（３）前記（Ｂ）の水酸基価が８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである；
（４）前記（Ｂ）のオキシエチレン基単位含量が３〜１０重量％である；
（５）前記（Ｂ）の数平均官能基数が３．１〜４．０である；
（６）前記（Ｂ）の１級水酸基比率が３〜１５％である。

本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）が含有するポリオールとしては、下記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等の公知のポリオールが挙げられる。

多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコールが挙げられる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。

炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、前記多価アルコール、多価アルコール以外の下記の多価水酸基含有化合物、下記アミノ基含有化合物、下記チオール基含有化合物及び下記リン酸基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の活性水素基含有化合物のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）付加物が挙げられる。ＡＯとしては炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

多価アルコール以外の多価水酸基含有化合物としては多価フェノール等が挙げられる。具体的にはヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等の多価フェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。

アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。

チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が挙げられる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。

リン酸化合物としてはリン酸、亜リン酸及びホスホン酸等が挙げられる。

活性水素含有化合物としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も使用できる。

ポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール等を含む）とポリカルボン酸（芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸）又は無水物及びこの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；前記多価アルコールのカルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。

芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’−ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等が挙げられる。

これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。

本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）が含有するポリオールとしては、ポリオール組成物のハンドリング及びフォーム硬さの温度依存性の観点から、多価アルコールとしては、炭素数２〜１０の２〜８価アルコールが好ましく、さらに好ましくは２〜４価アルコールである。

ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール及び／又はアミノ基含有化合物のＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくは、プロピレングリコールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯＥＯ付加物、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物である。
ポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物とポリカルボン酸又はエステル形成性誘導体との縮合反応生成物が好ましく、さらに好ましくはグリセリンＰＯ付加物と無水フタル酸との縮合反応生成物である。
その他のポリオールとしては、重合体ポリオールが好ましい。

本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）は、上記のポリエステルポリオールのうちのポリエステルトリオール（Ａ）を必須成分として含有する。（Ｂ）が（Ａ）を含有することにより形成されるポリウレタンフォームの常温における反発弾性及びフォーム硬さの温度依存性が向上する。なお、本発明においては、使用する重合体ポリオールにポリエステルポリオール（Ａ）が含まれている場合も、ポリオール組成物（Ｂ）に（Ａ）が含有されているものとして取り扱う。

ポリエステルトリオール（Ａ）のうち、反発弾性の観点から好ましいのは、ポリエーテルトリオールとジカルボン酸無水物のハーフエステル化物にＡＯを付加して得られるポリエステルトリオール（Ａ１）である。

ポリエステルトリオール（Ａ１）におけるポリエーテルトリオールとしては、反発弾性の観点から、グリセリンの炭素数２〜４のＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましいのはグリセリンのＰＯ付加物である。炭素数２〜４のＡＯの付加モル数は好ましくは２０〜４０、さらに好ましくは２５〜３５である。

ポリエステルトリオール（Ａ１）におけるジカルボン酸無水物としては、反発弾性の観点から、炭素数８〜１８の芳香族ジカルボン酸無水物が好ましく、さらに好ましいのは無水フタル酸である。

ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリオール組成物のハンドリング及びフォーム硬さの温度依存性の観点から、５０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは５２〜１３０である。

ポリエステルポリオール（Ａ）のエステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、ポリオール組成物のハンドリング及びフォーム硬さの温度依存性の観点から、１．０〜１０．０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜８．０である。

ポリオール組成物（Ｂ）中のポリエステルポリオール（Ａ）の含有量は、フォーム硬さの温度依存性、ポリオール組成物のハンドリング及びフォームの成形性の観点から、（Ｂ）の重量を基準として通常１５〜３０重量％であり、ポリオール組成物のハンドリングの観点から、好ましくは１７〜３０重量％である。

本発明のポリオール組成物（Ｂ）が含有する、（Ａ）以外のポリオールの官能基数は、ポリオール組成物のハンドリングの観点から２〜８が好ましく、さらに好ましくは２〜４である。
（Ａ）以外のポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリオール組成物のハンドリング及びフォーム硬さの温度依存性の観点から３０〜３００が好ましく、さらに好ましくは４０〜２８５である。

