JP5492714B2

JP5492714B2 - ポリウレタンフォーム

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Publication number: JP5492714B2
Application number: JP2010202032A
Authority: JP
Inventors: 慎也神▲崎▼; 剛史楠部
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2010-09-09
Filing date: 2010-09-09
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2030-09-09
Also published as: JP2012057060A

Description

本発明は、止水性及び難燃性に優れたポリウレタンフォームに関する。

ポリウレタンフォームは柔軟な機械特性を有し、加工性に優れており、特に撥水性の高い原料を使用したポリウレタンフォームが止水性シーリング材として有効であり、自動車、住宅、建築、土木等の幅広い分野にて利用されている。止水性シーリング材が利用される分野では、高い止水性が要求されるのみならず、製造コスト及び軽量化の観点から、低密度で安定した止水性が得られることも望まれている。
このような低密度の止水性シーリング材としては、例えば、ポリオールとして、エチレンオキサイド付加モル率が所定量のポリエーテル系ポリオールを、イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネート等を、且つ整泡剤として、側鎖に反応性の水酸基を２個有し、シロキサン含有率が所定量のオルガノシリコーン化合物を、発泡剤として水を用いた低密度ポリウレタンフォームシーリング材（特許文献１参照）等が提案されている。
シーリング材が使用される分野の中でも、特に自動車（車両）用途の場合には、自動車難燃規格（ＭＶＳＳ）に合格するシーリング材が使われるのが通常であるが、上記特許文献１に開示された止水性シーリング材では、難燃性が不十分であった。
この問題を解決すべく、難燃性を有する止水材として、常温で固体のリン酸エステルを含有したポリウレタンフォームからなる止水材（特許文献２参照）や、ダイマー酸ポリオールを主体とするポリオール及びジフェニルメタンジイソシアネートを主体とするイソシアネートを含み、適宜難燃剤を配合させた止水性ポリウレタンフォーム（特許文献３参照）が提案されている。

特開２００５−６０５０２号公報特開２００６−３０７０９２号公報特開２００９−１７３８０６号公報

特許文献２に開示された材料等の従来の止水性ポリウレタンフォームでは、難燃性が充分なものにするためにリン系難燃剤のリン酸エステルが必須であり、該リン酸エステルは水による加水分解が進行するために、本来の止水性を維持することが困難である。また、特許文献３のように、従来の難燃剤を用いる場合には、難燃性の向上効果の観点から、ハロゲン系難燃剤が用いられることが多いが、ハロゲン系難燃剤を配合した止水性ポリウレタンフォームの場合、燃焼時にダイオキシンが発生するおそれがあり、好ましくない。その他の難燃剤として、水酸化マグネシウムやメラミン等のノンハロ難燃剤があるが、これらでは難燃性が不十分であるために添加量を極端に増大する必要があるため、ポリウレタンフォームのセル構造に影響を及ぼして止水性を維持できなくなる傾向にあり、そもそも自動車難燃規格（ＭＶＳＳ）に合格する程度の難燃性は期待できない。
さらに、難燃剤は、難燃性を高めるという目的を除くと単なる不純物であるため、難燃剤を配合することによって、ポリウレタンフォームの機械特性が低下するおそれもある。
よって、本発明の課題は、止水性シーリング材として充分な止水性を有し、難燃剤を配合せずとも優れた難燃性を有する止水性ポリウレタンフォームを提供することにある。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリオール、イソシアネート化合物、特定の架橋剤、整泡剤及び発泡剤を配合してなるポリウレタンフォームであって、特定の架橋剤を所定配合量とし、さらに、「イソシアネート基と反応し得る、前記特定のポリオール及び特定の架橋剤中の全活性水素基濃度」に対する「イソシアネート化合物中のイソシアネート基濃度」の百分率を８０〜１０６に調整することによって、難燃剤を配合せずとも、止水性及び難燃性に優れた低密度のポリウレタンフォームを製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［４］に関する。
［１］（Ａ）ダイマー酸ポリエステルポリオール６０〜１００質量％とポリオキシプロピレングリセリルエーテル４０〜０質量％とからなるポリオールを８０質量％以上含有するポリオール１００質量部、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）トリメチロールプロパン骨格を有する３官能架橋剤３〜６．５質量部、（Ｄ）整泡剤１〜１０質量部及び（Ｅ）発泡剤１〜１０質量部を配合してなるポリウレタンフォームであって、イソシアネート基と反応し得る前記成分（Ａ）及び成分（Ｃ）中の全活性水素基濃度に対する前記成分（Ｂ）中のイソシアネート基濃度の百分率が８０〜１０６であることを特徴とする、ポリウレタンフォーム。
［２］前記成分（Ｄ）の整泡剤が、イソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ反応性シリコーンである、上記［１］に記載のポリウレタンフォーム。
［３］前記成分（Ｂ）のイソシアネート化合物が、２，４−トリレンジイソシアネート及び／又は２，６−トリレンジイソシアネートである、上記［１］又は［２］に記載のポリウレタンフォーム。
［４］ＪＩＳＫ６４００−１に準拠して測定した密度が１５〜４０ｋｇ／ｍ³である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。

