CN113979466B - ZnO@SiO2纳米胶囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ZnO@SiO2纳米胶囊的制备方法，属于纳米材料技术领域，包括以下步骤：步骤1、有机酸锌盐的制备；步骤2、ZnO@SiO2纳米复合材料的制备。本发明的一种ZnO@SiO2纳米胶囊的制备方法，利用长链羧酸盐作为结构导向剂、正硅酸乙酯和氨基硅烷作为硅源，有机酸锌盐作为前驱体，在水醇体系中先后进行一系列连续自发反应，得到有机—无机杂化纳米材料，最后通过煅烧得到ZnO@SiO2纳米胶囊；利用配体交换反应将有机酸锌盐和作为结构导向剂的长链羧酸钠相连，保证金属离子可大量引入二氧化硅基体中；该制备方法反应条件温和，无需另加酸性或碱性催化剂，可以得到分散性较好的ZnO纳米粒子。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米胶囊的制备方法，尤其涉及一种ZnO@SiO2纳米胶囊的制备方法，其属于纳米材料技术领域。
背景技术
ZnO纳米粒子具有优异的光学特性、无毒性以及原料广泛等在纳米科学领域一直作为研究热点，但ZnO纳米粒子极易团聚导致功能性严重下降，因此需将ZnO纳米粒子分散在载体材料中以稳定其性能，在众多载体材料中，因为SiO2具有高稳定性、紫外透过性以及容易制备等优点，具有大比表面积的SiO2为载体的复合材料已成为近些年来在物理、化学、材料和生命科学等多领域的研究热点，因此成为众多纳米粒子非常理想的载体材料。
模板法制备具有中空型二氧化硅基纳米复合材料的方法是目前首选和主流方法，但是难以得到分散性较好和载量可观的金属纳米粒子。另外这种方法需要用到氨水、氢氧化钠等强碱性物质作为催化剂，不仅存在潜在实验危险，还容易破坏金属纳米粒子，其大量使用也对环境造成较大危害，且合成过程繁琐。因此，需要寻求一种简单方法获得含有较大载量的二氧化硅基体复合胶囊。
发明内容
本发明的目的是：为克服现有技术中存在的不足，提供一种ZnO@SiO2纳米胶囊的制备方法，该制备方法反应条件温和，且反应连续自发进行，无需另加酸性或碱性催化剂，制备步骤复杂程度低，可以得到分散性较好的ZnO纳米粒子。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种ZnO@SiO2纳米胶囊的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、有机酸锌盐的制备：将有机羧酸与氧化锌按照一定比例依次置于100mL高纯水中，在40℃～90℃的水浴下反应2h～24h，生成有机酸锌盐作为金属粒子前驱体；
步骤2、ZnO@SiO2纳米复合材料的制备：将长链羧酸钠溶解在高纯水中，超声并剧烈搅拌，直至完全溶化，将生成的有机酸锌盐溶解在水和无水乙醇的混合溶液中，滴加到含有长链羧酸钠的高纯水溶液中，分散均匀后将正硅酸乙酯和氨基硅烷的混和物滴加到该溶液中；最后控制搅拌速率为600r/min，在常温常压下反应12h～96h后离心分离，将得到的固体干燥后放在马弗炉中，在空气气氛中煅烧，升温速率1℃～10℃/min，保温温度500℃～660℃，保温时间为0.5h～4h，即得到ZnO@SiO2纳米胶囊。
更进一步地，所述长链羧酸盐为结构导向剂，所述正硅酸乙酯和氨基硅烷为硅源，所述有机酸锌盐为前驱体。
更进一步地，所述有机羧酸为α-卤代丙酸；所述有机羧酸与氧化锌的摩尔比为2～10:1。
更进一步地，所述长链羧酸钠为十六碳以上长链钠盐。
更进一步地，所述氨基硅烷为带氨基的有机硅烷；所述正硅酸乙酯和氨基硅烷按照体积比为1：2～4混合。
更进一步地，所述有机酸锌盐的质量浓度为0.025g/mL～0.5g/mL。
更进一步地，所述水和无水乙醇按照体积比为1～3：1混合。
更进一步地，所述步骤二中的离心速率为4000r/min～9500r/min。
本发明的有益效果是：该制备方法利用长链羧酸盐作为结构导向剂、正硅酸乙酯和氨基硅烷作为硅源，有机酸锌盐作为前驱体，在水醇体系中先后进行一系列连续自发反应，得到有机-无机杂化纳米材料，最后通过煅烧得到ZnO@SiO2纳米胶囊；利用配体交换反应将有机酸锌盐和作为结构导向剂的长链羧酸钠相连，保证金属离子可大量引入二氧化硅基体中；该制备方法反应条件温和，无需另加酸性或碱性催化剂，制备步骤复杂程度低，可以得到分散性较好的ZnO纳米粒子。
附图说明
图1为本发明中ZnO@SiO2纳米胶囊的SEM图像；
图2为本发明中ZnO@SiO2纳米胶囊的TEM图片；
图3为本发明中ZnO@SiO2纳米胶囊的XRD图片。
具体实施方式
以下结合附图1至附图3对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种ZnO@SiO2纳米胶囊的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、α-溴代丙酸锌盐的制备：将0.01mol的氧化锌、0.02mol的α-溴代丙酸依次放入装有100ml高纯水的单口圆底烧瓶中，在60℃水浴下反应4h，过滤得到澄清溶液，用旋转蒸发仪将溶剂蒸出得到白色固体，即α-溴代丙酸锌盐；
