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CN112521851B - 一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物及其应用 - Google Patents

一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物及其应用 Download PDF

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CN112521851B CN202011477866.3A CN202011477866A CN112521851B CN 112521851 B CN112521851 B CN 112521851B CN 202011477866 A CN202011477866 A CN 202011477866A CN 112521851 B CN112521851 B CN 112521851B
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Abstract

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物及其应用。涂层组合物由以下原料按重量份配制而成：树脂基聚合单体100份、改性玻璃纤维晶須1‑3份、光引发剂0.1‑1份、流平剂0.1‑0.3份、消泡剂0.3‑0.5份；树脂基体包含硅丙烯酸酯齐聚物60‑80份、含硅丙烯酸酯单体20‑40份。本发明的涂料中的聚合单体为含硅丙烯酸酯齐聚物和含硅丙烯酸酯单体的混合物，具有优异的耐水性、耐光性及疏水性；添加了改性玻璃纤维晶須，改性玻璃纤维晶須可以均匀分散于涂料体系中，起到长久的耐磨作用，所制备的涂层具有更高的耐磨、耐刮擦性能及疏水性，起到优异的防雾效果；本发明涂层应用于眼镜、汽车玻璃、浴室镜子、护目镜、泳镜表面。

Description

一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物及其应用
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物及其应用。
背景技术
紫外光(UV)固化是20世纪60年代出现的一种材料表面处理的先进技术，它与电子束 (EB)固化统称为辐射固化。光固化涂料是利用紫外光使涂料组合物中的光引发剂分解产生活性自由基或阳离子活性中心，而引发单体和树脂的自由基聚合或阳离子聚合反应，从而使涂层固化的一种涂料。紫外光固化涂料不含有机挥发物，对环境友好，且固化速率快，生产效率高。在众多的紫外光固化涂料中，丙烯酸树脂色浅、透明度高、光亮丰满、保色、保光、附着力强、耐腐蚀，对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外，具有优异的耐光性及抗户外老化性能。但纯丙烯酸树脂的机械强度和硬度都很低，且分子中含有酯键，耐酸碱性差。
透明材料是指对波长400～800nm的可见光的透光率在80％以上的材料。玻璃是最常用的无机透明材料。在日常使用过程中，其表面容易雾化和结露，从而影响了玻璃的使用。玻璃的起雾现象给人们带来了许多困扰，甚至可能给人们造成巨大的经济损失。例如，在气温较低的寒冷季节，眼镜镜片和各种防护面具的起雾，会影响人们的视线，从而阻碍人们的出行；汽车的挡风玻璃起雾给人们的驾驶出行会造成巨大安全隐患。因此，符合防止玻璃的起雾和结露是一个非常值得研究的课题。防雾材料是一种用于减缓或者防止透明基材表面出现雾化或者结露现象的功能型涂料。一般来说，防雾涂料主要分为无机体系防雾涂料、有机体系防雾涂料以及有机-无机杂化体系防雾涂料。表面涂覆抗雾涂层是消除雾化较为常用的方法：一是使用亲水性高分子涂料，减小水在材料表面的接触角(θ)，水发生铺展而薄膜化，减少了漫反射，光线能较好地穿过材料。但亲水性高分子涂料可能形成氢键或较强的极性键，室温黏度较高，流平性差，不容易均匀铺展，耐蚀性能也较差；二是使用疏水性高分子涂料，增大水在材料表面的θ，小水珠形成水滴后，因重力的作用难以滞留在表面，达到防雾目的。为了改善目前传统防雾涂料的耐水性和耐磨性等性能以及尽量满足零VOC排放，本发明以UV光固化技术和有机-无机复合技术，制备的涂料防雾性能优异、附着力优异、耐磨性高、耐水性佳以及具有良好增透效果，制备工艺绿色环保。