本発明によれば、難燃剤を配合せずとも、止水性及び難燃性に優れた低密度のポリウレタンフォームを提供することができる。

止水性の評価をするための装置を示す内部透視斜視図である。止水性の測定に用いたポリウレタンフォームサンプルの斜視図である。

［ポリウレタンフォーム］
本発明のポリウレタンフォームは、（Ａ）ダイマー酸ポリエステルポリオール６０〜１００質量％とポリオキシプロピレングリセリルエーテル４０〜０質量％とからなるポリオールを８０質量％以上含有するポリオール１００質量部、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）トリメチロールプロパン骨格を有する３官能架橋剤３〜６．５質量部、（Ｄ）整泡剤１〜１０質量部及び（Ｅ）発泡剤１〜１０質量部を配合してなるポリウレタンフォームであって、イソシアネート基と反応し得る前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｃ）中の全活性水素基濃度に対する前記成分（Ｂ）中のイソシアネート基濃度の百分率が８０〜１０６のポリウレタンフォームである。
以下、各成分について順に説明する。

（成分（Ａ）：ポリオール）
本発明では、ポリウレタンフォームの原料として、ダイマー酸ポリエステルポリオール６０〜１００質量％とポリオキシプロピレングリセリルエーテル４０〜０質量％とからなるポリオールを８０質量％以上含有するポリオールを用いる。
ここで、ダイマー酸とは、不飽和脂肪酸を不飽和部で二量化した炭素数３６の二塩基酸のことをいう。ダイマー酸には、非環型、単環型、多環型、芳香環型等があるが、単環型であることが好ましい。単環型のダイマー酸としては、リノール酸、オレイン酸を加熱することによって得られる、以下の構造のものが挙げられる。

また、ダイマー酸ポリエステルポリオールとしては、ダイマー酸と短鎖のジオール、トリオール又はポリオールとの反応生成物；ダイマー酸と、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレントリオール又は長鎖のポリオールとの反応生成物；ダイマー酸にその他のポリカルボン酸（例えばアジピン酸）を混合したものに、前記各種のジオール、トリオール又はポリオールを反応させた反応生成物；ダイマー酸とアルキレンオキサイドとの反応生成物；及びそれらの混合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
ダイマー酸ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、また、その水酸基価は、好ましくは１０〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。ダイマー酸ポリエステルポリオールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記のとおり、本発明では、成分（Ａ）として、前記ダイマー酸ポリエステルポリオールと共に、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルを使用してもよい。両者の混合割合は、ダイマー酸ポリエステルポリオール６０〜１００質量％に対して、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル４０〜０質量％である。好ましくは、ダイマー酸ポリエステルポリオール７０〜１００質量％に対して、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル３０〜０質量％である。ポリオキシプロピレングリセリルエーテルの代わりにエチレンオキシド含有ポリエステルポリオールを用いると、止水性及び難燃性が共に低下する傾向にある。
なお、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルが有するポリオキシプロピレン基は、複数ある場合はいずれにおいても、プロピレンオキシドの繰り返し単位数（ｎ）が好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のものである。
成分（Ａ）としては、ダイマー酸ポリエステルポリオール６０〜１００質量％及びポリオキシプロピレングリセリルエーテル４０〜０質量％からなるポリオールが８０質量％以上使われる必要があり、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％である。成分（Ａ）中、ダイマー酸ポリエステルポリオール６０〜１００質量％及びポリオキシプロピレングリセリルエーテル４０〜０質量％からなるポリオールが８０質量％未満の場合、止水性が不十分となったり、難燃性が低下したりする。

成分（Ａ）としては、前記ポリオール以外のその他のポリオールを２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下含有していてもよい。
該その他のポリオールとしては、従来公知の各種ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオール、メラミンクラフトポリエーテルポリオール、スチレン−アクリロニトリルコポリマーグラフトポリオール等が挙げられる。

