KR101466095B1 - 중공형 나노 실리카 물질 합성방법. - Google Patents
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Abstract
본 발명은 계면활성제를 이용한 중공형 나노 실리카 물질의 합성방법에 관한 것으로, (a) 에탄올 수용액에 염산을 첨가하는 단계; (b) 상기 염산(HCl)이 첨가된 용액에 계면활성제를 첨가하여 상온에서 반응시키는 단계; (c)TEOS(Tetraethylorthosilcate)를 첨가하여 상온에서 반응시키는 단계; (d) 암모니아수를 첨가하는 단계; (e) 침전물 수득 후 세척하고 건조시키는 단계; 및 (f) 건조된 시료를 소성하는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명은 이와 같은 본 발명은 계면활성제의 임계마이셀 농도를 사용하여, 코어 제조 공정에서도 비교적 쉽게 조절이 가능하고, 제거시에도 비교적 낮은 온도에서 용이한 제거를 할 수 있기 때문에 중공형 나노 실리카 물질을 간단한 공정으로 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 계면활성제의 마이셀 구조는 계면활성제의 분자크기로 조절가능 하기 때문에 100 nm 이하로 코어 물질 크기 조절이 가능하다.
이와 같은 본 발명은 이와 같은 본 발명은 계면활성제의 임계마이셀 농도를 사용하여, 코어 제조 공정에서도 비교적 쉽게 조절이 가능하고, 제거시에도 비교적 낮은 온도에서 용이한 제거를 할 수 있기 때문에 중공형 나노 실리카 물질을 간단한 공정으로 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 계면활성제의 마이셀 구조는 계면활성제의 분자크기로 조절가능 하기 때문에 100 nm 이하로 코어 물질 크기 조절이 가능하다.
Description
본 발명은 나노 실리카 물질 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 계면활성제를 이용한 코어 쉘 구조를 갖는 중공형 나노 실리카 물질 합성방법에 관한 것이다.
코어-쉘 나노 입자는 광 결정(photonic crystal), 촉매, 약물 전달(drug delivery), 화장품 또는 기능성 코팅 소재 등의 다양한 분야에 적용 가능하다. 이러한 코어-쉘 나노 입자는 일반적으로 소정의 나노 입자를 코어로 포함하고, 이러한 코어 표면을 다른 물질로 코팅하여 제조한다. 이러한 코어-쉘 나노 입자의 물리화학적 특성은 코어 또는 코어를 둘러싸는 코팅층(즉, 쉘)의 조성, 크기 또는 구조 등을 미세 튜닝(fine-tuning)함으로써 조절할 수 있다.
예를 들어, 쉘은 코어 나노 입자의 안정성, 분산성을 향상시킬 수 있으며, 코어 나노 입자의 표면 전하, 기능성(functionality) 또는 반응성(reactivity) 등을 조절할 수 있다. 또한, 쉘을 이루는 물질에 따라 자성(magnetic property), 광학물성(optical property) 또는 촉매 기능 등이 부여된 코어-쉘 나노 입자를 제조할 수도 있다.
선행 연구 논문(Frank Caruso, Advanced materials, 2001, vol 13, No 1.11-22)에는 다양한 종류의 코어-쉘 나노 입자가 소개되어 있는데, 예를 들어, α-Fe2O3, CeO2 또는 SiO2 나노 입자에 폴리피롤(polypyrrole)이 코팅된 코어-쉘 나노 입자, α-Fe2O3, 금(Au) 혹은 은(Au) 나노 입자에 SiO2가 코팅된 코어-쉘 나노 입자 또는 SiO2 나노 입자에 금(Au)이 코팅된 코어-쉘 나노 입자 등이 소개되어 있다.
한편, 코어-쉘 나노 입자의 특별한 예로서, 코어 나노 입자의 전부가 제거된 중공 형태의 입자 또는 상기 코어 나노 입자의 일부가 제거되어 그 내부에 일정한 중공을 갖는 입자 등이 있다. 이러한 중공 형태의 코어-쉘 나노 입자는 높은 공극률이 요구되는 저굴절 소재나 단열 소재 또는 약물 전달 캡슐 등에 적용 가능하다.