发明内容
为了解决现有防雾涂层的耐水性差、耐刮擦性能有限，且长期的耐磨性能不稳定的问题，本发明公开了一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物及其应用，该涂层所用的涂料中的聚合单体为含硅丙烯酸酯齐聚物和含硅丙烯酸酯单体的混合物，具有优异的耐水性、耐光性及疏水性；添加了改性玻璃纤维晶须，改性玻璃纤维晶须可以均匀分散于涂料体系中，起到长久的耐磨作用，所制备的涂层具有更高的耐磨、耐刮擦性能及疏水性，起到优异的防雾效果。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物，由以下原料按重量份配制而成：
Figure BDA0002836197250000021
所述树脂基聚合单体包括如下重量份的各组分：
含硅丙烯酸酯齐聚物 60-80份
含硅丙烯酸酯单体 20-40份。
作为优选，上述所述改性玻璃纤维晶须为丙烯酸表面接枝玻璃纤维晶须，长度为0.1～ 0.5mm，直径为0.1～1μm。
作为优选，上述所述丙烯酸表面接枝玻璃纤维晶须的制备方法为：
(1)称取一定量的玻璃纤维晶须置于圆底烧瓶中，冰水浴条件下滴加98％的浓硫酸，超声分散0.5-1h，得玻璃纤维晶须悬浮溶液，再在冰水浴中剧烈搅拌下滴加蒸馏水，然后再加入NaNO3，在氮气保护下升温至105-110℃，搅拌反应3-5h，冷却，过滤；
(2)用质量分数10％的NaOH溶液将步骤(1)获得的清液调节pH值至10-12，使溶液中出现大量悬浮物，最后变成不透明溶液，静置3-4h使沉淀完全，用离心机在5000～8000r/min转速下离心10-15min，得到改性棕色固体，然后用1mol/L的NaOH溶液对棕色固体进行洗涤、离心，重复3次，然后用甲醇反复洗涤至中性，离心收集棕色固体，并于室温下真空干燥，得棕色粉末，即为表面富羟基的玻璃纤维晶须；
(3)将表面富羟基的玻璃纤维晶须和去离子水加入圆底烧瓶中，搅拌，使表面富羟基的玻璃纤维晶须均匀分散，再加入双官能丙烯酸酯，搅拌均匀，然后在搅拌下加入过硫酸铵和三乙胺，通氮气除氧，在60-80℃反应5-8h，洗涤、干燥得到相应的丙烯酸改性玻璃纤维晶须；
其中，步骤(1)中玻璃纤维晶须与98％的浓硫酸的质量比为10:0.1-0.5，玻璃纤维晶须与蒸馏水的质量比为1:15-20，玻璃纤维晶须与NaNO3的质量比为12:1；所述步骤(3)中表面富羟基的玻璃纤维晶须与去离子水的质量比为1:15-20，表面富羟基的玻璃纤维晶须与双官能丙烯酸酯的质量比为1:3-5，表面富羟基的玻璃纤维晶须与过硫酸铵的质量比为1:0.1，过硫酸铵与三乙胺的质量比为1:3-5。
作为优选，上述所述步骤(3)中的双官能丙烯酸酯为1，6-已二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
作为优选，上述所述含硅丙烯酸酯齐聚物由如下方法制备：将端羟丙基聚硅氧烷和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物按-OH和-NCO摩尔比0.5-1:1加入到反应容器中，边搅拌边升高温度值50-60℃，加入反应物总质量的0.3％的二月桂酸二丁基锡和0.01％的对苯二酚，继续搅拌反应5-8h后停止即得含硅丙烯酸酯齐聚物；含硅丙烯酸酯单体由如下方法制备：将端羟丙基聚硅氧烷和丙烯酸酯单体按摩尔比0.5-1:1加入到反应容器中，氮气保护，边搅拌边升高温度值70-80℃，加入反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡和0.01％的对苯二酚，继续搅拌反应5-8h后停止即得含硅丙烯酸酯单体。
