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CN111694233B - 电子照相图像形成设备和处理盒 - Google Patents

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CN111694233B CN202010169177.XA CN202010169177A CN111694233B CN 111694233 B CN111694233 B CN 111694233B CN 202010169177 A CN202010169177 A CN 202010169177A CN 111694233 B CN111694233 B CN 111694233B
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西田孟
下泽秀春
中村延博
渡部博之
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Abstract

提供一种各自能够抑制在低温和低湿环境下输出图像中出现黑点(白色背景污染)的电子照相设备和处理盒。所述电子照相设备包括：依次包括支承体、感光层和保护层的电子照相感光构件；曝光装置；显影装置；和清洁装置，其中保护层以特定范围内的比例具有三芳基胺结构和特定结构，和调色剂含有各自至少包含树脂的调色剂颗粒、和外部添加剂。调色剂具有7μm以上的体积平均粒径。外部添加剂含有包含钛原子的化合物。包含钛原子的化合物的质量与调色剂的总质量的比例为0.6质量％以上。

Description

电子照相图像形成设备和处理盒
技术领域
本公开涉及电子照相图像形成设备(以下称为"电子照相设备")和处理盒。
背景技术
迄今为止，已经对安装在电子照相设备或处理盒上的电子照相感光构件进行了各式各样的研究，以提高其图像质量和耐久性。其实例是其中在电子照相感光构件(以下有时称为"感光构件")的表面中使用多官能自由基聚合性单体以提高其耐磨耗性(机械耐久性)。
但是，当使用多官能自由基聚合性单体时，虽然提高了耐磨耗性，但所得到的膜的表面电阻易于不均匀，导致易于出现黑点(白色背景污染)的问题。更具体地，在膜的表面电阻低的部分中，尽管该部分是非图像部，但黑点仍通过调色剂的附着而出现。
美国专利申请公开第2015/185642号公开了一种通过使用保护层来提高感光构件的耐磨耗性的技术，该保护层通过使具有三芳基胺结构的单体与具有氨基甲酸酯基和丙烯酰基的单体聚合而获得。
另外，日本专利申请特开第2010-26378号公开了一种提供感光构件的技术，该感光构件能够通过借助使用具有三芳基胺结构的单体来调节保护层的硬度而提供没有任何黑点的图像。
发明内容
据本发明人进行的研究，发现关于在低温和低湿环境下黑点的出现，即使美国专利申请公开第2015/185642号和日本专利申请特开第2010-26378号中描述的构成也各自具有改善的空间。
本公开的一个方面涉及提供一种能够抑制在低温和低湿环境下出现黑点的电子照相设备。
本公开的另一方面涉及提供一种有助于抑制在低温和低湿环境下出现黑点的处理盒。
根据本公开的一个方面，提供一种电子照相图像形成设备，其包括：电子照相感光构件；构造成使电子照相感光构件带电的充电装置；构造成使电子照相感光构件曝光以形成静电潜像的曝光装置；构造成用调色剂使静电潜像显影以形成调色剂图像的显影装置；构造成将调色剂图像从电子照相感光构件转印到转印材料上的转印装置；和构造成在通过转印装置从电子照相感光构件转印调色剂图像后，用清洁刮板除去残留在电子照相感光构件上的调色剂的清洁装置，其中显影装置容纳有调色剂，调色剂含有各自至少包含树脂的调色剂颗粒、和外部添加剂，调色剂具有7μm以上的体积平均粒径，外部添加剂含有包含钛原子的化合物，包含钛原子的化合物的质量与调色剂的总质量的比例B为0.6质量％以上，电子照相感光构件依次包括支承体、感光层和保护层，保护层含有具有三芳基胺结构和选自由通式(1)表示的结构和由通式(2)表示的结构组成的组的至少一种结构的树脂：
Figure BDA0002408545820000021
在通式(1)中，在R1至R12中，R1、R5和R9中的至少两个各自表示由通式(3)表示的结构，其它的各自表示氢原子或甲基；
Figure BDA0002408545820000031