이러한 중공 형태의 코어-쉘 나노 입자의 전형적인 형태는 코어가 비어 있고 이러한 코어가 단일막으로 이루어진 쉘로 둘러싸인 형태인데, 종래부터 쉘이 실리카 또는 불화마그네슘 등의 단일막으로 이루어진 상기 중공 형태의 코어-쉘 나노 입자 및 이의 제조 방법이 다양하게 제안된 바 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 JP 2002-160907 호에는, 코어가 중공 형태를 띄고 있으며, 이러한 코어가 실리카막의 쉘로 둘러싸인 중공 실리카 입자 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 미국 공개특허공보 US 2005-0244322A1에는, 코어가 중공 형태를 띄고 있고, 쉘이 다수의 채널을 갖는 다공질 실리카막으로 이루어져 상기 중공 형태의 코어를 둘러싸고 있는 중공 실리카 입자 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 한국 등록특허공보 제 0628033 호에는, 마찬가지로 코어가 중공 형태를 띄고 있으며, 이러한 코어가 불화 마그네슘막의 쉘로 둘러싸인 중공 불화마그네슘 입자 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다.
이처럼, 종래의 중공 실리카 입자 또는 중공 불화마그네슘 입자는 모두 중공 형태의 코어를 단일 실리카막 또는 불화마그네슘막으로 이루어진 쉘이 둘러싼 형태를 띄고 있으며, 이러한 단일 실리카막 또는 불화마그네슘막은 치밀한 구조를 띄거나(도 1의 (a)) 다공질 구조를 띌 수 있다(도 1의 (b)).
그러나, 산업에 다양하게 활용되는 중공형 실리카 입자(hollow silica spheres:HSS)는 사용되는 목적, 용도에 따라 그 입자 크기를 달리해야 한다. HSS 입자 크기는 합성에 사용되는 코어에 의해 영향을 받기 때문에, 다양한 크기의 HSS 입자를 다양한 합성방법을 이용하여 용이하게 합성할 수 있는 방법이 요구되는 실정이다. 특히 100nm 이하의 HSS 입자의 합성에 큰 어려움이 있었다.
그리고 종래에 제시된 특허 및 논문에서는 코어 형태를 이루는 물질을 무기물 입자를 쓰거나 탄소(Carbon) 구형체를 써서 코어를 형성하고, 그 주위로 실리카 입자를 입힌 뒤 무기물 입자를 제거하여 얻는 형태이고, 무기물 및 탄소(Carbon) 구형체를 제조할 때에도 수열합성 등 복잡한 공정이 들어가고 이를 제거할 때에도, 무기물 입자(ex> Al2O3)를 사용할 경우 강산을 이용하여 무기물 입자를 제거하거나, 탄소(Carbon) 구형체의 경우 높은 온도를 사용하여 제거하는 공정을 가지게 됨으로써, 그 공정이 어렵고 복잡하다는 문제점이 있었다.
상술한 문제를 해결하고자 하는 본 발명의 과제는 산업에 다양하게 활용되는 HSS 입자는 사용되는 목적에 다양한 크기, 특히 100nm 이하의 HSS 입자를 용이하게 합성할 수 있는 방법을 제공하고자 함이다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징은 (a) 에탄올 수용액에 염산을 첨가하는 단계; (b) 상기 염산(HCl)이 첨가된 용액에 계면활성제를 첨가하여 상온에서 반응시키는 단계; (c) TEOS(Tetraethylorthosilcate)를 첨가하여 상온에서 반응시키는 단계; (d) 암모니아수를 첨가하는 단계; (e) 침전물 수득 후 세척하고 건조시키는 단계; 및 (f) 건조된 시료를 소성하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 에탄올 수용액은 에탄올과 물의 질량비가 3:1인 것이 바람직하고, 상기 (a) 단계는, 상기 에탄올 수용액에 염산을 첨가하여 pH를 3 내지 5로 형성하는 것이 바람직하며, 상기 (b) 단계는, 상기 염산이 첨가된 수용액에 0.1mol/L 내지 0.05 mol/L의 농도로 계면활성제를 첨가하는 단계; 및 상온에서 5 내지 7시간 동안 교반하여 반응시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는 상기 (c) 단계는, 상기 계면활성제가 첨가되 용액에 TEOS(Tetraethylorthosilcate) 첨가하는 단계; 및 상온에 5 내지 7시간 동안 교반하여 반응시키는 단계를 포함하되, 상기 TEOS 및 계면활성제의 몰비율을 1:0.015 내지 0.025로 형성하는 것일 수 있다.