作为优选，上述所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物为沙多玛公司的CN968聚氨酯丙烯酸酯、CN980聚氨酯丙烯酸酯、CN981聚氨酯丙烯酸酯、CN983聚氨酯丙烯酸酯、CN989聚氨酯丙烯酸酯、CN996脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、CN9006脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、CN9010脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的一种或几种；所述丙烯酸酯单体为沙多玛公司的CD501丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、SR351三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、SR-306NS三丙二醇二丙烯酸酯、SR101乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、SR-423NS甲基丙烯酸酯异冰片酯的一种或几种。
作为优选，上述所述光引发剂为自由基引发剂和阳离子引发剂按质量比1-3:3-1组成；自由基引发剂为羟环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的一种或几种；阳离子引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳基茂铁盐、芳基重氮盐中的一种或几种。
作为优选，上述所述流平剂为BYK-333、BYK-358N、BG2020中的一种或几种；所述消泡剂为BYK052、BYK1797、BYK381中的一种或几种。
进一步，上述一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物，由如下方法制备而成：
(1)按照重量份依次加入含硅丙烯酸酯齐聚物、含硅丙烯酸酯单体和改性玻璃纤维晶须，在室温下用在1000-1200r/min转速下搅拌1-3h，在不断搅拌过程中依次加入流平剂、消泡剂、再加入光引发剂，使其混合均匀，即制备超疏水超耐磨防雾涂料；
(2)将步骤(1)的得到的超疏水超耐磨防雾涂料涂抹于基材上，在UV光照下固化成膜，即得到一种超疏水超耐磨防雾涂层。
一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物的应用，所述涂层应用于眼镜、汽车玻璃、卫生间玻璃、护目镜表面。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明的一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物，涂层所用的涂料中的聚合单体为含硅丙烯酸酯齐聚物和含硅丙烯酸酯单体的混合物，聚硅氧烷改性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物整合了羟基丙烯酸树脂和聚氨酯的综合性能，通过硅氧烷改性后进一步提升了涂层的疏水性、耐候性、耐污染及紫外光稳定性。
(2)本发明的一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物，添加了改性玻璃纤维晶须，丙烯酸基团的表面接枝可以使玻璃纤维晶须与基体树脂具有更好的相容性，使改性玻璃纤维晶须可以更好的分散于涂料体系中，且具有长径比为微纳米尺寸的玻璃纤维晶须表面接上丙烯酸基团，在光固化过程中可以和基体的丙烯酸酯发生键合，从而使改性玻璃纤维晶须涂层固化过程中形成致密的键合网络结构，起到长久的耐磨作用。
(3)本发明的一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物，基体树脂主链上硅氧烷在阳离子光引发剂作用下，能够裂解形成大量的硅烷自由基，产生的大分子自由基与丙烯酸酯单体反应速度可以提高1-2个数量级，固化形成互穿网络结构，大大提高固化后涂层的疏水性能，更高的耐磨、耐刮擦性能，起到长久的耐磨防护。
(4)本发明的一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物，应用于眼镜、汽车玻璃、卫生间玻璃、护目镜表面时，可以采用喷涂、慢拉、浸涂、辊涂等工艺，操作简单，工艺环保无污染。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物，由以下原料按重量份配制而成：
树脂基聚合单体100份、改性玻璃纤维晶须3份、1-羟环己基苯基酮和二芳基碘鎓盐按质量比2:3组成的引发剂2份、流平剂BYK-3330.2份、消泡剂BYK0520.4份。
所述树脂基聚合单体包括如下重量份的各组分：
含硅丙烯酸酯齐聚物 70份
含硅丙烯酸酯单体 30份。
