CN114058199B - 一种uv固化超亲水防雾涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种UV固化超亲水防雾涂料及其制备方法和应用。所述UV固化超亲水防雾涂料包括如下重量份数的组分：UV树脂低聚物30～70份、丙烯酸类单体20～50份、表面活性剂10～30份和改性二维纳米材料1～5份；所述改性二维纳米材料的制备原料包括如下重量份数的组分：二维纳米材料0.5～2份和改性剂0.5～3份；所述改性剂选自丙烯酸改性剂或丙烯酸酯改性剂。本发明提供的UV固化超亲水防雾涂料既具有较好的亲水性和力学性能，又具有较好的耐水性和较长时间的防雾性能，适用于制备防雾涂层或防雾膜。

Description

一种UV固化超亲水防雾涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种UV固化超亲水防雾涂料及其制备方法和应用。

背景技术

透明材料是指对波长400～800nm的可见光的透光率在80％以上的材料。玻璃是最常用的无机透明材料。在日常使用过程中，其表面容易雾化和结露，从而影响了玻璃的使用。玻璃的起雾现象给人们带来了许多困扰，甚至可能给人们造成巨大的经济损失。例如，在气温较低的寒冷季节，眼镜镜片和各种防护面具的起雾，会影响人们的视线，从而阻碍人们的出行；汽车的挡风玻璃起雾给人们的驾驶出行会造成巨大安全隐患；再例如，当雾滴凝结在如红外光学显微镜等精密分析仪器的透镜表面上时，其分析的准确性会降低；当雾滴凝结在太阳能电池透光板上时，致使太阳能吸收效率降低，从而不利于太阳能电池设备充分发挥应有的作用。因此，符合防止玻璃的起雾和结露是一个非常值得研究的课题。

防雾材料是一种用于减缓或者防止透明基材表面出现雾化或者结露现象的功能型涂料。一般来说，防雾涂料主要分为无机体系防雾涂料、有机体系防雾涂料以及有机-无机杂化体系防雾涂料。表面涂覆抗雾涂层是消除雾化较为常用的方法：一是使用亲水性高分子涂料，减小水在材料表面的接触角(θ)，水发生铺展而薄膜化，减少了漫反射，光线能较好地穿过材料，但亲水性高分子涂料可能形成氢键或较强的极性键，室温黏度较高，流平性差，不容易均匀铺展，耐蚀性能也较差；二是使用疏水性高分子涂料，增大水在材料表面的接触角，小水珠形成水滴后，因重力的作用难以滞留在表面，达到防雾目的。

CN112680103A公开了一种超高强度疏水防雾涂层组合物及其应用。所述防雾涂层组合物由以下原料按重量份配制而成：树脂基聚合单体100份、改性碳化硅晶须 1～3份、光引发剂1～3份、流平剂0.1～0.3份、消泡剂0.3～0.5份；所述树脂基体包含硅丙烯酸酯齐聚物60～80份、含硅丙烯酸酯单体20～40份。该技术方案中通过使用含硅丙烯酸酯齐聚物和含硅丙烯酸酯单体的混合物为聚合单体，制备得到的组合物具有优异的耐水性、耐光性及疏水性，并通过添加改性碳化硅晶须 ，起到优异的力学性能增强作用，固化后涂层具有超高强度、耐刮擦性能及疏水性，但其防雾性较差，如遇到雾气中极小的水滴，当水滴与涂层间的表面作用力大于自身重力，无法达到防雾效果。

CN111849333A公开了一种SiO₂亲水改性UV固化水性聚氨酯防雾涂层的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：首先合成水性聚氨酯，随后通过水解四乙氧基硅烷TEOS制备纳米硅溶胶，最后将纳米硅溶胶引入水性聚氨酯中原位生成交联结构，固化得到SiO₂亲水改性UV固化水性聚氨酯防雾涂层。该技术方案制备得到的SiO₂亲水改性UV固化水性聚氨酯防雾涂层具有较好的亲水性、耐候性和耐磨性，但是其耐水性较差。

CN106752857A公开了一种双重固化丙烯酸酯超亲水防雾涂层的制备方法。所述制备方法中以丙烯酸酯类单体为主要原料，采用自由基聚合引入硅烷偶联剂、丙烯酸羟乙酯和磺酸基丙烯酰胺单体，再采用半封端聚氨酯和主链中羟基反应引入双键。其中主链上磺酸基可赋予涂膜良好的亲水性；硅烷偶联剂可与正硅酸乙酯水解固化涂膜，同时未缩合的硅羟基还可进一步提升涂膜的亲水性，赋予涂膜良好的防雾性能；双键的引入实现了丙烯酸酯的光固化。该技术方案制备得到的涂层具有较好的亲水性。