더하여, 상기 (d) 단계는, 암모니아수를 10mL/min 내지 20mL/min 속도로 첨가하고, 상기 암모니아수의 pH를 5 내지 9로 형성하는 것이 바람직하고, 상기 (e) 단계는, 상기 건조된 시료를 공기중에서 450℃에서 6시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명은 계면활성제의 임계마이셀 농도를 사용하여, 코어 제조 공정에서도 비교적 쉽게 조절이 가능하고, 제거시에도 비교적 낮은 온도에서 용이한 제거를 할 수 있기 때문에 중공형 나노 실리카 물질을 간단한 공정으로 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 계면활성제의 마이셀 구조는 계면활성제의 분자크기로 조절가능 하기 때문에 100 nm 이하로 코어 물질 크기 조절이 가능하다.
도 1은 종래의 코어 쉘 구조를 갖는 중공형 나노 실리카 입자의 구조를 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 중공형 나노 실리카 물질 합성방법의 흐름을 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 중공형 나노 실리카 물질 합성방법에 적용되는 코어 나노물질의 합성방법의 흐름도이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 중공형 나노 실리카 물질의 합성방법에 의해 합성된 HSS 입자의 TEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 중공형 나노 실리카 물질 합성방법의 흐름을 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 중공형 나노 실리카 물질 합성방법에 적용되는 코어 나노물질의 합성방법의 흐름도이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 중공형 나노 실리카 물질의 합성방법에 의해 합성된 HSS 입자의 TEM 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 통해 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 여기에서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 본 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
도면들에 있어서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니며 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 명세서에서 "및/또는"이란 표현은 전후에 나열된 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 "포함한다" 또는 "포함하는"으로 언급된 구성요소, 단계, 동작 및 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작, 소자 및 장치의 존재 또는 추가를 의미한다.
이하에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 계면 활성제를 이용한 중공형 나노 실리카 물질 합성방법의 흐름을 나타낸 도면이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 중공형 나노 실리카 물질 합성방법은, (a) 에탄올 수용액(S110)에 염산을 첨가하는 단계(S130); (b) 상기 염산(HCl)이 첨가된 용액에 계면활성제를 첨가(S210)하여 상온에서 반응(S230)시키는 단계; (c) TEOS를 첨가(S310)하여 상온에서 반응(S330)시키는 단계; (d) 암모니아수를 첨가하는 단계(S400); (e) 침전물 수득 후 세척하고(S500) 건조시키는 단계; 및 (f) 건조된 시료를 소성하는 단계(S600)를 포함하여 구성된다.
상술한 바와 같이 산업에 다양하게 활용되는 중공형 실리카 입자(hollow silical spheres:HSS)는 사용되는 목적, 용도에 따라 그 입자 크기를 달리해야 고, HSS 입자 크기에 그 합성에 사용되는 코어 물질에 의해 가장 크게 영향을 받으므로, 코어 물질의 크기를 조절하여 합성하는 방법이 중요한 이슈이고, 특히, 100nm 이하의 HSS 입자의 합성에 어려운 문제점을 해결하고자 본 발명의 실시예에서는 계면활성제의 마이셀 구조를 이용하여 100 nm 이하로 core 물질 크기 조절이 가능한 중공형 나노 실리카 물질 합성방법을 제안한다.
중공형 나노 실리카(
HSS
) 합성공정
염산첨가
먼저 (a) 단계로서, 에탄올탄올 수용액에 염산을 첨가하는 단계를 살펴보면, 에탄올과 물은 질량비로 3:1(wt%) 로 섞어준다.(S110) 이는 계면활성제를 녹일 때, 좀 더 효과적으로 녹이기 위한 수단으로써, 물의 양이 많아지면 계면활성제를 완벽히 녹이는 데 시간이 많이 걸리고, 에탄올의 양이 많아지면 계면활성제가 마이셀을 형성하는데 어려움이 있을 수 있기 때문이다.