所述含硅丙烯酸酯齐聚物由如下方法制备：将端羟丙基聚硅氧烷和沙多玛公司的CN968 聚氨酯丙烯酸酯按-OH和-NCO摩尔比0.8:1加入到反应容器中，边搅拌边升高温度值50-60℃，加入反应物总质量的0.3％的二月桂酸二丁基锡和0.01％的对苯二酚，继续搅拌反应 5-8h后停止即得含硅丙烯酸酯齐聚物；含硅丙烯酸酯单体由如下方法制备：将端羟丙基聚硅氧烷和SR-306NS三丙二醇二丙烯酸酯按摩尔比0.8:1加入到反应容器中，氮气保护，边搅拌边升高温度值70-80℃，加入反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡和0.01％的对苯二酚，继续搅拌反应5-8h后停止即得含硅丙烯酸酯单体。
上述所述丙烯酸表面接枝玻璃纤维晶须的制备方法为：
(1)称取一定量的玻璃纤维置于圆底烧瓶中，冰水浴条件下滴加98％的浓硫酸，超声分散0.5-1h，得玻璃纤维晶须悬浮溶液，再在冰水浴中剧烈搅拌下滴加蒸馏水，然后再加入 HNO3，在氮气保护下升温至105-110℃，搅拌反应3-5h，冷却，过滤；
(2)用质量分数10％的NaOH溶液将步骤(1)获得的清液调节pH值至10-12，使溶液中出现大量悬浮物，最后变成不透明溶液，静置3-4h使沉淀完全，用离心机在5000～8000r/min转速下离心10-15min，得到改性固体，然后用1mol/L的NaOH溶液对固体进行洗涤、离心，重复3次，然后用甲醇反复洗涤至中性，离心收集固体，并于室温下真空干燥，得疏松的粉末，即为表面富羟基的玻璃纤维晶须；
(3)将表面富羟基的玻璃纤维晶须和去离子水加入圆底烧瓶中，搅拌，使表面富羟基的玻璃纤维晶须均匀分散，再加入1，6-已二醇二丙烯酸酯，搅拌均匀，然后在搅拌下加入过硫酸铵和三乙胺，通氮气除氧，在60-80℃反应5-8h，洗涤、干燥得到相应的长度为0.1mm，直径为0.5μm的丙烯酸改性玻璃纤维晶须；
其中，步骤(1)中玻璃纤维晶须与98％的浓硫酸的质量比为10:0.3，玻璃纤维晶须与蒸馏水的质量比为1:20，玻璃纤维晶须与HNO3的质量比为12:1；所述步骤(3)中表面富羟基的玻璃纤维晶须与去离子水的质量比为1:20，表面富羟基的玻璃纤维晶须与1，6-已二醇二丙烯酸酯的质量比为1:5，表面富羟基的玻璃纤维晶须与过硫酸铵的质量比为1:0.1，过硫酸铵与三乙胺的质量比为1:5。
实施例2
一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物，由以下原料按重量份配制而成：
树脂基聚合单体100份、改性玻璃纤维晶须1份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和二芳基碘鎓盐按质量比3:1组成的引发剂1份、流平剂BYK-358N 0.1份、消泡剂BYK17970.3份。
所述树脂基聚合单体包括如下重量份的各组分：
含硅丙烯酸酯齐聚物 60份
含硅丙烯酸酯单体 40份。
所述含硅丙烯酸酯齐聚物由如下方法制备：将端羟丙基聚硅氧烷和沙多玛公司的CN981 聚氨酯丙烯酸酯按-OH和-NCO摩尔比0.5:1加入到反应容器中，边搅拌边升高温度值50-60℃，加入反应物总质量的0.3％的二月桂酸二丁基锡和0.01％的对苯二酚，继续搅拌反应 5-8h后停止即得含硅丙烯酸酯齐聚物；含硅丙烯酸酯单体由如下方法制备：将端羟丙基聚硅氧烷和CD501丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按摩尔比0.5:1加入到反应容器中，氮气保护，边搅拌边升高温度值70-80℃，加入反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡和0.01％的对苯二酚，继续搅拌反应5-8h后停止即得含硅丙烯酸酯单体。
上述所述丙烯酸表面接枝玻璃纤维晶须的制备方法为：
(1)称取一定量的玻璃纤维晶须置于圆底烧瓶中，冰水浴条件下滴加98％的浓硫酸，超声分散0.5-1h，得玻璃纤维晶须悬浮溶液，再在冰水浴中剧烈搅拌下滴加蒸馏水，然后再加入HNO3，在氮气保护下升温至105-110℃，搅拌反应3-5h，冷却，过滤；
