CN112156729B - 一种氧化硅/碳复合结构微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化硅/碳复合结构微球的制备方法，涉及纳米材料技术领域，本发明直接以硅源中的有机碳为碳源，省去了其他有机物作为碳源的添加步骤，简化了制备过程，并且节省了相应的物质成本；与核壳结构的氧化硅/碳复合微球相比，机械强度更高，不易破碎，即使在10℃/min的升温速度下，升温到1100℃，碳化10h以上，产物依然保持良好的球形形貌。
Description
技术领域：
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种氧化硅/碳复合结构微球的制备方法。
背景技术：
目前，最接近的现有技术：单相碳球、单相二氧化硅球、核壳结构碳/二氧化硅复合球的制备。单相碳球或氧化硅球，因性能单一无法被广泛应用。制备核壳结构碳/二氧化硅复合球，通常需要加入表面活性剂、甲醛等有机物质，使得制备过程复杂，且壳层厚度有限，在制备或应用过程中，球体机械强度不高，易发生破碎。
鉴于此，本发明提出一种无需表面活性剂、甲醛等外源有机物作为碳源的SiO2/C复合结构微球的制备方法，直接以硅源中的有机碳为碳源，使得制备过程简单，并且节约了表面活性剂等物质，降低了生产成本。制备得到的SiO2/C复合结构微球球形度高、单分散性好、机械强度高，可广泛应用在能量储存、吸波材料、催化剂、生物医疗等众多领域。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种氧化硅/碳复合结构微球的制备方法，以三甲氧基苯基硅烷(PTMS)和正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，先制备出含苯基的氧化硅球，再在惰性气氛中高温使苯基碳化，得到了粒径在0.5-1.5μm的SiO2/C复合结构微球，解决了以往制备过程复杂、球体易破碎等问题。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种氧化硅/碳复合结构微球的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将甲醇、去离子水、氨水、PTMS和TEOS混合，得到含苯基氧化硅溶胶；
(2)将上述含苯基氧化硅溶胶离心洗涤，烘干离心产物，得到含苯基氧化硅球；
(3)将上述含苯基氧化硅球在惰性气氛中煅烧，得到氧化硅/碳复合结构微球。
所述步骤(1)的具体操作为：将甲醇与去离子水混合均匀得到混合液1，将PTMS和TEOS混合均匀得到混合液2，向混合液1中加入氨水得到混合液3，将混合液2加入到混合液3中得到含苯基的氧化硅溶胶。
上述混合过程为多次试验后得到的最佳操作过程，按此步骤得到的产物形貌最佳。
所述甲醇、去离子水、氨水的体积比为(100:100:23)～(100:100:14)，去离子水、PTMS、TEOS的质量比为(100:4:6)～(100:3:7)。
所述氨水的质量浓度为25～28％。
所述步骤(1)中搅拌时间为2～8h。
所述步骤(1)中搅拌温度为30～60℃。
所述步骤(2)中洗涤所采用的溶剂为甲醇、无水乙醇中的一种。
所述步骤(2)中离心洗涤转速为8000～10000rpm。
所述步骤(2)中烘干温度为80～120℃，时间为6～15h。
所述步骤(3)中煅烧温度为750-1100℃，时间为5-10h，惰性气氛为氩气、氮气或者其它不与氧化硅反应的惰性气氛。
本发明的有益效果是：
1、直接以硅源中的有机碳为碳源，省去了额外添加其它有机物作为碳源的步骤，简化了制备过程，并且节省了相应的物料成本。
2、与核壳结构的氧化硅/碳复合微球相比，机械强度更高，不易破碎，即使在10℃/min的升温速度下，升温到1100℃，碳化10h以上，产物依然保持良好的球形形貌。
3、从扫描电镜图可以看出，本发明制备的SiO2/C复合结构微球的球形度高，单分散性好，可广泛应用在能量储存、吸波材料、催化剂、生物医疗等众多领域。
附图说明：
图1为实施例1制备的SiO2/C复合结构微球的扫描电镜图；
图2为实施例2制备的SiO2/C复合结构微球的扫描电镜图；
图3为实施例3制备的SiO2/C复合结构微球的扫描电镜图；
图4为实施例9制备的SiO2/C复合结构微球的X射线衍射图；
图5为实施例9制备的SiO2/C复合结构微球的扫描电镜图；
图6为专利CN 110048101A实施例1制备的核壳结构的SiO2/C复合微球的扫描电镜图。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
在详细阐述本发明一种SiO2/C复合结构微球之前，有必要对本发明中提及的原料和方法等做进一步说明，以达到更好的效果。
正硅酸四乙酯(TEOS)，分子式Si(OC2H5)4，分子量208.33，是无色液体，稍有气味，熔点-77℃，沸点165-169℃，微溶于水，溶于乙醇、乙醚，无水分存在时稳定，蒸馏时不分解，能与乙醇和乙醚混溶，微溶于苯，几乎不溶于水，但能逐渐被水分解成氧化硅。
三甲氧基苯基硅烷(PTMS)，又名苯基三甲氧基硅烷，分子式C9H14O3Si，分子量为198.29，不溶于水，熔点-25℃，沸点233℃，在25℃时，密度为1.062g/mL，主要用作制备高分子有机硅化合物的原料。
本发明是利用三甲氧基苯基硅烷中的苯基为碳源，利用正硅酸四乙酯较好的水解缩聚成球的性能，实现SiO2/C复合结构微球球形形貌的控制。分别通过改变PTMS和TEOS的比例、反应温度、氨水用量，实现不同粒径的含苯基多孔氧化硅球的制备，再在惰性气氛中煅烧使苯基碳化，得到粒径均一的SiO2/C复合结构微球。
实施例1
(1)采用磁力搅拌水浴锅，在1200rpm的转速下，40℃，将100mL甲醇和100mL去离子水混合均匀得到混合液1，将4.00g PTMS和6.00g TEOS混合均匀得到混合液2，向混合液1中加入20mL氨水，得到混合液3，将混合液2加入到混合液3中，持续搅拌7h，得到含苯基的氧化硅溶胶。