现有技术中，亲水性高分子涂料可能形成氢键或较强的极性键，室温黏度较高，流平性差，不容易均匀铺展，耐蚀性能也较差，且制备得到的亲水性高分子涂料的耐水性较差，防雾时间较短。因此，如何提供一种既具有较好的亲水性，又具有较好的耐水性，同时防雾效果持久的涂料，已成为目前亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种UV固化超亲水防雾涂料及其制备方法和应用。本发明中通过对UV固化超亲水防雾涂料中原料组分的设计，进一步通过表面活性剂和改性二维纳米材料的配合使用，使表面活性剂可以均匀分散于防雾涂料中，由此制备得到的防雾涂料具有较好的耐水性和较长时间的防雾效果。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种UV固化超亲水防雾涂料，所述UV固化超亲水防雾涂料包括如下重量份数的组分：

UV树脂低聚物30～70份、丙烯酸类单体20～50份、表面活性剂10～30份和改性二维纳米材料1～5份；

所述改性二维纳米材料的制备原料包括如下重量份数的组分：二维纳米材料0.5～2份和改性剂0.5～3份；

所述改性剂选自丙烯酸改性剂或丙烯酸酯改性剂。

现有技术中，通过亲水性防雾涂料制备得到的防雾涂层之所以具备较好的防雾效果是由于防雾涂料中的表面活性剂可以在涂层中运动、迁移，富集在涂层表面，使涂层具有较好的亲水性，从而可以减小水在涂层表面的接触角，使水发生铺展而薄膜化，进而起到防雾的效果。但是，当表面活性剂富集在涂层表面后，表面活性剂会随着水膜的运动而离开涂层，致使涂层丧失防雾效果。因此，亲水性防雾涂料的耐水性较差，防雾时间较短。

本发明中，通过改性剂对二维纳米材料进行改性，使二维纳米材料表面含有碳碳双键，改性二维纳米材料在后续制备防雾涂层时，可以和UV树脂低聚物、丙烯酸类单体共同发生聚合反应，形成防雾涂层。由此，改性二维纳米材料可以稳定、均匀地分散于涂层中。同时，本发明中通过表面活性剂与改性二维纳米材料的配合使用，进一步通过将表面活性剂均匀分散于改性二维纳米材料表面或内部，一方面使表面活性剂随着改性二维纳米材料均匀地分散于涂层中，使涂层具有较好的亲水性；另一方面改性二维纳米材料可以减缓表面活性剂在涂层中的运动和迁移，使涂层具有较好亲水性的同时，具有较好的耐水性和较好的防雾持久性。

本发明中改性二维纳米材料是作为连接表面活性剂与涂料基体(即UV树脂低聚物和丙烯酸类单体)的“桥梁”存在的，表面活性剂可以通过改性二维纳米材料均匀地分散于涂料基体中，且改性二维纳米材料的存在可以减缓表面活性剂在涂层中的运动，从而使UV固化超亲水防雾涂料既具有较好的亲水性，又具有较好的耐水性和较长时间的防雾效果。

本发明中，所述UV树脂低聚物的重量份数可以是30份、35份、40份、 45份、50份、55份、60份、65份或70份等。

所述丙烯酸类单体的重量份数可以是20份、22份、25份、27份、30份、 33份、36份、39份、42份、46份或50份等。

所述表面活性剂的重量份数可以是10份、12份、14份、16份、18份、20 份、22份、24份、26份、28份或30份等。

所述改性二维纳米材料的重量份数可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等。

所述二维纳米材料的重量份数可以是0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、 1.4份、1.6份、1.8份或2份等。

所述改性剂的重量份数可以是0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、 1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份或3份等。

以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

作为本发明的优选技术方案，所述二维纳米材料选自纳米磷酸锆、改性石墨烯、蒙脱土、滑石粉或二氧化钛纳米片中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述改性石墨烯选自氧化石墨烯和/或氟化氧化石墨烯。

优选地，所述二维纳米材料的D₉₀粒径为30～5000nm(例如可以是30nm、 50nm、100nm、200nm、500nm、1000nm、1500nm、2000nm、2500nm、3000 nm、3500nm、4000nm、4500nm或5000nm等)，进一步优选为50～2000nm。