(2)用质量分数10％的NaOH溶液将步骤(1)获得的清液调节pH值至10-12，使溶液中出现大量悬浮物，最后变成不透明溶液，静置3-4h使沉淀完全，用离心机在5000～8000r/min转速下离心10-15min，得到改性固体，然后用1mol/L的NaOH溶液对固体进行洗涤、离心，重复3次，然后用甲醇反复洗涤至中性，离心收集固体，并于室温下真空干燥，得疏松的粉末，即为表面富羟基的玻璃纤维晶须；
(3)将表面富羟基的玻璃纤维晶须和去离子水加入圆底烧瓶中，搅拌，使表面富羟基的玻璃纤维晶须均匀分散，再加入二缩丙二醇二丙烯酸酯，搅拌均匀，然后在搅拌下加入过硫酸铵和三乙胺，通氮气除氧，在60-80℃反应5-8h，洗涤、干燥得到相应的长度为0.3mm，直径为0.8μm的丙烯酸改性玻璃纤维晶须；
其中，步骤(1)中玻璃纤维晶须与98％的浓硫酸的质量比为10:0.1，玻璃纤维晶须与蒸馏水的质量比为1:15，玻璃纤维晶须与HNO3的质量比为12:1；所述步骤(3)中表面富羟基的玻璃纤维晶须与去离子水的质量比为1:15，表面富羟基的玻璃纤维晶须与二缩丙二醇二丙烯酸酯的质量比为1:4，表面富羟基的玻璃纤维晶须与过硫酸铵的质量比为1:0.1，过硫酸铵与三乙胺的质量比为1:3。
实施例3
一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物，由以下原料按重量份配制而成：
树脂基聚合单体100份、改性玻璃纤维晶须3份、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和三芳基硫鎓盐按质量比3:1组成的引发剂3份、流平剂BYK-358N 0.3份、消泡剂BYK1797 0.5份。
所述树脂基聚合单体包括如下重量份的各组分：
含硅丙烯酸酯齐聚物 70份
含硅丙烯酸酯单体 30份。
所述含硅丙烯酸酯齐聚物由如下方法制备：将端羟丙基聚硅氧烷和沙多玛公司的CN996 聚氨酯丙烯酸酯按-OH和-NCO摩尔比1:1加入到反应容器中，边搅拌边升高温度值50-60℃，加入反应物总质量的0.3％的二月桂酸二丁基锡和0.01％的对苯二酚，继续搅拌反应5-8h后停止即得含硅丙烯酸酯齐聚物；含硅丙烯酸酯单体由如下方法制备：将端羟丙基聚硅氧烷和 SR-423NS甲基丙烯酸酯异冰片酯按摩尔比1:1加入到反应容器中，氮气保护，边搅拌边升高温度值70-80℃，加入反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡和0.01％的对苯二酚，继续搅拌反应5-8h后停止即得含硅丙烯酸酯单体。
上述所述丙烯酸表面接枝玻璃纤维晶须的制备方法为：
(1)称取一定量的玻璃纤维晶须置于圆底烧瓶中，冰水浴条件下滴加98％的浓硫酸，超声分散0.5-1h，得玻璃纤维晶须悬浮溶液，再在冰水浴中剧烈搅拌下滴加蒸馏水，然后再加入HNO3，在氮气保护下升温至105-110℃，搅拌反应3-5h，冷却，过滤；
(2)用质量分数10％的NaOH溶液将步骤(1)获得的清液调节pH值至10-12，使溶液中出现大量悬浮物，最后变成不透明溶液，静置3-4h使沉淀完全，用离心机在5000～8000r/min转速下离心10-15min，得到改性固体，然后用1mol/L的NaOH溶液对固体进行洗涤、离心，重复3次，然后用甲醇反复洗涤至中性，离心收集固体，并于室温下真空干燥，得疏松的粉末，即为表面富羟基的玻璃纤维晶须；
(3)将表面富羟基的玻璃纤维晶须和去离子水加入圆底烧瓶中，搅拌，使表面富羟基的玻璃纤维晶须均匀分散，再加入新戊二醇二丙烯酸酯，搅拌均匀，然后在搅拌下加入过硫酸铵和三乙胺，通氮气除氧，在60-80℃反应5-8h，洗涤、干燥得到相应的长度为0.2mm，直径为0.8μm的丙烯酸改性玻璃纤维晶须；
其中，步骤(1)中玻璃纤维晶须与98％的浓硫酸的质量比为10:0.5，玻璃纤维晶须与蒸馏水的质量比为1:18，玻璃纤维晶须与HNO3的质量比为12:1；所述步骤(3)中表面富羟基的玻璃纤维晶须与去离子水的质量比为1:18，表面富羟基的玻璃纤维晶须与新戊二醇二丙烯酸酯的质量比为1:3，表面富羟基的玻璃纤维晶须与过硫酸铵的质量比为1:0.1，过硫酸铵与三乙胺的质量比为1:4。
实施例4
一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物，由以下原料按重量份配制而成：
树脂基聚合单体100份、改性玻璃纤维晶须3份、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和芳基重氮盐按质量比1:3组成的引发剂2份、流平剂BYK-358N 0.2份、消泡剂BYK17970.4 份。