步骤2、ZnO@SiO2纳米复合材料的制备：将0.5g十八烯酸钠溶解在18mL高纯水中，超声至完全分散，将0.45gα-溴代丙酸锌盐溶解在6mL水和6mL无水乙醇中，滴加到十八烯酸钠溶液中，均匀搅拌；然后将0.6mL正硅酸乙酯和1.2mL 3-氨丙基三乙基硅烷加入到上述溶液中，控制搅拌速率为600r/min，在常温常压下反应12h后进行离心，速率为8000r/min，将得到的固体干燥后放在马弗炉中，在空气气氛中煅烧，升温速率为1℃/min，保温温度为600℃，保温时间为4h，最终得到ZnO@SiO2纳米胶囊。
实施例2
一种ZnO@SiO2纳米胶囊的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、α-氯代丙酸锌盐的制备：将0.01mol的氧化锌、0.02mol的α-氯代丙酸依次放入装有100ml高纯水的单口圆底烧瓶中，在60℃水浴下反应24h，过滤得到澄清溶液，用旋转蒸发仪将溶剂蒸出得到白色固体，即α-氯代丙酸锌盐；
步骤2、ZnO@SiO2纳米复合材料的制备：将0.5g月桂酸钠溶解在18mL高纯水中，超声至完全分散，将0.45gα-氯代丙酸锌盐溶解在6mL水和6mL无水乙醇中，滴加到月桂酸钠溶液中，均匀搅拌；然后将0.6mL正硅酸乙酯和1.2mL 3-氨丙基三乙基硅烷加入到上述溶液中，控制搅拌速率为600r/min，在常温常压下反应12h后进行离心，速率为8000r/min，将得到的固体干燥后放在马弗炉中，在空气气氛中煅烧，升温速率为1℃/min，保温温度为600℃，保温时间为4h，最终得到ZnO@SiO2纳米胶囊。
将得到的两组ZnO@SiO2纳米胶囊进行收集，并对其中任意一组材料进行分析，如图1、图2和图3所示：
(1)从图1中可以看出所得到的材料为规则球形，平均粒径约为400nm，且能观察到开口结构；
(2)从图2可以看到，所得材料为中空结构，ZnO纳米粒子分散在二氧化硅壁上；
(3)从图3中可以看到一系列的衍射峰，分别出现在了2θ＝31.7°、34.6°、36.5°、47.6°、56.5°、62.8°、68.3°和69.2°处，分别对应于ZnO纳米粒子(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面，与标准卡片对比可知，生成的ZnO纳米粒子为六方晶系，其晶胞参数为a＝3.253、c＝5.209(JCPDS No.80-0075)。
该ZnO@SiO2纳米胶囊的制备方法，利用长链羧酸盐作为结构导向剂、正硅酸乙酯和氨基硅烷作为硅源，有机酸锌盐作为前驱体，在水醇体系中先后进行一系列连续自发反应，得到有机-无机杂化纳米材料，最后通过煅烧得到ZnO@SiO2纳米胶囊；利用配体交换反应将有机酸锌盐和作为结构导向剂的长链羧酸钠相连，保证金属离子可大量引入二氧化硅基体中；该制备方法反应条件温和，无需另加酸性或碱性催化剂，制备步骤复杂程度低，可以得到分散性较好的ZnO纳米粒子。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种ZnO@SiO2纳米胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、有机酸锌盐的制备：将有机羧酸与氧化锌按照一定比例依次置于100mL高纯水中，在40℃～90℃的水浴下反应2h～24h，生成有机酸锌盐作为金属粒子前驱体；
步骤2、ZnO@SiO2纳米复合材料的制备：将长链羧酸钠溶解在高纯水中，超声并剧烈搅拌，直至完全溶化，将生成的有机酸锌盐溶解在水和无水乙醇的混合溶液中，滴加到含有长链羧酸钠的高纯水溶液中，分散均匀后将正硅酸乙酯和氨基硅烷的混和物滴加到该溶液中；最后控制搅拌速率为600r/min，在常温常压下反应12h～96h后离心分离，将得到的固体干燥后放在马弗炉中，在空气气氛中煅烧，升温速率1℃～10℃/min，保温温度500℃～660℃，保温时间为0.5h～4h，即得到ZnO@SiO2纳米胶囊；
其中，长链羧酸盐为结构导向剂，所述正硅酸乙酯和氨基硅烷为硅源，所述有机酸锌盐为前驱体。
2.根据权利要求1所述的ZnO@SiO2纳米胶囊的制备方法，其特征在于：所述有机羧酸为α-卤代丙酸；所述有机羧酸与氧化锌的摩尔比为2～10:1。
3.根据权利要求1所述的ZnO@SiO2纳米胶囊的制备方法，其特征在于：所述长链羧酸钠为十六碳以上长链钠盐。
4.根据权利要求1所述的ZnO@SiO2纳米胶囊的制备方法，其特征在于：所述氨基硅烷为带氨基的有机硅烷；所述正硅酸乙酯和氨基硅烷按照体积比为1：2～4混合。
5.根据权利要求1所述的ZnO@SiO2纳米胶囊的制备方法，其特征在于：所述有机酸锌盐的质量浓度为0.025g/mL～0.5g/mL。
6.根据权利要求1所述的ZnO@SiO2纳米胶囊的制备方法，其特征在于：所述水和无水乙醇按照体积比为1～3：1混合。
7.根据权利要求1所述的ZnO@SiO2纳米胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的离心速率为4000r/min～9500r/min。
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