本发明中，通过控制二维纳米材料的粒径在特定的范围内，制备得到的防雾涂料具有较好的耐水性和较长时间的防雾效果。若二维纳米材料的粒径过小，则制备得到的防雾涂料的耐水性较差；若二维纳米材料的粒径过大，则由于二维纳米材料的阻隔性能，使得防雾涂料防雾性能较差。

优选地，所述丙烯酸改性剂选自丙烯酸、乙酰氨基丙烯酸、苯基丙烯酸、咪唑丙烯酸、吡啶丙烯酸、对苯二丙烯酸、乙氧基苯甲酰基丙烯酸、乙酰氨基丙烯酸、噻吩丙烯酸或呋喃丙烯酸等中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述丙烯酸酯改性剂选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸叔丁酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述改性二维纳米材料的制备原料中还包括催化剂0.01～0.1份，例如可以是0.01份、0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.06份、0.07份、0.08 份、0.09份或0.1份等。

优选地，所述催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸、四丁基锡或甲基磺酸中的任意一种或至少两种的组合。

本发明中，所述浓硫酸为质量百分含量为98％的浓硫酸溶液。

优选地，所述改性二维纳米材料的制备原料中还包括溶剂20～30份，例如可以是21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30 份等。

优选地，所述溶剂选自去离子水、乙醇、异丙醇或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述改性二维纳米材料的制备原料中还包括硅烷偶联剂0.5～2份，例如可以是0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份或2份等。

优选地，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明的优选技术方案，所述改性二维纳米材料的制备方法选自方法A 或方法B。

所述方法A包括如下步骤：

将二维纳米材料与溶剂混合均匀后，向其中加入丙烯酸改性剂和催化剂，进行改性反应，得到所述改性二维纳米材料。

所述方法B包括如下步骤：

(1)将二维纳米材料、硅烷偶联剂和溶剂混合，进行反应，得到混合物A；

(2)向步骤(1)得到的混合物A中加入丙烯酸酯改性剂和催化剂，进行改性反应，得到所述改性二维纳米材料。

作为本发明的优选技术方案，方法A所述改性反应的温度为70～90℃，例如可以是70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或 90℃等。

优选地，方法A所述改性反应的时间为3～8h，例如可以是3h、4h、5h、 6h、7h或8h等。

优选地，方法A所述改性反应完成后还包括后处理的步骤。

优选地，所述后处理的方法为抽滤、清洗、干燥。

作为本发明的优选技术方案，步骤(1)所述反应的温度为50～80℃，例如可以是50℃、52℃、55℃、57℃、60℃、63℃、66℃、69℃、72℃、75℃、78℃或80℃等。

优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.5～3h，例如可以是0.5h、1h、1.5 h、2h、2.5h或3h等。

优选地，步骤(2)所述反应的温度为50～80℃，例如可以是50℃、52℃、 55℃、57℃、60℃、63℃、66℃、70℃、72℃、75℃、77℃或80℃等。

优选地，步骤(2)所述改性反应的时间为1～5h，例如可以是1h、2h、3h、 4h或5h等。

优选地，步骤(2)所述改性反应完成后还包括后处理的步骤。

优选地，所述后处理的方法为抽滤、清洗、干燥。

作为本发明的优选技术方案，所述UV树脂低聚物的数均分子量为 1000～3000，例如可以是1000、1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800或3000等。

优选地，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、双环戊二烯丙烯酸酯、三羟甲基环己基丙烯酸酯、羟基丁基丙烯酸酯或苯氧基乙基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述表面活性剂选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、全氟烷基聚氧乙烯醚、长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯烷基醇酰胺中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明的优选技术方案，所述UV固化超亲水防雾涂料中还包括光引发剂2～6份，例如可以是2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5 份或6份等。

优选地，所述光引发剂选自光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂TPO、光引发剂TPO-L或光引发剂819中的任意一种或至少两种的组合。

需要说明的是，光引发剂1173为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、光引发剂184 为1-羟基环己基苯基甲酮、光引发剂TPO为4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、光引发剂TPO-L为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，光引发剂819为苯基双 (2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的UV固化超亲水防雾涂料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(A)将改性二维纳米材料与表面活性剂混合，得到混合物；