在通式(2)中，在R211至R224中，R211和R224各自表示由通式(3)表示的结构，其它的各自表示氢原子或甲基：
Figure BDA0002408545820000032
在通式(3)中，R31表示单键或可具有取代基的亚甲基，X表示具有由通式(4)表示的结构的基团，和L表示连接通式(3)中非羰基氧原子和通式(4)中非羰基氧原子的基团：
Figure BDA0002408545820000033
在通式(4)中，R41表示氢原子或甲基，R42表示亚甲基，和Y表示与保护层中含有的树脂的聚合物链的结合部，和其中通过保护层的热解-气相色谱-质谱分析而测定的、保护层中由通式(1′)表示的结构和由通式(2′)表示的结构的总含量与保护层的总质量的比例A(质量％)为10质量％以上且20质量％以下：
Figure BDA0002408545820000034
在通式(1′)中，在R1至R12中，R1、R5和R9中的至少两个各自表示由通式(3′)表示的结构，其它的各自表示氢原子或甲基；
Figure BDA0002408545820000041
在通式(2′)中，在R211至R224中，R211和R224各自表示由通式(3′)表示的结构，其它的各自表示氢原子或甲基：
-R31-N＝C＝O (3′)
在通式(3′)中，R31表示单键或可具有取代基的亚甲基。
根据本公开的另一方面，提供一种处理盒，其可移除地安装在电子照相设备的主体上，所述处理盒包括：电子照相感光构件；构造成使电子照相感光构件带电的充电装置；和构造成将调色剂提供至具有形成在其上的静电潜像的电子照相感光构件以在电子照相感光构件的表面上形成调色剂图像的显影装置，其中显影装置容纳有调色剂，调色剂含有各自至少包含树脂的调色剂颗粒、和外部添加剂，调色剂具有7μm以上的体积平均粒径，外部添加剂含有包含钛原子的化合物，包含钛原子的化合物的质量与调色剂的总质量的比例B为0.6质量％以上，电子照相感光构件依次包括支承体、感光层和保护层，保护层含有具有三芳基胺结构和选自由通式(1)表示的结构和通式(2)表示的结构组成的组的至少一种结构的树脂：
Figure BDA0002408545820000042
在通式(1)中，在R1至R12中，R1、R5和R9中的至少两个各自表示由通式(3)表示的结构，其它的各自表示氢原子或甲基；
Figure BDA0002408545820000051
在通式(2)中，在R211至R224中，R211和R224各自表示由通式(3)表示的结构，其它的各自表示氢原子或甲基：
Figure BDA0002408545820000052
在通式(3)中，R31表示单键或可具有取代基的亚甲基，X表示具有由通式(4)表示的结构的基团，和L表示连接通式(3)中非羰基氧原子和通式(4)中非羰基氧原子的基团：
Figure BDA0002408545820000053
在通式(4)中，R41表示氢原子或甲基，R42表示亚甲基，和Y表示与保护层中含有的树脂的聚合物链的结合部，和其中通过保护层的热解-气相色谱-质谱分析来测定的、保护层中由通式(1′)表示的结构和由通式(2′)表示的结构的总含量与保护层的总质量的比例A(质量％)为10质量％以上且20质量％以下：
Figure BDA0002408545820000061
在通式(1′)中，在R1至R12中，R1、R5和R9中的至少两个各自表示由通式(3′)表示的结构，其它的各自表示氢原子或甲基；
Figure BDA0002408545820000062
在通式(2′)中，在R211至R224中，R211和R224各自表示由通式(3′)表示的结构，其它的各自表示氢原子或甲基：
-R3l-N＝C＝O (3′)
在通式(3′)中，R31表示单键或可具有取代基的亚甲基。
从以下参考附图的示例性实施方式的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1为根据本公开的一个方面的电子照相设备的示意性结构的实例的图示。
具体实施方式
以下通过优选实施方式详细描述本公开。
根据本公开的一个方面的电子照相设备包括：依次包括支承体、感光层和保护层的电子照相感光构件；构造成使电子照相感光构件带电的充电装置；构造成使电子照相感光构件曝光以形成静电潜像的曝光装置；构造成用调色剂使静电潜像显影以形成调色剂图像的显影装置；构造成将调色剂图像从电子照相感光构件转印到转印材料上的转印装置；和构造成在通过转印装置从电子照相感光构件转印调色剂图像后，用清洁刮板除去残留在电子照相感光构件上的调色剂的清洁装置。