ポリオール組成物（Ｂ）のエステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、フォーム硬さの温度依存性の観点から通常０．１〜５．０、好ましくは０．２〜２．５である。

ポリオール組成物（Ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（粘度）及び反発弾性の観点から、通常８０〜１５０、好ましくは８１〜１４８、さらに好ましくは８２〜１４５、特に好ましくは８２〜１４０である。
なお、本発明において、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７−１に準拠して測定される。

ポリオール組成物（Ｂ）のオキシエチレン基単位含量（重量％）は、反応性及び圧縮残留歪の観点から、通常３〜１０、好ましくは４〜９、さらに好ましくは５〜９、特に好ましくは５．５〜９である。

ポリオール組成物（Ｂ）の数平均官能基数は、耐久性の観点から通常３．１〜４．０、好ましくは３．１〜３．８、さらに好ましくは３．２〜３．７である。

ポリオール組成物（Ｂ）が有する水酸基の１級水酸基比率（％）［全水酸基の数に対する１級炭素に結合した水酸基の数の割合を百分率（％）で表した値］は、反応性の観点から通常３〜１５、４〜１３が好ましい。
本発明において、１級水酸基比率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に¹Ｈ−ＮＭＲ法により求める。¹Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
・試料調整法
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの¹Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料に溶解させることができる溶媒を適宜選択する。
・¹Ｈ−ＮＭＲ測定
通常の条件で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
・１級水酸基比率の計算方法
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、１級水酸基比率は下式〔１〕により算出する。
１級水酸基比率（％）＝〔ｒ／（ｒ＋２ｓ）〕×１００〔１〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。

軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）は、ポリエステルポリオール（Ａ）とその他のポリオールを混合することにより容易に得られる。（Ｂ）を製造するに当たって、ポリエステルポリオール（Ａ）とその他のポリオールとを混合する方法は公知のいかなる方法でも良い。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｃ）とを、発泡剤、触媒（Ｄ）及び整泡剤の存在下に反応させることを特徴とする。

有機ポリイソシアネート成分（Ｃ）としては、軟質ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。

これらの中で、反応性及び反発弾性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及び粗製ＭＤＩである。

発泡剤としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物等が挙げられる。

低沸点化合物としては、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が挙げられる。水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。

これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。

発泡剤としての水の使用量は、反発弾性の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用する軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．５〜４．０重量部である。低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量部である。液化炭酸ガスは、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量部である。

触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用できるが、フォーム硬さ及び反発弾性率の観点から、樹脂化反応活性定数［Ｋｗ（１）］に対する泡化反応活性定数［Ｋｗ（２）］の比率［Ｋｗ（２）／Ｋｗ（１）］が０．１５以下である触媒を使用することが好ましく、前記比率［Ｋｗ（２）／Ｋｗ（１）］が０．１４以下の触媒を使用することがさらに好ましい。

触媒（Ｄ）の樹脂化反応活性定数［Ｋｗ（１）］に対する泡化反応活性定数［Ｋｗ（２）］の比率［Ｋｗ（２）／Ｋｗ（１）］は、例えば東ソー（株）の技術資料Ｎｏ．Ｂ−５８０８１に記載されている方法により求められた樹脂化反応活性定数［Ｋｗ（１）］と泡化反応活性定数［Ｋｗ（２）］から算出される。

樹脂化反応活性定数［Ｋｗ（１）］は、芳香族イソシアネート化合物単量体と１級アルコールをイソシアネート基／水酸基のモル比が１．０になるように仕込み、目的の触媒の一定量を添加し、ベンゼンもしくは１，４−ジオキサン溶媒中で一定の温度に保って反応させた際の反応速度定数を触媒濃度で除した値である。
泡化反応活性定数［Ｋｗ（２）］は、１級アルコールを水に代える以外は樹脂化反応活性定数の場合と同一の条件で求められた値である。。
上記芳香族イソシアネート化合物単量体としては、フェニルイソシアネート又はトリレンジイソシアネートから選択する。また上記１級アルコールとしては、２−エチルヘキサノール又はエチレングリコールから選択する。さらに反応温度は、２０〜３０℃で行い、反応中は恒温とする。このようにして求められた活性定数は、例えば東ソー研究報告書第３９巻（１９９５）や岩田敬治編、”ポリウレタン樹脂ハンドブック”日刊工業新聞社、１９８７年５月２０日発行、第１版、１１８頁に記載されている。