（成分（Ｂ）：イソシアネート化合物）
本発明でポリウレタンフォームの原料として用いるイソシアネート化合物の配合量は、「イソシアネート基と反応し得る前記成分（Ａ）及び後記成分（Ｃ）中の全活性水素基濃度［ｍｏｌ／Ｌ］」に対する「成分（Ｂ）中のイソシアネート基濃度［ｍｏｌ／Ｌ］」の百分率（以下、イソシアネートインデックスと称する）が８０〜１０６になるように調整する必要がある。イソシアネートインデックスは、ポリウレタンフォームのセル構造を良好なものとする観点から、好ましくは９０〜１０６であり、さらに難燃性及び止水性の観点からは、より好ましくは９０〜１０５、さらに好ましくは９５〜１０３、特に好ましくは９８〜１０３である。
イソシアネートインデックスが８０未満であると、ポリウレタンフォームの形態をなさず、また、本発明者らの詳細な検討により、１０６を超えると極端に難燃性が低下することが判明した。逆に、イソシアネートインデックスを上記範囲内に調整することにより、難燃剤を配合せずとも、止水性のポリウレタンフォームの難燃性を高められることがわかった。なお、当該難燃性の改善効果は、後述する特定の架橋剤を特定量用いることとの相乗効果によって、より一層顕著なものとなった。

イソシアネート化合物としては、公知の脂肪族、脂環族、芳香族、芳香−脂肪族のイソシアネート化合物を用いることができる。
脂肪族イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
脂環族イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物が挙げられる。

芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートや２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、オルトトルイジンジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
芳香−脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香−脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリウレタンフォームの発泡性の観点から、芳香族ジイソシアネート化合物が好ましく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）がより好ましく、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートがさらに好ましい。

（成分（Ｃ）：トリメチロールプロパン骨格を有する３官能架橋剤）
本発明では、トリメチロールプロパン骨格を有する３官能架橋剤を、成分（Ａ）１００質量部に対して３〜６．５質量部、好ましくは３〜６．２質量部、より好ましくは３〜６質量部使用する。該架橋剤を配合することによって、ポリウレタンフォームの架橋密度が高まり、一層、難燃性が向上するものと推測される。
また、成分（Ａ）１００質量部に対して３質量部未満であるか又は６．５質量部を超えると、自動車難燃規格（ＭＶＳＳ）に合格する程度の難燃性を有するポリウレタンフォームが得られない。このように、成分（Ｃ）として上記特定の架橋剤を用い、配合量を厳密に調整することにより、得られるポリウレタンフォームの止水性及び難燃性が共に高いものとなった。
なお、トリメチロールプロパン骨格を有する３官能架橋剤以外の架橋剤、例えばジエチレングリコール等の２官能架橋剤では、止水性及び難燃性が共に不十分となる。
成分（Ｃ）の架橋剤が有する官能基としては、例えばヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ホルミル基等が挙げられ、これらの中でも、ヒドロキシル基が好ましい。
なお、成分（Ｃ）としては、「アクトコール（登録商標）Ｔ８８０」（三井化学株式会社製）等の市販品を用いることができる。

（成分（Ｄ）：整泡剤）
整泡剤としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられる公知の整泡剤を使用することができる。その中でも、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合物からなるシリコーンが、不活性ガスの導入と機械的攪拌の併用によって発泡硬化させた場合に、セル径が安定するので好ましい。該ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合物の分子構造は、通常、分子量３５０〜１５，０００程度のポリジメチルシロキサン部分と分子量２００〜９，０００程度のポリオキシアルキレン部分からなり、ポリオキシアルキレン部分の分子構造は、エチレンオキサイドの付加重合物やエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共付加重合物が好ましく、またその末端がエチレンオキサイドであるものが好ましい。
また、止水性の観点から、イソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ反応性シリコーンが好ましい。該官能基としては、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられ、これらの中でも、水酸基が好ましい。水酸基含有反応性シリコーンとしては、下記一般式（Ｉ）〜（III）で示されるものが好ましく挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。

上記一般式（Ｉ）〜（III）中、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキレン基又は炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基を表す。該ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基が挙げられる。成分（Ｄ）の整泡剤としては、特開２００７−１４５９０４号公報等に開示されたシリコーン整泡剤等を用いることもできる。
水酸基含有反応性シリコーンとしては、例えば「ＣＦ１２１８」（カルボキシ変性オルガノシリコーン、東レ・ダウコーニング株式会社製）、「Ｆ３０３」（信越化学工業株式会社製）等の市販品を用いてもよい。
整泡剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
整泡剤の配合量は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であり、止水性及びポリウレタンフォームのセル構造を均一にする観点から、好ましくは１〜７質量部、より好ましくは３〜６質量部である。