所述树脂基聚合单体包括如下重量份的各组分：
含硅丙烯酸酯齐聚物 85份
含硅丙烯酸酯单体 15份。
所述含硅丙烯酸酯齐聚物由如下方法制备：将端羟丙基聚硅氧烷和沙多玛公司的CN9010 聚氨酯丙烯酸酯按-OH和-NCO摩尔比0.9:1加入到反应容器中，边搅拌边升高温度值 50-60℃，加入反应物总质量的0.3％的二月桂酸二丁基锡和0.01％的对苯二酚，继续搅拌反应 5-8h后停止即得含硅丙烯酸酯齐聚物；含硅丙烯酸酯单体由如下方法制备：将端羟丙基聚硅氧烷和SR101乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯按摩尔比0.9:1加入到反应容器中，氮气保护，边搅拌边升高温度值70-80℃，加入反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡和0.01％的对苯二酚，继续搅拌反应5-8h后停止即得含硅丙烯酸酯单体。
上述所述丙烯酸表面接枝玻璃纤维晶须的制备方法为：
(1)称取一定量的玻璃纤维晶须置于圆底烧瓶中，冰水浴条件下滴加98％的浓硫酸，超声分散0.5-1h，得玻璃纤维晶须悬浮溶液，再在冰水浴中剧烈搅拌下滴加蒸馏水，然后再加入HNO3，在氮气保护下升温至105-110℃，搅拌反应3-5h，冷却，过滤；
(2)用质量分数10％的NaOH溶液将步骤(1)获得的清液调节pH值至10-12，使溶液中出现大量悬浮物，最后变成不透明溶液，静置3-4h使沉淀完全，用离心机在5000～8000r/min转速下离心10-15min，得到改性固体，然后用1mol/L的NaOH溶液对固体进行洗涤、离心，重复3次，然后用甲醇反复洗涤至中性，离心收集固体，并于室温下真空干燥，得疏松的粉末，即为表面富羟基的玻璃纤维晶须；
(3)将表面富羟基的玻璃纤维晶须和去离子水加入圆底烧瓶中，搅拌，使表面富羟基的玻璃纤维晶须均匀分散，再加入三缩丙二醇二丙烯酸酯，搅拌均匀，然后在搅拌下加入过硫酸铵和三乙胺，通氮气除氧，在60-80℃反应5-8h，洗涤、干燥得到相应的长度为0.5mm，直径为1μm的丙烯酸改性玻璃纤维晶须；
其中，步骤(1)中玻璃纤维晶须与98％的浓硫酸的质量比为10:0.4，玻璃纤维晶须与蒸馏水的质量比为1:19，玻璃纤维晶须与HNO3的质量比为12:1；所述步骤(3)中表面富羟基的玻璃纤维晶须与去离子水的质量比为1:19，表面富羟基的玻璃纤维晶须与三缩丙二醇二丙烯酸酯的质量比为1:4，表面富羟基的玻璃纤维晶须与过硫酸铵的质量比为1:0.1，过硫酸铵与三乙胺的质量比为1:5。
实施例1-4的一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物的制备方法，由如下方法制备而成：
(1)按照重量份依次加入含硅丙烯酸酯齐聚物、含硅丙烯酸酯单体和改性玻璃纤维晶须，在室温下用在1000-1200r/min转速下搅拌1-3h，在不断搅拌过程中依次加入流平剂、消泡剂、再加入光引发剂，使其混合均匀，即制备超疏水超耐磨防雾涂料；
(2)将步骤(1)的得到的超疏水超耐磨防雾涂料涂抹于基材上，在UV光照下固化成膜，即得到一种超疏水超耐磨防雾涂层。
对比例1-4与实施例1进行比较，不同之处在于如下所示：
对比例1
一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物，由以下原料按重量份配制而成：
树脂基聚合单体100份、改性玻璃纤维晶须3份、1-羟环己基苯基酮和二芳基碘鎓盐按质量比2:3组成的引发剂2份、流平剂BYK-3330.2份、消泡剂BYK0520.4份。
所述树脂基聚合单体包括如下重量份的各组分：
CN968丙烯酸酯齐聚物70份
SR-306NS含硅丙烯酸酯单体30份。
上述所述丙烯酸表面接枝玻璃纤维晶须的制备方法为：
(1)称取一定量的玻璃纤维置于圆底烧瓶中，冰水浴条件下滴加98％的浓硫酸，超声分散0.5-1h，得玻璃纤维晶须悬浮溶液，再在冰水浴中剧烈搅拌下滴加蒸馏水，然后再加入 HNO3，在氮气保护下升温至105-110℃，搅拌反应3-5h，冷却，过滤；
(2)用质量分数10％的NaOH溶液将步骤(1)获得的清液调节pH值至10-12，使溶液中出现大量悬浮物，最后变成不透明溶液，静置3-4h使沉淀完全，用离心机在5000～8000r/min转速下离心10-15min，得到改性固体，然后用1mol/L的NaOH溶液对固体进行洗涤、离心，重复3次，然后用甲醇反复洗涤至中性，离心收集固体，并于室温下真空干燥，得疏松的粉末，即为表面富羟基的玻璃纤维晶须；