显影装置容纳有调色剂。另外，调色剂含有各自至少包含树脂的调色剂颗粒、和外部添加剂。调色剂具有7μm以上的体积平均粒径。外部添加剂含有包含钛原子的化合物，和包含钛原子的化合物的质量与调色剂的总质量的比例B为0.6质量％以上。
电子照相感光构件依次包括支承体、感光层和保护层。另外，保护层含有树脂，并且保护层中含有的树脂具有三芳基胺结构和选自由通式(1)表示的结构和通式(2)表示的结构组成的组的至少一种。
Figure BDA0002408545820000071
在通式(1)中，在R1至R12中，R1、R5和R9中的至少两个各自表示由通式(3)表示的结构，其它的各自表示氢原子或甲基。
Figure BDA0002408545820000072
在通式(2)中，在R211至R224中，R211和R224各自表示由通式(3)表示的结构，其它的各自表示氢原子或甲基。
Figure BDA0002408545820000081
在通式(3)中，R31为连接通式(3)中的氨基甲酸酯键与构成通式(1)中环状结构的碳原子或通式(2)中的碳原子的连接基团，和R31表示单键或可具有取代基的亚甲基，取代基为氢原子或甲基，X表示具有由通式(4)表示的结构的基团，和L表示连接通式(3)中非羰基氧原子和通式(4)中非羰基氧原子的基团。L的具体实例包括亚甲基(-CH2-)、由通式(L1)表示的基团和由通式(L2)表示的基团。即，L表示选自由亚甲基(-CH2-)、由通式(L1)表示的基团和由通式(L2)表示的基团组成的组的至少一种。
Figure BDA0002408545820000082
在通式(L1)和(L2)中，※1表示与通式(3)中非羰基氧原子的结合部，和※2表示与通式(4)中非羰基氧原子的结合部。
Figure BDA0002408545820000091
在通式(4)中，R41表示氢原子或甲基，R42表示亚甲基，和Y表示与保护层中含有的树脂的聚合物链的结合部。
此外，保护层中由通式(1′)表示的结构和由通式(2′)表示的结构的总含量与保护层的总质量的比例A(质量％)为10质量％以上且20质量％以下。比例A通过保护层的热解-气相色谱-质谱分析来测定。
Figure BDA0002408545820000092
在通式(1′)中，在R1至R12中，R1、R5和R9中的至少两个各自表示由通式(3′)表示的结构，其它的各自表示氢原子或甲基。
Figure BDA0002408545820000093
在通式(2′)中，在R211至R224中，R211和R224各自表示由通式(3′)表示的结构，其它的各自表示氢原子或甲基。
-R3l-N＝C＝O(3′)
在通式(3′)中，R31表示单键或可具有取代基的亚甲基，所述取代基为氢原子或甲基。
根据本发明人的研究，当使美国专利申请公开第2015/185642号中公开的电子照相感光构件经历形成电子照相图像时，在一些情况下出现黑点。
本发明人推测其原因如下所述。
首先，描述黑点出现的机理。美国专利申请公开第2015/185642号中公开的电子照相感光构件中的保护层含有具有氨基甲酸酯键的树脂(以下有时称为"聚氨酯树脂")作为粘结剂树脂。因此，保护层的调色剂承载表面(以下有时称为"外表面")的耐磨耗性优异。
然而，聚氨酯树脂含有氨基甲酸酯键彼此聚集的硬链段。另外，与软链段相比，硬链段具有高极性。因此，在包括含有聚氨酯树脂的保护层的电子照相感光构件的外表面的一部分中容易存在具有高极性的区域。因此，当这种电子照相感光构件的外表面带电时，容易出现带电不均匀。当电子照相感光构件的外表面包括具有较低带电量的部分时，尽管该部分是非图像部，但有时通过调色剂附着至低带电部分而出现黑点。
同时，在根据本发明的一方面的电子照相感光构件中，借助于含有具有特定结构的树脂的保护层，认为抑制了氨基甲酸酯键之间的聚集。即，树脂在氨基甲酸酯键附近具有由通式(1)表示的结构或由通式(2)表示的结构的至少一种。这些结构体积大，因此抑制了聚氨酯树脂中硬链段之间的聚集。因此，在保护层的外表面中，防止了具有高极性的区域具有过大的尺寸。
另外，在保护层的热解-气相色谱-质谱分析中，源自通式(1)的结构的由通式(1′)表示的结构和源自通式(2)的结构的由通式(2′)表示的结构的总含量与保护层的总质量的比例A(质量％)为10质量％至20质量％。由此，使聚氨酯树脂的硬链段的聚集状态最佳化，结果，能够同时在高水平上实现保护层的耐磨耗性的维持和硬链段聚集的抑制。