(B)将步骤(A)得到的混合物与UV树脂低聚物、丙烯酸类单体、光引发剂以及任选的有机溶剂混合均匀，得到所述UV固化超亲水防雾涂料。

本发明中，通过先将改性二维纳米材料与表面活性剂混合，再和其他组分混合的方法，使表面活性剂均匀分散于改性二维纳米材料表面和内部，进而减缓表面活性剂在防雾涂层中的迁移、流失，使防雾涂层具有较好的耐水性和较长时间的防雾效果。

作为本发明的优选技术方案，步骤(A)所述混合的温度为50～80℃，例如可以是50℃、52℃、55℃、57℃、60℃、63℃、66℃、69℃、72℃、75℃、78℃或80℃等。

优选地，步骤(A)所述混合的时间≥1h，例如可以是1h、2h、3h、4h 或5h等。

第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的UV固化超亲水防雾涂料在防雾涂层或防雾膜中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明中通过对UV固化超亲水防雾涂料组分的设计，进一步通过表面活性剂和改性二维纳米材料的配合使用，并控制二维纳米材料的粒径在特定的范围内，同时通过特定的制备方法，制备得到的UV固化超亲水防雾涂料既具有较好的亲水性和较好的力学性能，经防雾性测试后，其防雾效果为1级，分别在50℃和100℃下，对的UV固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜进行防雾持久性测试后，其防雾持久性均为1级，其防雾耐摩擦性为10次以上，具体为 10～12次，耐水性为1级，水接触角为0°，附着力为0级，硬度为2～3H，透光率为92.0％～94.0％。

附图说明

图1-9分别为实施例1、实施例5-9和对比例1-3提供的UV固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜进行防雾性测试的照片；

图10-14分别为实施例1、实施例7、实施例9、对比例1和对比例3提供的UV固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜进行耐水性测试的照片；

图15-16分别为实施例1和实施例7提供的UV固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜摩擦2次后的测试照片；

图17-18分别为实施例1和实施例7提供的UV固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜摩擦10次后的测试照片；

图19分别为实施例9提供的UV固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜摩擦1次后的测试照片；

图20-27分别为实施例1、实施例5-7、实施例9和对比例1-3提供的UV 固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜在100℃沸水条件下进行防雾持久性测试的照片；

图28-30分别为实施例1、实施例8和对比例2提供的UV固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜进行水接触角的测试照片；

其中，1-防雾膜。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

下述实施例和对比例中部分组分来源如下所述：

UV树脂低聚物：无锡维都斯电子材料有限公司；

氧化石墨烯：辽宁兰晶科技有限公司；

蒙脱土：北京怡蔚特化科技发展有限公司；

滑石粉：营口镁联矿业有限公司；

纳米磷酸锆：通过CN108129927B所述方法制备得到；

聚醚改性聚二甲基硅氧烷：德国毕克；

聚酯改性聚二甲基硅氧烷：德国毕克；

全氟烷基聚氧乙烯醚：科慕化学；

烷基酚聚氧乙烯醚：深圳市吉田化工有限公司。

实施例1

本实施例提供一种UV固化超亲水防雾涂料及其制备方法，所述UV固化超亲水防雾涂料包括如下重量份数的组分：

UV树脂低聚物50份、丙烯酸40份、聚醚改性聚二甲基硅氧烷20份、改性二维纳米材料4.5份和光引发剂1173 3份；

所述改性二维纳米材料的制备原料包括如下重量份数的组分：纳米磷酸锆 (D₉₀粒径为200nm)1.2份、甲基丙烯酸甲酯1.8份、乙烯基三乙氧基硅烷1.5 份、四丁基锡0.05份和乙醇25份；

所述改性二维纳米材料的制备方法如下：

(1)在70℃下，将纳米磷酸锆、乙烯基三乙氧基硅烷和乙醇混合后反应3 h，得到混合物A；

(2)在80℃下，向步骤(1)得到的混合物A中加入甲基丙烯酸甲酯和四丁基锡，并进行改性反应4h后，抽滤、清洗、干燥，得到所述改性二维纳米材料。

上述UV固化超亲水防雾涂料的制备方法如下：

(A)在60℃下，将改性二维纳米材料与聚醚改性聚二甲基硅氧烷混合2h，得到混合物；

(B)将步骤(A)得到的混合物与UV树脂低聚物、丙烯酸和光引发剂1173 混合均匀，得到所述UV固化超亲水防雾涂料。

实施例2

本实施例提供一种UV固化超亲水防雾涂料及其制备方法，所述UV固化超亲水防雾涂料包括如下重量份数的组分：

UV树脂低聚物70份、甲基丙烯酸甲酯20份、聚酯改性聚二甲基硅氧烷 30份、改性二维纳米材料5份和光引发剂184 6份；

所述改性二维纳米材料的制备原料包括如下重量份数的组分：氧化石墨烯 (D₉₀粒径为2000nm)2份、甲基丙烯酸乙酯2份、乙烯基三甲氧基硅烷1份、对甲苯磺酸0.1份和异丙醇30份；