（成分（Ｅ）：発泡剤）
発泡剤としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられる公知の発泡剤を使用することができ、例えば、水、メチレンクロリド等が挙げられる。これらの中でも、止水性の観点から、水を使用するのが好ましい。
発泡剤の配合量は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部であり、止水性の観点から、好ましくは２〜７質量部、より好ましくは３〜５質量部である。

（触媒）
本発明のポリウレタンフォームの製造に際し、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に、ポリウレタンフォームの製造に用いられる公知の触媒を配合してもよい。
触媒としては、アミン系触媒が好適に用いられる。アミン系触媒には、泡化アミン触媒とそれ以外の触媒とがあり、通常、これらが混合して用いられる。泡化アミン触媒は、樹脂化活性に対する泡化活性の活性比（泡化活性／樹脂化活性）が３０×１０^-1以上のものであり、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′，Ｎ′′′−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−テトラメチル−Ｎ′′−（２−ヒドロキシルエチル）トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−テトラメチル−（２−ヒドロキシルプロピル）トリエチレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルが好ましく、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルがより好ましい。
泡化アミン触媒以外のアミン系触媒とは、上記活性比が３０×１０^-1未満のアミン系触媒であり、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエチルエタノールアミン等が挙げられる。これらのアミン系触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリエチレンジアミンが好ましい。

なお、触媒としては、上記アミン系触媒の他、アミン系触媒ではない触媒、例えば有機金属触媒を併用してもよい。有機金属触媒としては、カルボン酸の金属塩等を用いることができ、該金属塩としてはスズ塩やビスマス塩等が挙げられる。有機金属触媒としては、より具体的には、オクチル酸スズ（スタナスオクトエート）、オクチル酸ビスマス（ビスマスオクトエート）、オレイン酸スズ（スタナスオレエート）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート等が挙げられる。
有機金属触媒等のアミン系触媒以外の触媒は、通常、アミン系触媒で反応を調整した後の製造プロセス調整等の微調整のために用いられる。アミン系触媒ではない触媒の配合量は、アミン系触媒１質量部に対して、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。
触媒の合計配合量は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜４質量部、より好ましくは０．１〜２質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。

（添加剤）
また、本発明のポリウレタンフォームの製造に際し、さらに添加剤を配合してもよい。
添加剤としては、ポリウレタンフォームに配合する公知の添加剤を使用することができ、例えば、顔料等の着色剤；炭酸カルシウム等の充填材；酸化防止剤；難燃剤；紫外線吸収剤；光安定剤；カーボンブラック等の導電性物質；抗菌剤；希釈剤；連通剤（セルを連通させて柔軟性を持たせる効果を有する。）等が挙げられる。なお、本発明のポリウレタンフォームは、上記難燃剤を配合せずとも高い難燃性を有するものであることは前述のとおりである。
これら添加剤の配合量は、それぞれ、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。特に、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、連通剤の配合量は、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜５質量部であり、酸化防止剤の配合量は、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。

［ポリウレタンフォームの製造方法］
ポリウレタンフォームの製造方法としては、特に限定されるものではなく、ワンショット法、プレポリマー法等の公知の方法を利用できる。ワンショット法は、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）を、前記成分（Ｃ）〜（Ｅ）並びに必要に応じて触媒及び前記添加剤の存在下に混合して反応（発泡）させるものである。また、プレポリマー法は、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）を予め反応させてウレタンプレポリマーを得た後、これと前記成分（Ｃ）〜（Ｅ）並びに必要に応じて触媒及び前記添加剤、必要に応じてさらに成分（Ａ）を混合して反応（発泡）させるものである。
ポリウレタンフォームを発泡成形する方法としては、特に制限はなく、スラブ発泡法、モールド成形法、現場施工スプレー成形法等が挙げられ、これらの中でも、スラブ発泡法が好ましい。該スラブ発泡法は、例えば、ワンショット法により混合攪拌されたポリウレタン発泡原液を、ベルトコンベア上に吐出し、該ベルトコンベアが移動する間にポリウレタン発泡原液が常温及び大気圧下で自然発泡して硬化する方法である。通常、その後に乾燥炉内でキュアし、所定形状に裁断される。