然而，根据本发明人的研究，这种电子照相感光构件还不足以进一步改善黑点。
鉴于上述情况，本发明人进行了进一步的研究，结果发现，将特定的调色剂与上述电子照相感光构件组合对进一步改善黑点是有效的。
调色剂含有各自至少包含树脂的调色剂颗粒、和外部添加剂。调色剂具有7μm以上的体积平均粒径。外部添加剂含有包含钛原子的化合物。包含钛原子的化合物的质量与调色剂的总质量的比例B为0.6质量％以上。
首先，与上述电子照相感光构件的外表面中硬链段的聚集尺寸相比，这种调色剂相对较大。因此，认为能够有效地抑制调色剂对电子照相感光构件的外表面的静电附着。
另外，由于其7μm以上的大的体积平均粒径，认为调色剂与电子照相感光构件的外表面中硬链段的聚集部分的静电相互作用变弱。
此外，由于包含钛原子的外部添加剂的质量与调色剂的总质量的比例B为0.6质量％以上的事实，因此认为调色剂颗粒的几乎整个外表面被外部添加剂均匀地包覆。调色剂的这种结构也被认为在减弱调色剂与硬链段的聚集部分之间的静电相互作用方面是有效的。
如上所述，认为通过电子照相感光构件和调色剂的各构成的组合实现了对黑点的进一步抑制效果。
根据本发明的一方面的感光构件的保护层中的结构可以通过常规分析技术来分析。例如，可以通过测量方法如固态13C-NMR测量、质谱测量、热解-GCMS或基于红外光谱分析的特征吸收测量来鉴定结构。
当由通式(1′)和(2′)表示的结构的含量与保护层的总质量的比例A、和包含钛原子的化合物的质量与调色剂的总质量的比例B的关系(B/A)为0.06以上且0.12以下时，进一步增强通过本发明的一方面的机制实现的对感光构件和调色剂之间的相互作用的影响，以进一步增大对黑点出现的抑制效果。
当比例A为10质量％以上且16质量％以下时，进一步降低感光构件与调色剂的静电相互作用。此外，当比例B为0.6质量％以上且1.0质量％以下时，进一步降低调色剂与感光构件的静电相互作用。
描述由通式(1)和通式(2)表示的结构。通式(1)的具体实例示出在结构式(1-1)至(1-3)中。其中，从抑制黑点出现的观点，更优选结构式(1-1)。
Figure BDA0002408545820000121
通式(2)的具体实例示出在结构式(2-1)至(2-3)中。其中，从抑制黑点出现的观点，更优选结构式(2-1)。
Figure BDA0002408545820000122
树脂优选在其分子中含有由通式(5)表示的结构，其优选处于结合至相同分子中的由通式(1)或(2)表示的结构附近的状态。该理由如下所述。具有相同结构的材料组分在有些情况下容易彼此聚集，并且在保护层中，在有些情况下，高极性氨基甲酸酯键或其它非极性部分容易彼此聚集。因此，当保护层含有通式(5)的结构时，认为其大体积可以抑制由于相同组分的聚集而引起的局部化，从而降低与调色剂的静电相互作用。
Figure BDA0002408545820000131
由通式(5)表示的结构可以通过例如采用以上描述的具有由通式(L1)或通式(L2)表示的结构的连接基团作为通式(1)或通式(2)中的"L"而引入到树脂中。
树脂中的三苯胺结构是使保护层具有电荷输送能力所需的结构。就电荷输送能力而言，优选三苯胺结构的含量相对于保护层的总重量为20质量％以上。
以上描述的保护层中的树脂可以是例如含有下述第一单体和下述第二单体的组合物的聚合产物。
第一单体：在其分子中具有由通式(1)表示的结构或由通式(2)表示的结构的至少一种和两个以上的聚合性官能团的单体。
第二单体：在其分子中具有三芳基胺结构和两个以上聚合性官能团的单体。
在此，优选第一单体的聚合性官能团和第二单体的聚合性官能团各自独立地为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基中的至少一个。
·第一单体
作为第一单体，例如，可以使用具有由通式(1)表示的结构或由通式(2)表示的结构的至少一种的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为这种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以使用可商购获得的产品，或可以使用合成产品。
例如，给出一种方法，其涉及使具有异氰酸酯基的化合物与具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基、和羟基的化合物反应。关于反应条件，给出一种方法，其涉及在50℃至80℃的条件下使用现有有机锡催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡)作为催化剂和使用甲基乙基酮或醋酸乙酯作为溶剂。