樹脂化反応活性定数［Ｋｗ（１）］に対する泡化反応活性定数［Ｋｗ（２）］の比率［Ｋｗ（２）／Ｋｗ（１）］が０．１５以下である触媒としては、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール及びＮ−（Ｎ’，Ｎ’，−２−ジメチルアミノエチル）モルフォリン等｝及びカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。
これらの中でフォーム硬さ及び反発弾性率の観点から、トリエチレンジアミン、オクチル酸第一スズ及びジラウリル酸ジブチル第二スズが好ましい。

触媒（Ｄ）の使用量は、フォーム硬さ及び反発弾性の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用する軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２．０重量部である。触媒（Ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、東レ・ダウコーニング（株）社製の「ＳＺ−１９５９」、「ＳＦ−２９０４」、「ＳＺ−１１４２」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」、「ＳＺ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、日本ユニカー（株）社製の「Ｌ−５４０」、「Ｌ−３６０１」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「Ｌ−６２６」、エボニックデグサジャパン（株）社製「Ｂ８７１５ＬＦ２」等が挙げられる。
整泡剤の使用量は、成形性及び反発弾性の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、０．４〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．４〜３．０重量部である。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の助剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）及び酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。

これら助剤の添加量としては、ポリオール成分１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましい。可塑剤は、１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下である。有機充填剤は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量部以下である。難燃剤は、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量部である。老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。助剤の合計使用量は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０重量部である。

本発明の製造方法において、軟質ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（Ｂ）中の活性水素原子含有基の当量に対する（Ｃ）中のイソシアネート基の当量の比率×１００］は、反発弾性の観点から、７０〜８８が好ましく、さらに好ましくは７２〜８７、特に好ましくは７５〜８６である。

本発明の方法による軟質ポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることもできる。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの反発弾性率は、座り心地及び寝心地の観点から、５〜１２％が好ましく、さらに好ましくは６〜１１％である。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの０℃と２５℃とのフォーム硬さの比は、特に冬場など気温が低い日における座り心地及び寝心地の観点から１．０〜１．７が好ましく、１．１〜１．６がさらに好ましい。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、家具や寝具用枕、寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に使用される。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１〜２３、比較例１〜５
表１及び表２に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、温度２５℃、湿度５０％にて２４時間静置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ³）、０℃と２５℃の硬さ（２５％ＩＬＤ、Ｎ／３１４ｃｍ²）、引張強度（Ｎ／ｃｍ²）、反発弾性率（％）及び圧縮残留歪（％）を下記測定方法に基づいて測定した。結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２の配合処方におけるＴＤＩ以外の原料の数値は重量部数を意味し、ＴＤＩは配合処方に示したイソシアネート指数となる量を用いた。

（発泡条件）
型サイズ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質：木材
ミキシング方法：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数５０００回転／分で６〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間：６〜２０秒
撹拌羽回転数：５０００回転／分

実施例１〜２３及び比較例１〜５におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオール
Ｐ−１：ペンタエリスリトールＰＯ付加物［水酸基価＝２４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇ］
Ｐ−２：ジプロピレングリコールＰＯ付加物［水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇ］
Ｐ−３：グリセリンＰＯＥＯ付加物［水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基単位の含有量＝７０重量％、エステル基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇ］
Ｐ−４：グリセリンＰＯＥＯ付加物［水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基単位の含有量＝７重量％、エステル基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇ］
Ｐ−５：グリセリンＰＯ付加物［水酸基価＝３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇ］
Ｐ−６：ペンタエリスリトールＰＯ付加物［水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇ］
Ｐ−７：グリセリンＰＯＥＯ付加物［水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基単位の含有量＝９重量％、エステル基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇ］
Ｐ−８：グリセリンＰＯ付加物（分子量１７００）１モルと無水フタル酸６モルとをハーフエステル化反応させて生成したカルボキシル基にＰＯを付加したポリエステルトリオール［水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル基濃度＝４．０ｍｍｏｌ／ｇ］
なお、Ｐ−１〜Ｐ−７は本発明のポリエステルポリオール（Ａ）に該当しないものであり、Ｐ−８は（Ａ）に該当するものである。