所述改性二维纳米材料的制备方法如下：

(1)在80℃下，将氧化石墨烯、乙烯基三甲氧基硅烷和异丙醇混合后反应 3h，得到混合物A；

(2)在90℃下，向步骤(1)得到的混合物A中加入甲基丙烯酸乙酯和对甲苯磺酸，并进行改性反应2h后，抽滤、清洗、干燥，得到所述改性二维纳米材料。

上述UV固化超亲水防雾涂料的制备方法如下：

(A)在80℃下，将改性二维纳米材料与聚酯改性聚二甲基硅氧烷混合1h，得到混合物；

(B)将步骤(A)得到的混合物与UV树脂低聚物、甲基丙烯酸甲酯和光引发剂184混合均匀，得到所述UV固化超亲水防雾涂料。

实施例3

本实施例提供一种UV固化超亲水防雾涂料及其制备方法，所述UV固化超亲水防雾涂料包括如下重量份数的组分：

UV树脂低聚物30份、甲基丙烯酸丁酯50份、全氟烷基聚氧乙烯醚10份、改性二维纳米材料1份、光引发剂TPO 2份；

所述改性二维纳米材料的制备原料包括如下重量份数的组分：滑石粉(D₉₀粒径为50nm)0.5份、丙烯酸0.5份、甲基磺酸0.01份和乙醇20份；

所述改性二维纳米材料的制备方法如下：

在70℃下，将滑石粉与乙醇混合均匀后，向其中加入丙烯酸和甲基磺酸，进行改性反应8h后，抽滤、清洗、干燥，得到所述改性二维纳米材料；

上述UV固化超亲水防雾涂料的制备方法如下：

(A)在50℃下，将改性二维纳米材料与全氟烷基聚氧乙烯醚混合3h，得到混合物；

(B)将步骤(A)得到的混合物与UV树脂低聚物、甲基丙烯酸丁酯、光引发剂TPO混合均匀，得到所述UV固化超亲水防雾涂料。

实施例4

本实施例提供一种UV固化超亲水防雾涂料及其制备方法，所述UV固化超亲水防雾涂料包括如下重量份数的组分：

UV树脂低聚物60份、丙烯酸甲酯30份、烷基酚聚氧乙烯醚15份、改性二维纳米材料4份和光引发剂819 3份；

所述改性二维纳米材料的制备原料包括如下重量份数的组分：蒙脱土(D₉₀粒径为5000nm)1份、对苯二丙烯酸3份、对甲苯磺酸0.02份和乙醇22份；

所述改性二维纳米材料的制备方法如下：

在80℃下，将蒙脱土与乙醇混合均匀后，向其中加入对苯二丙烯酸和对甲苯磺酸，进行改性反应3h后，抽滤、清洗、干燥，得到所述改性二维纳米材料；

上述UV固化超亲水防雾涂料的制备方法如下：

(A)在65℃下，将改性二维纳米材料与烷基酚聚氧乙烯醚混合2h，得到混合物；

(B)将步骤(A)得到的混合物与UV树脂低聚物、丙烯酸甲酯、光引发剂819混合均匀，得到所述UV固化超亲水防雾涂料。

实施例5

本实施例提供一种UV固化超亲水防雾涂料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将D₉₀粒径为200nm的纳米磷酸锆替换为D₉₀粒径为30nm的纳米磷酸锆，其他条件与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种UV固化超亲水防雾涂料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将D₉₀粒径为200nm的纳米磷酸锆替换为D₉₀粒径为5000nm的纳米磷酸锆，其他条件与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供一种UV固化超亲水防雾涂料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将D₉₀粒径为200nm的纳米磷酸锆替换为D₉₀粒径为20nm的纳米磷酸锆，其他条件与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供一种UV固化超亲水防雾涂料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将D₉₀粒径为200nm的纳米磷酸锆替换为D₉₀粒径为6000nm的纳米磷酸锆，其他条件与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供一种UV固化超亲水防雾涂料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于：