对于具有异氰酸酯基的化合物和具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基、和羟基的化合物，各自可以使用可商购获得的材料，或可以使用通过已知方法合成的化合物。第一单体的具体实例示出在结构式(L-1)至(L-7)中。即，第一单体可以优选为选自由具有结构式(L-1)至(L-7)的化合物组成的组的至少一种。
Figure BDA0002408545820000141
Figure BDA0002408545820000151
Figure BDA0002408545820000161
描述由结构式(L-1)表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯的合成例。
氨基甲酸酯丙烯酸酯可以通过在80℃和RH30％的条件下添加1mol的由结构式(A-1)表示的异氟尔酮二异氰酸酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)和2mol的由结构式(A-2)表示的丙烯酸2-羟乙基酯(产品名称：LIGHT ESTER HOA，由KyoeishaChemical Co.,Ltd.制造)来获得。二月桂酸二丁基锡可以用作催化剂，和甲基乙基酮可以用作溶剂。
Figure BDA0002408545820000162
·第二单体
其分子中具有三芳基胺结构和两个以上丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基作为聚合性官能团的第二单体的具体实例示出在结构式(OCL-1)至(OCL-4)中。即，第二单体可以优选为选自由具有结构式(OCL-1)至(OCL-4)的化合物组成的组的至少一种。
Figure BDA0002408545820000171
[电子照相感光构件]
根据本发明的一个方面的电子照相感光构件包括支承体、感光层和保护层。
根据本发明的一个方面的电子照相感光构件的制造方法是例如涉及下述的方法：制备用于随后描述的各个层的涂布液；以期望的层顺序施涂液体；和干燥液体。在这种情况下，施涂涂布液的方法的实例包括浸涂、喷涂、喷墨涂布、辊涂、模涂布、刮刀涂布、帘式涂布、线棒涂布和环涂布。其中，从效率和生产率的观点，优选浸涂。
现在描述各个层。
<支承体>
支承体优选是具有导电性的导电性支承体。另外，支承体的形状的实例包括圆筒状、带状和片状。其中，优选圆筒状支承体。另外，支承体的外表面可以进行例如电化学处理如阳极氧化以形成氧化膜、喷砂处理、或切割处理。金属、树脂、玻璃等优选作为用于支承体的材料。
金属的实例包括铝、铁、镍、铜、金、不锈钢和它们的合金。其中，支承体优选为使用铝、更优选在其外表面上具有氧化膜的铝合金的铝支承体。氧化膜的存在可以抑制电荷从支承体的注入，因此提高了在高湿环境下对黑点出现的抑制效果。
另外，通过涉及例如将树脂或玻璃与导电性材料混合或用导电性材料涂布树脂或玻璃的处理，可以赋予树脂或玻璃导电性。
<导电层>
可以在支承体上设置导电层。导电层的设置可以掩盖支承体表面中的划伤和凹凸，并且控制在支承体表面上光的反射。
导电层优选含有导电性颗粒和树脂。
用于导电性颗粒的材料例如是金属氧化物、金属或炭黑。金属氧化物的实例包括氧化锌、氧化铝、氧化铟、氧化硅、氧化锆、氧化锡、氧化钛、氧化镁、氧化锑和氧化铋。金属的实例包括铝、镍、铁、镍铬合金、铜、锌和银。
其中，金属氧化物优选用作导电性颗粒，特别是，更优选使用氧化钛、氧化锡和氧化锌。
当金属氧化物用作导电性颗粒时，金属氧化物的表面可以用硅烷偶联剂等处理，或者金属氧化物可以掺杂有如磷或铝等元素、或其氧化物。
另外，各导电性颗粒可以为具有核颗粒和包覆该颗粒的包覆层的层叠结构。核颗粒的实例包括氧化钛、硫酸钡和氧化锌。包覆层例如是金属氧化物如氧化锡。
另外，当金属氧化物用作导电性颗粒时，它们的体积平均粒径优选为1nm以上且500nm以下，更优选3nm以上且400nm以下。
树脂的实例包括聚酯树脂、聚碳酸酯树酯、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸系树脂、硅酮树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂和醇酸树脂。