(3)将表面富羟基的玻璃纤维晶须和去离子水加入圆底烧瓶中，搅拌，使表面富羟基的玻璃纤维晶须均匀分散，再加入1，6-已二醇二丙烯酸酯，搅拌均匀，然后在搅拌下加入过硫酸铵和三乙胺，通氮气除氧，在60-80℃反应5-8h，洗涤、干燥得到相应的长度为0.1mm，直径为0.5μm的丙烯酸改性玻璃纤维晶须；
其中，步骤(1)中玻璃纤维晶须与98％的浓硫酸的质量比为10:0.3，玻璃纤维晶须与蒸馏水的质量比为1:20，玻璃纤维晶须与HNO3的质量比为12:1；所述步骤(3)中表面富羟基的玻璃纤维晶须与去离子水的质量比为1:20，表面富羟基的玻璃纤维晶须与1，6-已二醇二丙烯酸酯的质量比为1:5，表面富羟基的玻璃纤维晶须与过硫酸铵的质量比为1:0.1，过硫酸铵与三乙胺的质量比为1:5。
对比例2同实施例1进行比较，不同之处在于：玻璃纤维晶须未进行改性。
对比例3同实施例1进行比较，不同之处在于：制备的改性玻璃纤维晶须长度为1mm，直径为2μm
对比例4同实施例1进行比较，不同之处在于：引发剂只使用1-羟环己基苯基酮。
性能测试
本发明人分别用上述实施例1-4及对比例1-4所配制的超疏水超耐磨防雾涂层，以浸涂的方式涂敷在玻璃片材表面。用4KW的紫外灯作辐射源正反面各照射10s，对所形成的固化涂层进行各项性能测试和评定，其结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002836197250000101
表中耐磨性指标为：
耐磨性：用0000#的钢丝绒(负重1Kg)来回摩擦试样的样板3000次后观察样板的表面情况。
×：表面完全磨花，透光率严重下降；
△：未磨花，但表面＞1cm的伤痕条数多于30条；
○：表面＞1cm的伤痕条数在5到30条之间；
◎：表面＞1cm的伤痕条数少于5条。
附着力：参照国家标准GB/T 9286《色漆和清漆漆膜的划格试验》测定。
从表1数据可以看出，本发明实施例方案制备的涂层具有着较好的疏水性，力学性能好，硬度高，附着力好、尤其是耐磨性非常好；透光性优异；而对比例由于组成和关键组分的变化或缺少，导致涂层的综合性能出现下降。
以上述依据本发明的实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物，其特征在于：由以下原料按重量份配制而成：
树脂基聚合单体 100份
改性玻璃纤维晶须 1-3份
光引发剂 0.1-1份
流平剂 0.1-0.3份
消泡剂 0.3-0.5份
所述树脂基聚合单体包括如下重量份的各组分：
含硅丙烯酸酯齐聚物 60-80份
含硅丙烯酸酯单体 20-40份；
所述改性玻璃纤维晶须为丙烯酸表面接枝玻璃纤维晶须，长度为0.1～0.5mm，直径为0.1～1μm；
所述丙烯酸表面接枝玻璃纤维晶须的制备方法为：
(1)称取一定量的玻璃纤维晶须置于圆底烧瓶中，冰水浴条件下滴加98％的浓硫酸，超声分散0.5-1h，得玻璃纤维晶须悬浮溶液，再在冰水浴中剧烈搅拌下滴加蒸馏水，然后再加入NaNO3，在氮气保护下升温至105-110℃，搅拌反应3-5h，冷却，过滤；
(2)用质量分数10％的NaOH溶液将步骤(1)获得的清液调节pH值至10-12，使溶液中出现大量悬浮物，最后变成不透明溶液，静置3-4h使沉淀完全，用离心机在5000～8000r/min转速下离心10-15min，得到改性棕色固体，然后用1mol/L的NaOH溶液对棕色固体进行洗涤、离心，重复3次，然后用甲醇反复洗涤至中性，离心收集棕色固体，并于室温下真空干燥，得棕色粉末，即为表面富羟基的玻璃纤维晶须；
(3)将表面富羟基的玻璃纤维晶须和去离子水加入圆底烧瓶中，搅拌，使表面富羟基的玻璃纤维晶须均匀分散，再加入双官能丙烯酸酯，搅拌均匀，然后在搅拌下加入过硫酸铵和三乙胺，通氮气除氧，在60-80℃反应5-8h，洗涤、干燥得到相应的丙烯酸接枝玻璃纤维晶须；
其中，步骤(1)中玻璃纤维晶须与98％的浓硫酸的质量比为10:0.1-0.5，玻璃纤维晶须与蒸馏水的质量比为1:15-20，玻璃纤维晶须与NaNO3的质量比为12:1；所述步骤(3)中表面富羟基的玻璃纤维晶须与去离子水的质量比为1:15-20，表面富羟基的玻璃纤维晶须与双官能丙烯酸酯的质量比为1:3-5，表面富羟基的玻璃纤维晶须与过硫酸铵的质量比为1:0.1，过硫酸铵与三乙胺的质量比为1:3-5；