所述UV固化超亲水防雾涂料的制备方法如下：

将UV固化超亲水防雾涂料的各组分一同混合均匀，得到所述UV固化超亲水防雾涂料；

其他条件与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种UV固化超亲水防雾涂料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述UV固化超亲水防雾涂料中不含改性二维纳米材料，其他条件与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供一种UV固化超亲水防雾涂料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述UV固化超亲水防雾涂料中不含聚醚改性聚二甲基硅氧烷，其他条件与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供一种UV固化超亲水防雾涂料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，未对二维纳米材料进行改性处理，将所述改性二维纳米材料4.5份替换为纳米磷酸锆(D₉₀粒径为200nm)1.2份、甲基丙烯酸甲酯1.8份和乙烯基三乙氧基硅烷1.5份，其他条件与实施例1相同。

对上述实施例和对比例提供的UV固化超亲水防雾涂料涂覆于PET离型膜上，并使用紫外光照射30s，除去PET离型膜，得到厚度为200μm的防雾膜，对防雾膜的性能进行测试，测试方法如下：

防雾性：分别将上述实施例和对比例提供的UV固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜粘贴于玻璃上，在距离样品20cm，用100℃的高温蒸汽喷蒸，观察防雾膜是否起雾；

防雾持久度：将容积为250mL烧杯中加入200mL水，分别使用上述实施例和对比例提供的UV固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜盖住杯口，将烧杯置于50℃的恒温水浴锅中，30min后，目测观察防雾膜的起雾情况；将容积为1000mL烧杯中加入500mL水，分别使用上述实施例和对比例提供的UV固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜盖住杯口，将烧杯置于加热盘上，并将水持续煮沸，30min后，目测观察防雾膜的起雾情况；

防雾耐摩擦性：将上述实施例和对比例提供的UV固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜粘贴于玻璃上，用手指在样品上摩擦5个来回，然后在距离防雾膜10cm处，用100℃的高温蒸汽喷蒸5秒，观察防雾效果后，在同一位置进行手指摩擦1次-喷蒸5s-观察防雾效果的测试，以此循环进行测试记录样品同一位置处出现水珠及雾气时的手指摩擦的次数；

耐水性测试：将上述实施例和对比例提供的UV固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜置于常温的去离子水中浸泡30min，取出防雾膜于室温干燥1小时，进行防雾性测试；

水接触角：采用东莞市晟鼎精密仪器有限公司接触角测量仪(型号 SDC-200S)设备测定上述实施例和对比例UV提供的固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜的水滴接触角；

附着力：GB/T 9286-1998；

硬度：将上述实施例和对比例提供的UV固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜在紫外光下照射30s使其完全固化后，以垂直压力1千克的力量，以45°斜角在漆膜画出3cm长度，划5次，漆膜没划痕，该铅笔级别硬度即为漆膜硬度，其中铅笔的硬度分别为6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、 4H、5H、6H、7H、8H和9H；

透光率：使用透光率雾度测定仪，将上述实施例和对比例上述实施例和对比例提供的UV固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜裁成5cm×5cm的正方形，选取样品中心及四个顶点处分别测试透光率，取其平均值即为透光率数值；

其中，起雾评价标准如下：

等级1代表完全透明无水滴；

等级2代表透明性较好，有少量不均匀大水滴，出现水滴面积不超过5％；

等级3代表基本透明，有较多水滴，出现水滴面积不超过30％；

等级4代表半透明，有很多小水珠，出现水滴面积50％以上；

等级5代表完全不透明。

实施例1、实施例5-9和对比例1-3提供的UV固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜1进行防雾性测试的照片如图1-9所示。由图1-9可知，若二维纳米材料的粒径过大(实施例8，图5)或未将改性二维纳米材料与表面活性剂提前进行混合(实施例9，图6)或UV固化超亲水防雾涂料不含表面活性剂(对比例2，图8)，则其防雾性较差。

实施例1、实施例7、实施例9、对比例1和对比例3提供的UV固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜1进行耐水性测试的照片如图10-14所示。由图10-14可知，若二维纳米材料的粒径过小(实施例7，图11)或未将改性二维纳米材料与表面活性剂提前进行混合(实施例9，图12)或UV固化超亲水防雾涂料不含改性二维纳米材料(对比例1，图13)或UV固化超亲水防雾涂料中二维纳米材料未进行改性处理(对比例3，图14)，则其耐水性较差。

