CN105153924B - 高亲水高耐磨有机/无机杂化光固化涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高亲水高耐磨有机/无机杂化光固化涂料组合物；所述组合物包括亲水光固化低聚物60～75份，高官能度光固化树脂5～15份，活性稀释剂12～20份，光引发剂4～6份，助剂0.01～0.5份，无机功能添加剂0.4～2份；所述无机功能添加剂选自多乙烯基倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷、丙烯酰氧基倍半硅氧烷。本发明提供的紫外光固化亲水涂料可以应用于玻璃表面，固化后具有优良的亲水性和物理性能，同时也有很好的附着力，耐水性，耐酸性和耐磨性。

Description

高亲水高耐磨有机/无机杂化光固化涂料组合物

技术领域

本发明属于紫外光固化涂料领域，具体涉及一种高亲水高耐磨有机/无机杂化光固化涂料组合物。

背景技术

随着人民生活水平的日益提高，人们对一些传统的材料的性能有了更高的要求，其中对于一些透明材料，如玻璃，在高湿度或有水环境下的透明性有了更高的要求。其中，在汽车玻璃和浴室玻璃/镜子上的应用较为广泛。在汽车玻璃上，前后挡风玻璃可以有雨刷器保证其在雨天的不会影响视线，但后视镜及汽车侧窗玻璃则不具备这种功能，致使这两个部位的表面在雨天会有大量水滴粘附在表面，影响司机观察后车情况，存留安全隐患。同时，后视镜及汽车侧窗玻璃属于室外使用，浴室玻璃/镜子则需经常擦拭，这也对材料表面的耐磨性提出了一定的要求。

为了解决这些问题，一般会对材料表面进行疏水或亲水处理。疏水常用为全氟树脂类，一方面价格较高，另一方面该类树脂一般较软，耐磨性差，同时其疏水特性也导致其表面容易吸附油污和灰尘，反而达不到要求的效果。而有机亲水涂料本身价格较为便宜，也可通过一些改性提高其耐磨性。使用有机亲水涂层相比于疏水处理不但施工方便，而且价格低廉。

传统有机亲水涂料主要采用水溶性高分子材料，以水或有机溶剂为介质涂覆在基材表面，烘干后高温交联反应得到亲水涂层。该方法的涂料生产工艺复杂，且有有机溶剂排放。虽然目前的亲水涂料大都以水为介质，但其中醇醚类溶剂仍占有相当的比例，有机排放不可忽视。另一方面，此类涂料需要较高的烘烤温度，特别是后期的高温交联反应，烘道温度往往设置在400℃以上，能源消耗非常巨大，另外也对基材耐热性有着较高要求。而紫外光固化涂层固化温度低，而且更加方便现场施工，不含溶剂的配方更能大大降低有机排放。

国内专利CN 102898036A公开了一种基于玻璃表面的超亲水薄膜的制备方法，该方法利用酸碱两步法制备的SiO₂溶胶与聚乙二醇超声混合后涂布在玻璃表面，再在450～500℃烧结1～3h。该涂层粘结力强，耐磨好，但是较高的温度和烧结时间会导致能耗提高。

国内专利CN 102795791A公开了一种耐磨超亲水增透涂层，该涂层通过反复沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠制备5～20层的双层结构，再通过反复沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵和含有粒径为10～40nm的SiO₂球形纳米粒子的悬浮液制备3～8层的双层结构，再通过100～140℃的水热处理和在600～800℃的马弗炉中淬火100～300s制得所需涂层。尽管该方法制得的涂层能够达到5H的高硬度且水接触角也很小，但步骤复杂，能耗大，只是对性能有特殊高要求的用户合适。

国内专利CN1818004A公开了一种眼镜片用防雾耐磨涂膜溶液的制备方法，该溶液分为A和B两个组分，A组分为聚合得到的亲水树脂，B组分为无机耐磨氧化物的溶胶，将A，B两个组分用酸催化剂调节至同pH后按一定比例混合即可得到防雾耐磨涂料。该涂料中无机氧化物均匀分布在涂层中，亲水好，寿命长，虽然热处理温度仅为100℃，但热处理时间普遍较长(0.5～5小时)，同时其中还使用了溶剂，有一定的VOC排放。

国内专利CN102086348A公开了一种聚氨酯固化丙烯酸酯树脂防雾涂料的制备方法，该涂料由亲水性丙烯酸树脂，封闭型聚醚异氰酸酯固化剂和催化剂二月桂酸二丁基锡组成。该涂层硬度大于2H，耐磨性能好，防雾性能较为一般，固化过程需要时间较长，且需分段固化(50℃～120℃)，工艺较为复杂。