(2)将上述制备的含苯基的氧化硅溶胶在9000rpm的转速下，采用无水乙醇离心洗涤三次，然后将离心产物置于烘箱中，在100℃干燥10h，得到的白色粉末即为含苯基氧化硅。
(3)将上述制备的含苯基氧化硅置于管式炉中，升温到750℃，升温速率为5℃/min，保温6h，得到SiO2/C复合结构微球。
图1为本发明实施例1制备的SiO2/C复合结构微球的扫描电镜图，由图1可知，样品为球形，粒径呈单分散分布，平均粒径在1.071μm。
实施例2
实施例2的具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于，实施例2的步骤(1)中PTMS为3.00g，TEOS为7.00g。
图2为本发明实施例2制备的SiO2/C复合结构微球的扫描电镜图，由图2可知，样品为球形，粒径呈单分散分布，平均粒径在1.5μm。
实施例3
实施例3的具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于，实施例3的步骤(1)中氨水的体积为14mL。
图3为本发明实施例3制备的SiO2/C复合结构微球的扫描电镜图，由图3可知，样品为球形，粒径呈单分散分布，平均粒径在0.516μm。
实施例4
实施例4的具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于，实施例3的步骤(1)中氨水的体积为17mL，得到的SiO2/C复合结构微球粒径为1.5μm。
实施例5
实施例5的具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于，实施例5的步骤(1)中氨水的体积为23mL，得到的SiO2/C复合结构微球的粒径为0.486μm。
实施例6
实施例6的具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于，实施例6的步骤(1)中温度为30℃，得到的SiO2/C复合结构微球的粒径为0.5μm。
实施例7
实施例7的具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于，实施例7的步骤(1)中温度为50℃，得到的SiO2/C复合结构微球的粒径为1.032μm。
实施例8
实施例8的具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于，实施例8的步骤(1)中温度为60℃，得到的SiO2/C复合结构微球的粒径为1.429μm。
实施例9
实施例9的具体操作步骤与实施例1相同，不同之处在于，实施例9的步骤(3)中碳化升温速率为10℃/min，温度为1100℃，保温10h。
图4为实施例9制备的SiO2/C复合结构微球的X射线衍射图，在2θ为25°的位置出现的峰为氧化硅的峰，在40°的位置出现的峰为碳的峰，由图4可知二者均为无定形态。图5为实施例9制备的SiO2/C复合结构微球的扫描电镜图，由图5可知，在高升温速率及高温环境中样品依然保持原有的球形形貌，未出现破碎现象，与图6对比可以说明本发明的SiO2/C复合结构微球有较高的机械强度和单分散性。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种氧化硅/碳复合结构微球的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
(1)将甲醇、去离子水、氨水、PTMS和TEOS混合，得到含苯基氧化硅溶胶；
(2)将上述含苯基氧化硅溶胶离心洗涤，烘干离心产物，得到含苯基氧化硅球；
(3)将上述含苯基氧化硅球在惰性气氛中煅烧，得到氧化硅/碳复合结构微球；
所述步骤(1)的具体操作为：将甲醇与去离子水混合均匀得到混合液1，将PTMS和TEOS混合均匀得到混合液2，向混合液1中加入氨水得到混合液3，将混合液2加入到混合液3中得到含苯基的氧化硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的氧化硅/碳复合结构微球的制备方法，其特征在于：所述甲醇、去离子水、氨水的体积比为(100:100:23)～(100:100:14)，去离子水、PTMS、TEOS的质量比为(100:4:6)～(100:3:7)。
3.根据权利要求1所述的氧化硅/碳复合结构微球的制备方法，其特征在于：所述氨水的质量浓度为25～28％。
4.根据权利要求1所述的氧化硅/碳复合结构微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中搅拌时间为2～8h。
5.根据权利要求1所述的氧化硅/碳复合结构微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中搅拌温度为30～60℃。
6.根据权利要求1所述的氧化硅/碳复合结构微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中洗涤所采用的溶剂为甲醇或无水乙醇。
7.根据权利要求1所述的氧化硅/碳复合结构微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中离心洗涤转速为8000～10000rpm。
8.根据权利要求1所述的氧化硅/碳复合结构微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中烘干温度为80～120℃，时间为6～15h。
9.根据权利要求1所述的氧化硅/碳复合结构微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中煅烧温度为750-1100℃，时间为5-10h，惰性气氛为氩气、氮气或者其他不与氧化硅反应的惰性气氛。
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