实施例1和实施例7提供的UV固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜1 摩擦2次后的测试照片如图15-16所示，由图15-16可知，摩擦2次后其防雾性较好；实施例1和实施例7提供的UV固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜1 摩擦10次后的测试照片如图17-18所示，由图17-18可知，若二维纳米材料的粒径过小(实施例7，图18)，则摩擦10次后其防雾性较差。实施例9提供的 UV固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜1摩擦1次后的测试照片如图19所示，由图19可知，其经1次摩擦后，防雾膜表面出现水痕。

实施例1、实施例5-7、实施例9和对比例1-3提供的UV固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜1在100℃沸水条件下进行防雾持久性测试的照片如图 20-27所示。由图20-27可知，若二维纳米材料的粒径过小(实施例7，图23) 或未将改性二维纳米材料与表面活性剂提前进行混合(实施例9，图24)或UV 固化超亲水防雾涂料不含改性二维纳米材料(对比例1，图25)或UV固化超亲水防雾涂料中不含表面活性剂(对比例2，图26)或UV固化超亲水防雾涂料中二维纳米材料未进行改性处理(对比例3，图27)，则其防雾持久性较差。

实施例1、实施例8和对比例2提供的UV固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜1进行水接触角的测试照片如图28-30所示。由图28-30可知，若二维纳米材料的粒径过大(实施例8，图29)或UV固化超亲水防雾涂料中不含表面活性剂(对比例2，图30)，则其亲水性较差。

对上述实施例和对比例提供的UV固化超亲水防雾涂料的性能测试结果，具体如下表1所示：

表1

由表1的内容可知，本发明中通过对UV固化超亲水防雾涂料组分的设计，进一步通过表面活性剂和改性二维纳米材料的配合使用，制备得到的UV固化超亲水防雾涂料既具有较好的亲水性和较好的力学性能，经防雾性测试后，其防雾效果为1级，分别在50℃和100℃下，对的UV固化超亲水防雾涂料制备得到的防雾膜进行防雾持久性测试后，其防雾持久性均为1级，其防雾耐摩擦性为10～12次，耐水性为1级，水接触角为0°，附着力为0级，硬度为2～3H，透光率为92.0％～94.0％。

与实施例1相比，若二维纳米材料的粒径过小(实施例7)或二维纳米材料的粒径过大(实施例8)，则制备得到的UV固化超亲水防雾涂料的防雾性能均较差。由此可知，本发明通过控制二维纳米材料的粒径在特定的范围内，制备得到的超亲水防雾涂料既具有耐水性，又具有较好的防雾效果。

与实施例1相比，若未将表面活性剂和改性二维纳米材料先进行混合(实施例9)，则制备得到的UV固化超亲水防雾涂料的防雾效果较差。

与实施例1相比，若UV固化超亲水防雾涂料中不含改性二维纳米材料(对比例1)，则制备得到的UV固化超亲水防雾涂料的防雾效果时间较短；若UV 固化超亲水防雾涂料中不含表面活性剂(对比例2)，则制备得到的UV固化超亲水防雾涂料的亲水性较差；若二维纳米材料未进行改性处理(对比例3)，则制备得到的UV固化超亲水防雾涂料的防雾效果时间较短。由此可知，本发明通过对UV固化超亲水防雾涂料组分的设计，制备得到的UV固化超亲水防雾涂料既具有较好的亲水性，又具有较好的耐水性和较长时间的防雾效果。

综上所述，本发明中通过对UV固化超亲水防雾涂料组分的设计，进一步通过表面活性剂和改性二维纳米材料的配合使用，并控制二维纳米材料的粒径在特定的范围内，同时通过特定的制备方法，制备得到的UV固化超亲水防雾涂料既具有较好的亲水性和较好的力学性能，又具有较好的耐水性和较好的防雾持久性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (27)

1.一种UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，所述UV固化超亲水防雾涂料包括如下重量份数的组分：