发明内容

本发明的目的在于克服上述亲水耐磨涂料存在的不足，提供一种高亲水高耐磨有机/无机杂化光固化涂料组合物。该涂料通过紫外光固化，固化速度快，无溶剂排放，无需高温烘烤，节能。固化后的涂层，亲水性极佳，耐磨好，非常适合玻璃表面应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种高亲水高耐磨有机/无机杂化光固化涂料组合物，所述组合物包括如下重量份数的各组分：

所述无机功能添加剂选自多乙烯基倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷、丙烯酰氧基倍半硅氧烷。

优选的，所述亲水光固化低聚物包括亲水聚氨酯丙烯酸酯、亲水环氧丙烯酸酯、亲水聚酯丙烯酸酯、亲水丙烯酸改性聚丙烯酸酯的一种或几种的组合。更优选的，亲水光固化低聚物双键官能度大于等于3，该限定的官能度能提高涂层的交联密度，改善机械性能。更进一步优选的，亲水光固化树脂为乙氧基改性低聚物，该低聚物具有良好的稳定性。最优选的，乙氧基链段分子量大于等于800，进而保证具有良好的亲水性。

优选的，所述高官能度光固化树脂包括聚氨酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，丙烯酸改性聚丙烯酸酯的一种或几种的组合。更优选的，高官能度光固化树脂为聚氨酯丙烯酸酯，该树脂能够为涂层提供较好的耐磨性能。更进一步优选的，官能度大于等于6，该限定的官能度能保证涂层的交联密度，进而保证涂层的机械性能；在本发明的体系中，如官能度低于6会导致使涂层固化不完全。

优选的，所述活性稀释剂包括单官能、双官能和多官能紫外光固化单体的一种或两种以上的组合物。更优选的，活性稀释剂为双官或三官单体，包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中一种或两种以上的组合物。上述限定的活性稀释剂可保证较低粘度情况下有利于形成较好的网状结构。

优选的，所述光引发剂选自二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮中的一种或几种。

优选的，所述助剂为流平剂，消泡剂，湿润分散剂，阻聚剂中的一种或两种以上的组合物。

优选的，所述无机功能添加剂为八乙烯基倍半硅氧烷(OVPOSS)，全羟丙基倍半硅氧烷全甲基丙烯酸酯混合物(OMPOSS)，全羟丙基倍半硅氧烷全丙烯酸酯混合物(OAPOSS)，七异丁基～单羟丙基倍半硅氧烷丙烯酸酯，七异丁基-单羟丙基倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯，七异辛基-单羟丙基倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯，七异丁基-单羟甲基倍半硅氧烷甲基丙烯酸酯中的一种或几种的组合。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本配方中各组分相容性好，粘度低，加热后可直接涂布，减少了挥发性有机化合物的排放；

2、常规热固热塑体系由于需要加热固化，且所需温度达到200～400℃，耗费大量电能，而本发明中即使较低温度下，涂层也较易流平，节省了大量能源；

3、本发明中加入多乙烯基/甲基丙烯酰氧基/丙烯酰氧基倍半硅氧烷，提高了体系交联密度，增加了树脂与玻璃基材之间的相互作用，从而提高了附着力的同时也提高了涂层的耐磨性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干修改。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1～5