所述含硅丙烯酸酯齐聚物由如下方法制备：将端羟丙基聚硅氧烷和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物按-OH和-NCO摩尔比0.5-1:1加入到反应容器中，边搅拌边升高温度至50-60℃，加入反应物总质量的0.3％的二月桂酸二丁基锡和0.01％的对苯二酚，继续搅拌反应5-8h后停止即得含硅丙烯酸酯齐聚物；含硅丙烯酸酯单体由如下方法制备：将端羟丙基聚硅氧烷和丙烯酸酯单体按摩尔比0.5-1:1加入到反应容器中，氮气保护，边搅拌边升高温度至70-80℃，加入反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡和0.01％的对苯二酚，继续搅拌反应5-8h后停止即得含硅丙烯酸酯单体。
2.根据权利要求1所述的一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物，其特征在于：所述步骤(3)中的双官能丙烯酸酯为1，6-已二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物，其特征在于：所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物为沙多玛公司的CN968聚氨酯丙烯酸酯、CN980聚氨酯丙烯酸酯、CN981聚氨酯丙烯酸酯、CN983聚氨酯丙烯酸酯、CN989聚氨酯丙烯酸酯、CN996脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、CN9006脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、CN9010脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的一种或几种；所述丙烯酸酯单体为沙多玛公司的CD501丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、SR351三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、SR-306NS三丙二醇二丙烯酸酯、SR101乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、SR-423NS甲基丙烯酸酯异冰片酯的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物，其特征在于：所述光引发剂为自由基引发剂和阳离子引发剂按质量比1-3:3-1组成；自由基引发剂为羟环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的一种或几种；阳离子引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳基茂铁盐、芳基重氮盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物，其特征在于：所述流平剂为BYK-333、BYK-358N、BG2020中的一种或几种；所述消泡剂为BYK052、BYK1797、BYK381中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物，其特征在于：由如下方法制备而成：
(1)按照重量份依次加入含硅丙烯酸酯齐聚物、含硅丙烯酸酯单体和改性玻璃纤维晶须，在室温下用在1000-1200r/min转速下搅拌1-3h，在不断搅拌过程中依次加入流平剂、消泡剂、再加入光引发剂，使其混合均匀，即制备超疏水超耐磨防雾涂料；
(2)将步骤(1)得到的超疏水超耐磨防雾涂料涂抹于基材上，在UV光照下固化成膜，即得到一种超疏水超耐磨防雾涂层。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的一种超疏水超耐磨防雾涂层组合物的应用，其特征在于：所述涂层应用于眼镜、汽车玻璃、浴室镜子、护目镜、泳镜表面。
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