UV树脂低聚物30~70份、丙烯酸类单体20~50份、表面活性剂10~30份和改性二维纳米材料1~5份；

所述改性二维纳米材料的制备原料包括如下重量份数的组分：二维纳米材料0.5~2份和改性剂0.5~3份；

所述改性剂选自丙烯酸改性剂或丙烯酸酯改性剂；

所述二维纳米材料选自纳米磷酸锆、改性石墨烯、蒙脱土、滑石粉或二氧化钛纳米片中的任意一种或至少两种的组合；

所述改性石墨烯为氧化石墨烯；

所述二维纳米材料的D₉₀粒径为30~5000 nm；

所述改性二维纳米材料的制备原料中还包括硅烷偶联剂0.5~2份；

所述改性二维纳米材料的制备方法选自方法A或方法B；

所述方法A包括如下步骤：

将二维纳米材料与溶剂混合均匀后，向其中加入丙烯酸改性剂和催化剂，进行改性反应，得到所述改性二维纳米材料；

所述方法B包括如下步骤：

（1）将二维纳米材料、硅烷偶联剂和溶剂混合，进行反应，得到混合物A；

（2）向步骤（1）得到的混合物A中加入丙烯酸酯改性剂和催化剂，进行改性反应，得到所述改性二维纳米材料；

所述催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸、四丁基锡或甲基磺酸中的任意一种或至少两种的组合；

所述UV固化超亲水防雾涂料的制备方法包括如下步骤：

（A）将改性二维纳米材料与表面活性剂混合，得到混合物；

（B）将步骤（A）得到的混合物与UV树脂低聚物、丙烯酸类单体、光引发剂以及任选的有机溶剂混合均匀，得到所述UV固化超亲水防雾涂料。

2.根据权利要求1所述的UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，所述二维纳米材料的D₉₀粒径为50~2000 nm。

3.根据权利要求1所述的UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，所述丙烯酸改性剂选自丙烯酸、苯基丙烯酸、咪唑丙烯酸、吡啶丙烯酸、对苯二丙烯酸、乙氧基苯甲酰基丙烯酸、乙酰氨基丙烯酸、噻吩丙烯酸或呋喃丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1所述的UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，所述丙烯酸酯改性剂选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸叔丁酯中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1所述的UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，所述改性二维纳米材料的制备原料中催化剂的重量份数为0.01~0.1份。

6.根据权利要求1所述的UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，所述改性二维纳米材料的制备原料中溶剂的重量份数为20~30份。

7.根据权利要求1所述的UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，所述溶剂选自去离子水、乙醇、异丙醇或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求1所述的UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求1所述的UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，方法A所述改性反应的温度为70~90℃。

10.根据权利要求1所述的UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，方法A所述改性反应的时间为3~8 h。

11.根据权利要求1所述的UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，方法A所述改性反应完成后还包括后处理的步骤。

12.根据权利要求11所述的UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，所述后处理的方法为抽滤、清洗、干燥。

13.根据权利要求1所述的UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，步骤（1）所述反应的温度为50~80℃。

14.根据权利要求1所述的UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，步骤（1）所述反应的时间为0.5~3 h。

15.根据权利要求1所述的UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，步骤（2）所述反应的温度为50~80℃。

16.根据权利要求1所述的UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，步骤（2）所述改性反应的时间为1~5 h。

17.根据权利要求1所述的UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，步骤（2）所述改性反应完成后还包括后处理的步骤。

18.根据权利要求17所述的UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，所述后处理的方法为抽滤、清洗、干燥。

19.根据权利要求1所述的UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，所述UV树脂低聚物的数均分子量为1000~3000。

20.根据权利要求1所述的UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、双环戊二烯丙烯酸酯、三羟甲基环己基丙烯酸酯、羟基丁基丙烯酸酯或苯氧基乙基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

21.根据权利要求1所述的UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，所述表面活性剂选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、全氟烷基聚氧乙烯醚、长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯烷基醇酰胺中的任意一种或至少两种的组合。

22.根据权利要求1所述的UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，所述UV固化超亲水防雾涂料中还包括光引发剂2~6份。

23.根据权利要求22所述的UV固化超亲水防雾涂料，其特征在于，所述光引发剂选自光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂TPO、光引发剂TPO-L或光引发剂819中的任意一种或至少两种的组合。

24.一种如权利要求1-23任一项所述的UV固化超亲水防雾涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

（A）将改性二维纳米材料与表面活性剂混合，得到混合物；

（B）将步骤（A）得到的混合物与UV树脂低聚物、丙烯酸类单体、光引发剂以及任选的有机溶剂混合均匀，得到所述UV固化超亲水防雾涂料。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤（A）所述混合的温度为50~80℃。

26.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤（A）所述混合的时间≥1 h。

27.一种如权利要求1-23任一项所述的UV固化超亲水防雾涂料在防雾涂层或防雾膜中的应用。

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