여기서 염산의 첨가량은 계면활성제의 마이셀 형성에는 온도 및 pH를 조절하는 것이 필수적 요소이므로, 염산을 통해 pH 3 내지 5 사이로 맞춰주도록 첨가한다.(S130)
계면활성제 첨가
(b) 단계로서, 염산이 첨가된 용액에 계면활성제를 첨가하여 상온에서 반응시키는 단계를 살펴보면, 코어 물질을 형성하기 위한 계면활성제를 첨가할 시에는 상온에서 약 0.1~0.05 mol/L의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다.(S210) 이는 상술한 범위를 벗어날 경우 마이셀이 형성되지 않아 중공형태의 실리카 나노입자를 형성하기 어렵기 때문이다.
그리고, 계면활성제가 첨가된 용액을 약 500~700rpm의 속도로 상온에서 교반을 실시하여 계면활성제로 형성된 마이셀이 고르게 분산하도록 한다.(S230)
TEOS
첨가
(c) 단계로서, 균일하게 교반된 용액에 Tetraethylorthosilcate(이하 TEOS)를 첨가한다. 첨가하는 양은 계면활성제의 농도에 맞게 첨가한다.(S310) TEOS와 계면활성제는 몰비율(molar ratio)로 1:0.015~0.025로 맞추어 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 TEOS는 교반된 용액에 첨가하면서 다량의 물과 염산으로 인해 가수분해가 이루어져 마이셀이 형성된 주위로 안착하게 되는데, 이 비율을 넘어서게 되면 마이셀 주위로 안착하기전에 실리카 나노입자가 형성되고 이보다 적으면 안정적인 중공형태의 구조를 만들 수 없기 때문이다.
그리고 나서, 상술한 물질들을 첨가하여 약 500~700rpm의 속도로 상온에서 교반을 실시한다.(S330)
암모니아수 첨가
(d) 단계로서, 균일하게 교반된 용액에 암모니아수를 첨가한다. 암모니아수가 첨가되게 되면 마이셀 주위로 안착된 가수분해된 실리카가 중합반응을 실시하여 실리카 입자로 형성되게 된다. 암모니아수 첨가시 암모니아수는 3%로 희석된 것을 사용하고 드롭와이즈(dropwise)로 하여 소량씩 첨가하여야 하며 그 속도는 10~20 mL/min으로 조절하여 첨가하도록 한다.(S400) 이는 이보다 빠르게 첨가하거나, 희석되지 않은 암모니아수를 사용할 시에는 중합반응의 속도가 빠르게 되므로, 실리카 나노입자가 빠르게 형성되면서 마이셀 구조를 무너뜨릴 수 있는 위험이 있기 때문이다.
그리고, 암모니아수는 pH 5 내지 9 사이로 첨가하는 것이 바람직하다. pH 5이하에서는 중합반응이 잘 일어나지 않고, pH 9이상에서는 실록산 결합이 다시 분해될 위험이 있으므로, 이 사이를 맞춰주는 것이 용이하며, pH 5 내지 9사이로 맞추게 되면 용액속에 하얀색 침전물이 형성된다.