（２）有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−１）
ＴＤＩ：日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＴ−８０」（イソシアネート基含有量＝４８．３重量％）
（３）発泡剤
発泡剤−１：水
（４）触媒
触媒−１：エアプロダクツジャパン（株）社製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＸ」［トリエチレンジアミン：樹脂化反応活性定数に対する泡化反応活性定数の比率｛Ｋｗ（２）／Ｋｗ（１）｝＝０．１３４］
触媒−２：オクチル酸スズ［商品名：日東化成（株）社製「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）、樹脂化反応活性定数に対する泡化反応活性定数の比率｛Ｋｗ（２）／Ｋｗ（１）｝＝０．０３］
触媒−３：東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」［樹脂化反応活性定数に対する泡化反応活性定数の比率｛Ｋｗ（２）／Ｋｗ（１）｝＝３．９０］
（５）整泡剤
整泡剤−１：東レ・ダウコーニング（株）社製「ＳＺ−１９５９」
整泡剤−２：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「Ｌ−６２６」
整泡剤−３：東レ・ダウコーニング（株）社製「ＳＦ−２９０４」
整泡剤−４：東レ・ダウコーニング（株）社製「ＳＲＸ−２９４Ａ」

＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。
コア密度：ＪＩＳＫ６４００に準拠（単位はｋｇ／ｍ³）。
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳＫ６４００に準拠（単位はＮ／３１４ｃｍ²）。
引張強度：ＪＩＳＫ６４００に準拠（単位はＮ／ｃｍ²）。
反発弾性：ＪＩＳＫ６４００に準拠（単位は％）。
圧縮残留歪率：ＪＩＳＫ６４００に準拠（単位は％）。

表１及び表２から明らかなように、ポリエステルポリオール（Ａ）を適量含有するポリオール組成物を用いた実施例１〜２３では、反発弾性率が低く低温での硬さ変化が小さい（フォームの硬さの温度依存性が低い）。一方、ポリエステルポリオール（Ａ）を含有していない比較例１及び２では、反発弾性が高い上に低温での硬さ変化が大きく（フォームの硬さの温度依存性が高い）、ポリエステルポリオール（Ａ）の使用量が適当でない比較例３及び４では、フォームの独立気泡が多く、物性測定可能なフォームが得られない。
本発明のポリオール組成物を使用することで得られる軟質ポリウレタンフォームは、反発弾性が低く、かつフォームの硬さの温度依存性が低いため、特に寝具（マットレス、枕）に好適であることが分かる。

本発明のポリオール組成物を使用して得られる軟質ポリウレタンフォームは、低反発弾性及び低温特性に優れ（フォームの硬さの温度依存性が低く）、シートクッション、寝具及び家具等に適する。

Claims

ポリエステルトリオール（Ａ）を含有してなり、下記（１）〜（６）を満たしてなる軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）：
（１）前記（Ｂ）の重量を基準とする前記（Ａ）の含有量が１５〜３０重量％である；
（２）前記（Ｂ）のエステル基濃度が０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである；
（３）前記（Ｂ）の水酸基価が８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである；
（４）前記（Ｂ）のオキシエチレン基単位含量が３〜１０重量％である；
（５）前記（Ｂ）の数平均官能基数が３．１〜４．０である；
（６）前記（Ｂ）の１級水酸基比率が３〜１５％である。
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物と有機ポリイソシアネート成分（Ｃ）とを、発泡剤、触媒（Ｄ）及び整泡剤の存在下に反応させる軟質ウレタンフォームの製造方法。
前記触媒（Ｄ）の樹脂化反応活性定数［Ｋｗ（１）］に対する泡化反応活性定数［Ｋｗ（２）］のの比率［Ｋｗ（２）／Ｋｗ（１）］が０．１５以下である請求項３に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
請求項３又は４に記載の製造方法により得られる反発弾性率が５〜１２％である軟質ポリウレタンフォーム。
２５℃でのフォーム硬さに対する０℃でのフォームの硬さの比率が１．０〜１．７である請求項５に記載の軟質ポリウレタンフォーム。