实施例1～5涉及一种玻璃用高亲水高耐磨光固化涂料组合物，包括表1所示的组分及重量份数。

将玻璃作为基材，将涂料倒入加温料槽，加温至70℃，采用三辊上胶，将涂料涂布在玻璃表面，控制膜厚为1.2微米，涂布后直接UV固化，能量为500mJ/cm²。

对比例1～6

对比例1～6涉及一种玻璃用高亲水高耐磨光固化涂料组合物，包括表2所示的组分及重量份数。

将玻璃作为基材，将涂料倒入加温料槽，加温至70℃，采用三辊上胶，将涂料涂布在玻璃表面，控制膜厚为1.2微米，涂布后直接UV固化，能量为500mJ/cm²。

表1 实施例中各组分及其重量份数

表2 对比例中各组分及其重量份数

性能检测

分别对实施例1～5以及对比例1～6制得的涂层进行性能检测，测定涂层的附着力、耐酸、铅笔硬度、耐磨性、初期水接触角和持续水接触角性能。

具体性能检测项目及对应的方法如下：

一、附着力

采用3M 610胶带，百格法对样张附着力进行测试。

评估方法：5B－划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无油漆脱落；

4B－在划线的交叉点处有小片的油漆脱落，并且脱落总面积小于5％；

3B－在划线的边缘及交叉点处有小片的油漆脱落，并且脱落总面积在5～15％之间；

2B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，并且脱落总面积在15～35％之间；

1B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，并且脱落总面积在35～65％之间；

0B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，并且脱落总面积大于65％。

二、耐酸

配置10％浓度的盐酸，滴至涂层表面5分钟，用水冲净烘干，观察涂层表面。

评估方法：观察处理后的涂层有无发白，有无鼓泡。若出现上述发白鼓泡现象，评价为不合格(NG)，若无变化则合格(OK)

三、铅笔硬度

参照国家标准GB/T6739《漆膜硬度铅笔测定法》。

四、耐磨性能

使用0000#钢丝绒，500g力，一个来回记为一次，记录表面出现刮花的次数。

评估方法：经过一定次数的摩擦后，观察涂层是否有刮痕，记录无刮痕时所能耐受的最多摩擦次数。

五、初期亲水角

在固化好的试样表面滴4μL去离子水，在20～25℃范围内用接触角测试仪测定。

六、持续亲水角

将固化好的试样放入去离子水中浸泡100h，晾干后用接触角测量仪测定。

将实施例1～5和对比例1～6的测试结果，包括附着、耐酸、铅笔硬度，耐磨，初期亲水角和持续亲水角，汇总如下表3。

表3 实施例和对比例测试结果

附着

耐酸

铅笔硬度

耐磨

初期亲水

持续亲水

实施例1

5B

OK

6H

30

<10°

<25°

实施例2

5B

OK

5H

10

<10°

<30°

实施例3

5B

OK

5H

15

<10°

<25°

实施例4

5B

OK

6H

30

<10°

<20°

实施例5

5B

OK

5H

15

<10°

<25°

对比例1

3B

OK

3H

2

<10°

<40°

对比例2

5B

OK

6H

30

<20°

<30°

对比例3

4B

OK

4H

4

<10°

<35°

对比例4

4B

OK

4H

3

<10°

<30°

对比例5

4B

OK

5H

5

<10°

<30°

对比例6

5B

OK

6H

30

<20°

<35°

由表3可知，当采用较多量的高反应活性，多官能度的无机功能添加剂时，涂层的附着力，铅笔硬度，耐磨性和持续亲水性有明显的提高，达到高亲水耐磨的目的。同时，该无机功能添加剂颗粒小，溶解性好，是溶解在涂料中而非分散在其中，因此无需外加分散剂或稳定剂，保证了涂料的稳定性和均匀性。虽然非反应性无机添加剂(纳米二氧化硅)使硬度和耐磨有提高，但其不利于初期亲水的降低，对于持续亲水性的提高也没有贡献。

以上是对本发明的具体实施例和对比例进行的描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种高亲水高耐磨有机/无机杂化光固化涂料组合物，其特征在于，所述组合物由如下重量份数的各组分组成：

所述无机功能添加剂选自八乙烯基倍半硅氧烷、全羟丙基倍半硅氧烷丙烯酸酯混合物；

所述高官能度光固化树脂官能度大于等于6。

2.根据权利要求1所述的高亲水高耐磨有机/无机杂化光固化涂料组合物，其特征在于，所述亲水光固化低聚物包括亲水聚氨酯丙烯酸酯、亲水环氧丙烯酸酯、亲水聚酯丙烯酸酯、亲水丙烯酸改性聚丙烯酸酯的一种或几种的组合。

3.根据权利要求2所述的高亲水高耐磨有机/无机杂化光固化涂料组合物，其特征在于，所述亲水光固化低聚物双键官能度大于等于3。

4.根据权利要求1所述的高亲水高耐磨有机/无机杂化光固化涂料组合物，其特征在于，所述高官能度光固化树脂包括聚氨酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，丙烯酸改性聚丙烯酸酯的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的高亲水高耐磨有机/无机杂化光固化涂料组合物，其特征在于，所述活性稀释剂包括单官能、双官能和多官能紫外光固化单体的一种或两种以上的组合物。

6.根据权利要求1所述的高亲水高耐磨有机/无机杂化光固化涂料组合物，其特征在于，所述光引发剂选自二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的高亲水高耐磨有机/无机杂化光固化涂料组合物，其特征在于，所述助剂为流平剂，消泡剂，湿润分散剂，阻聚剂中的一种或两种以上的组合物。