［ポリウレタンフォームの性状］
本発明のポリウレタンフォームの密度は４０ｋｇ／ｍ³以下と低密度である。本発明のポリウレタンフォームは、軟質のポリウレタンフォームであり、特に前記スラブ発泡法により得られたものを、ポリウレタン軟質スラブフォームという。なお、止水性の観点から、１５ｋｇ／ｍ³以上であることが好ましい。本発明のポリウレタンフォームの密度は、詳細には、２５〜３５ｋｇ／ｍ³であり、より詳細には、２９〜３３ｋｇ／ｍ³である。
本発明のポリウレタンフォームの通気性は、１ｃｃ／ｃｍ／ｓｅｃ以下であり、高い止水性を有し、かつ燃焼速度が低くなることより高い難燃性を有する。本発明のポリウレタンフォームの通気性は、詳細には０．０８〜１ｃｃ／ｃｍ／ｓｅｃであり、より詳細には、０．０８〜０．５ｃｃ／ｃｍ／ｓｅｃである。
なお、いずれの性状値も、実施例に記載の測定方法に従って測定した値である。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各例において、ポリウレタンフォームの密度、通気性、燃焼速度及び止水性の測定は以下のとおりに行った。

（密度）
ＪＩＳＫ６４００−１に準拠して、見かけ密度を測定した。
（通気性）
フラジール型試験機を用いて、ＪＩＳＫ６４００−７（Ｂ法）に準拠して、厚さ１０ｍｍのポリウレタンフォームの通気性を測定した。
（燃焼速度）
ＪＩＳＫ６４００−６に準拠して、ポリウレタンフォームの燃焼速度を測定した。燃焼速度が１００ｍｍ／ｍｉｎ以下であれば、自動車難燃規格（ＭＶＳＳ）に合格する程度の難燃性を有するといえる。
（止水性）
厚さ１０ｍｍのポリウレタンフォームをＵ字型に打ち抜いたもの（図２参照）を２枚のアクリル板で５０％の圧縮状態で挟み（図１参照）、このＵ字体内に水を高さＨ（＝５０ｍｍ）となるように入れ、水圧による漏水時間を測定することによって、止水性を評価した。
２４時間保持後に漏水しないものを合格「○」、２４時間保持後に漏水していたものを不合格「×」とした。なお、合格したもののうち、水の高さＨを８０ｍｍに変更して試験した場合においても、２４時間保持後に漏水しなかったものについては、「◎」と評価した。

＜実施例１〜６、比較例１〜１６＞
表１〜３に示す配合量（単位：質量部）で各成分をワンショット法によって２５〜４０℃で混合及び発泡し、ポリウレタンフォームを得た。得られたポリウレタンフォームの密度、通気性、燃焼速度及び止水性について、表１〜３に示す。

１）ダイマー酸ポリエステルポリオール「テスラック（登録商標）２４５８」、前記式（Ａ）で表される構造のダイマー酸とジエチレングリコールとの反応物、数平均分子量２５００、日立化成ポリマー株式会社製
２）ポリオキシプロピレングリセリルエーテル「サンニックス（登録商標）ＧＰ−３０００Ｖ」、三洋化成工業株式会社製
３）フタル酸ポリエーテル・エステル系ポリオール「アクトコール（登録商標）３Ｐ−５６Ｄ」、３官能基、三井化学株式会社製
４）ポリオキシエチレン基含有ポリエーテルポリオール「ＧＳ−３０００」、三洋化成工業株式会社製
５）ポリオキシプロピレングリコール「サンニックス（登録商標）ＰＰ−９５０Ｋ」、三洋化成工業株式会社製
６）メラミングラフトポリエーテルポリオール「Ｍ−９５０」、三洋化成工業株式会社製
７）スチレン−アクリロニトリルコポリマーグラフトポリオール「ボラノール（登録商標）３９４３Ａ」、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製
８）２，４−トリレンジイソシアネート：２，６−トリレンジイソシアネート＝８０：２０（質量比）、三井化学株式会社製
９）３官能架橋剤「アクトコール（登録商標）Ｔ８８０」、変性トリメチロールプロパン、三井化学株式会社製
10）２官能架橋剤「ジエチレングリコール」、三井化学株式会社製
11）２官能架橋剤「アクトコール（登録商標）Ｇ２５０」、三井化学株式会社製