침전물 수득 후 세척 및 건조
(e) 단계로서, 암모니아수의 반응으로 가라앉은 침전물은 원심분리기를 이용하여 4000 rpm/min 이상의 속도로 침전물과 용액을 분리한다. 분리한 침전물은 증류수를 이용하여 3회 이상 세척한 뒤 80도 건조기에서 12시간이상 건조하여 내부에 침지된 수분을 날려준다.(S500)
소성
(f) 단계로, 건조된 시료는 공기중에서 450℃로 6시간 동안 열처리하여 소성과정을 진행한다. 열처리를 하게 되면 코어 물질인 계면활성제가 연소되어 내부가 비워지면서 열에너지로 인해 중합된 실리카가 좀더 강한 구조를 이루게 된다. 450℃ 이하로 열처리를 하게 되면, 계면활성제가 완벽하게 연소되지 않아, 실리카 나노입자가 까맣게 그을린 형태가 되며, 450도 이상으로 열처리를 하게 되면, 실리카 나노입자가 급격하게 성장하여 구조를 무너뜨릴 수 있다.(S600)
종래의 100 nm 이하의 크기를 합성하는 것에 어려움이 있었다. 기존에는 무기물 및 탄소 구형체로 코어 입자를 형성하였는데, 무기물 및 탄소구형체의 크기를 100 nm 이하로 조절하는 것이 쉽지 않았기 때문이다. 그러나, 이와 같은 본 발명의 실시예에서는 계면활성제의 마이셀 구조를 형성하여 계면활성제의 분자크기로 조절가능 하기 때문에 100 nm 이하로 코어 물질 크기 조절이 가능하다는 큰 장점이 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 비이온 계면활성제인 Pluronic F-68을 이용하여 합성한 중공형 나노 실리카의 TEM 사진이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 중공형 나노 실리카 입자의 크기가 약 20nm의 크기를 갖고 있음을 명확히 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 합성방법에 따라 합성한 중공형 나노실리카의 N2-sorption 그래프이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 계면 활성제인 F-68의 양이 많을 수록 높은 비표면적을 지니게 된다. 그리고, 상대압력이 낮은 지점에서 생기는 기울기는 마이셀 표면에 이뤄진 기공들의 분포를 나타내며, 상대압력이 0.5인 지점에서 생기는 기울기는 코어 물질이 사라지면서 생기는 중공에서 기인하여 생성되는 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 비이온 계면활성제인 Pluronic P-123을 이용하여 합성한 중공형 나노 실리카 입자의 TEM 사진이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 중공형 나노 실리카 입자로서 크기는 약 25~30 nm 의 크기를 가지고 있음을 명백히 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 합성방법에 따라 P-123으로 합성한 중공형 나노실리카의 N2-sorption 그래프이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, P-123의 양이 많을수록 높은 비표면적을 지니게 된다. 상대압력이 낮은 지점에서 생기는 기울기는 마이셀 표면에 이뤄진 기공들의 분포를 나타내며, 상대압력이 0.5인 지점에서 생기는 기울기는 코어 물질이 사라지면서 생기는 중공에서 기인하여 생성되는 것이다.
이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능 하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.
Claims (7)
- (a) 에탄올 수용액에 염산을 첨가하여 pH를 3 내지 5로 형성하는 단계;
(b) 상기 염산(HCl)이 첨가된 용액에 계면활성제를 첨가하여 상온에서 반응시키는 단계;
(c) TEOS(Tetraethylorthosilcate)를 첨가하여 상온에서 반응시키는 단계;
(d) 암모니아수를 첨가하는 단계;
(e) 침전물 수득 후 세척하고 건조시키는 단계; 및
(f) 건조된 시료를 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 계면 활성제를 이용한 중공형 나노 실리카 물질 합성방법.
- 제1항에 있어서,
상기 에탄올 수용액은 에탄올과 물의 질량비가 3:1인 것을 특징으로 하는 계면 활성제를 이용한 중공형 나노 실리카 물질 합성방법.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (b) 단계는,
상기 염산이 첨가된 수용액에 0.1mol/L 내지 0.05 mol/L의 농도로 계면활성제를 첨가하는 단계; 및
상온에서 5 내지 7시간 동안 교반하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 계면 활성제를 이용한 중공형 나노 실리카 물질 합성방법.
- 제4항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
상기 계면활성제가 첨가되 용액에 TEOS(Tetraethylorthosilcate) 첨가하는 단계; 및
상온에 5 내지 7시간 동안 교반하여 반응시키는 단계를 포함하되,
상기 TEOS 및 계면활성제의 몰비율을 1:0.015 내지 0.025로 형성하는 것을 특징으로 하는 계면 활성제를 이용한 중공형 나노 실리카 물질 합성방법.
- 제4항에 있어서,
상기 (d) 단계는,
암모니아수를 10mL/min 내지 20mL/min 속도로 첨가하고, 상기 암모니아수의 pH를 5 내지 9로 형성하는 것을 특징으로 하는 계면 활성제를 이용한 중공형 나노 실리카 물질 합성방법.
- 제4항에 있어서,
상기 (e) 단계는,
상기 건조된 시료를 공기중에서 450℃에서 6시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 계면 활성제를 이용한 중공형 나노 실리카 물질 합성방법.
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