12）反応型カルボキシ変性オルガノシリコーン整泡剤「ＣＦ１２１８」、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製
13）トリエチレンジアミン「ＴＥＤＡＬ３３」（泡化アミン触媒以外のアミン系触媒）、東ソー株式会社製
14）ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル「ＴＯＹＯＣＡＴＥＴ３３Ｂ」（泡化アミン触媒）、東ソー株式会社製
15）オクチル酸スズ「ニッカオクチックス錫」、日本化学産業株式会社製
16）ポリエーテルポリオール、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製
17）スコーチ防止剤及びポリエーテルポリオールの混合物、住化バイエルウレタン株式会社製
18）脂肪族縮合リン酸エステル「ダイガード８８０」、大八化学工業株式会社製
19）クレジルジフェニルホスフェート、味の素ファインテクノ株式会社製
20）水酸化マグネシウム、タテホ化学工業株式会社製
21）メラミン粉体、ロットＮｏ．Ｇ０９９０８−Ｃ、三井化学株式会社製

表１より、本発明のポリウレタンフォームは、低密度でありながら、止水性シーリング材として充分な止水性を有し、かつ難燃剤を配合せずとも優れた難燃性を有していることがわかる。特に、実施例１、２、５及び６で得られたポリウレタンフォームは、一層高い止水性を有していることがわかる。
一方、表２中の比較例２及び３では、イソシアネートインデックスが１０６を超えると燃焼速度が高まっており、難燃性が低下した。そして、比較例１より、イソシアネートインデックスが１０６を超え、かつ成分（Ｃ）のようなトリメチロールプロパン骨格を有する３官能架橋剤を用いなかった場合、さらに難燃性が低下した。
比較例４〜８では、成分（Ａ）が、ダイマー酸ポリエステルポリオール６０〜１００質量％とポリオキシプロピレングリセリルエーテル４０〜０質量％とからなるポリオールを８０質量％以上「含有していない」ポリオールであると、難燃性が低下するばかりでなく、止水性が不十分となった。
また、表３中の比較例９及び１０では、成分（Ｃ）の架橋剤の代わりに２官能架橋剤を用いたところ、比較例９では難燃性が低下し、かつ止水性が不十分となり、比較例１０では止水性が不十分となった。この原因は明確には分かっていないが、ポリウレタンフォームのセル構造が荒くなったことが原因の一つであると推測される。
比較例１１及び１２では、成分（Ｃ）の配合量を、成分（Ａ）１００質量部に対して２質量部又は７質量部にしたところ、いずれの場合も自動車難燃規格（ＭＶＳＳ）に合格する程度の難燃性は得られず、特に２質量部の場合には止水性も低かった。
比較例１３〜１６では、イソシアネートインデックスを高めに調整したまま、難燃剤を配合することによって難燃性を充分なものにしようと試みたが、液状難燃剤を配合した場合には止水性が不十分となり、粉体難燃剤を配合した場合には難燃性が低下し、止水性と難燃性を両立することはできなかった。

本発明のポリウレタンフォームは、自動車、住宅、建築、土木等の幅広い分野にて、止水材、シーリング剤等として有用である。特に、難燃剤を配合せずとも難燃性に優れていることから、自動車（車両）用途において、自動車難燃規格（ＭＶＳＳ）に合格するシーリング材として有用である。

１ポリウレタンフォームサンプル
２ボルト
３アクリル板
４水

Claims

（Ａ）ダイマー酸ポリエステルポリオール６０〜１００質量％とポリオキシプロピレングリセリルエーテル４０〜０質量％とからなるポリオールを８０質量％以上含有するポリオール１００質量部、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）トリメチロールプロパン骨格を有する３官能架橋剤３〜６．５質量部、（Ｄ）整泡剤１〜１０質量部及び（Ｅ）発泡剤１〜１０質量部を配合してなるポリウレタンフォームであって、イソシアネート基と反応し得る前記成分（Ａ）及び成分（Ｃ）中の全活性水素基濃度に対する前記成分（Ｂ）中のイソシアネート基濃度の百分率が８０〜１０６であり、ＪＩＳＫ６４００−７（Ｂ法）に準拠して測定した厚さ１０ｍｍでの通気性が０．０８〜０．４２ｃｃ／ｃｍ ² ／ｓｅｃであることを特徴とする、ポリウレタンフォーム。
前記成分（Ｄ）の整泡剤が、イソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ反応性シリコーンである、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
前記成分（Ｂ）のイソシアネート化合物が、２，４−トリレンジイソシアネート及び／又は２，６−トリレンジイソシアネートである、請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム。
ＪＩＳＫ６４００−１に準拠して測定した密度が１５〜４０ｋｇ／ｍ³である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。