另外，导电层可以进一步含有掩蔽剂如硅油、树脂颗粒或氧化钛。
导电层的平均厚度优选为1μm以上且50μm以下，特别优选3μm以上且40μm以下。
导电层可以通过制备含有上述材料和溶剂的导电层用涂布液，形成其涂膜，和干燥该涂膜来形成。用于该涂布液的溶剂的实例包括醇系溶剂、亚砜系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳族烃系溶剂。作为用于将导电性颗粒分散在导电层用涂布液中的分散方法，给出使用油漆搅拌器、砂磨机、球磨机和液体碰撞型高速分散器的方法。
<底涂层>
可以在支承体或导电层上设置底涂层。底涂层的设置可以提高层之间的粘接功能以赋予电荷注入抑制功能。
底涂层优选含有树脂。另外，通过使含有具有聚合性官能团的单体的组合物聚合，可以形成作为固化膜的底涂层。
树脂的实例包括聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚乙烯基酚醛树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇树脂、聚氧化乙烯树脂、聚氧化丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、和纤维素树脂。
具有聚合性官能团的单体的聚合性官能团的实例包括异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、羟甲基、烷基化羟甲基、环氧基、金属醇盐基团、羟基、氨基、羧基、硫羟基、羧酸酐基团、和碳-碳双键基团。
另外，为了提高电特性的目的，底涂层可以进一步含有电子输送物质、金属氧化物、金属和导电性高分子等。其中，优选使用电子输送物质和金属氧化物。
电子输送物质的实例包括醌化合物、酰亚胺化合物、苯并咪唑化合物、亚环戊二烯基化合物、芴酮化合物、呫吨酮化合物、二苯甲酮化合物、氰基乙烯基化合物、卤化芳基化合物、噻咯(silole)化合物和含硼化合物。具有聚合性官能团的电子输送物质可以用作电子输送物质，并且与上述具有聚合性官能团的单体共聚合以形成作为固化膜的底涂层。
金属氧化物的实例包括氧化铟锡、氧化锡、氧化铟、氧化钛、氧化锌、氧化铝和二氧化硅。金属的实例包括金、银和铝。
另外，底涂层可以进一步含有添加剂。
底涂层的平均厚度优选为0.1μm以上且50μm以下，更优选0.2μm以上且40μm以下，特别优选0.3μm以上且30μm以下。
底涂层可以通过制备含有上述材料和溶剂的底涂层用涂布液，形成其涂膜，和干燥和/或固化该涂膜来形成。用于该涂布液的溶剂的实例包括醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳族烃系溶剂。
<感光层>
电子照相感光构件的感光层主要分类为(1)层叠型感光层和(2)单层型感光层。(1)层叠型感光层具有含有电荷产生物质的电荷产生层和含有电荷输送物质的电荷输送层。(2)单层型感光层具有同时含有电荷产生物质和电荷输送物质的感光层。
(1)层叠型感光层
层叠型感光层具有电荷产生层和电荷输送层。
(1-1)电荷产生层
电荷产生层优选含有电荷产生物质和树脂。
电荷产生物质的实例包括偶氮颜料、苝颜料、多环醌颜料、靛蓝颜料和酞菁颜料。其中，优选偶氮颜料和酞菁颜料。在酞菁颜料中，优选氧钛酞菁颜料、氯镓酞菁颜料和羟基镓酞菁颜料。
电荷产生层中电荷产生物质的含量相对于电荷产生层的总质量优选为40质量％以上且85质量％以下，更优选60质量％以上且80质量％以下。
树脂的实例包括聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸系树脂、硅酮树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂和聚氯乙烯树脂。其中，更优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。
另外，电荷产生层可以进一步含有添加剂如抗氧剂或UV吸收剂。其具体实例包括受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫化合物、磷化合物和二苯甲酮化合物。
电荷产生层的平均厚度优选为0.1μm以上且1μm以下，更优选0.15μm以上且0.45μm以下。
电荷产生层可以通过制备含有上述材料和溶剂的电荷产生层用涂布液，形成其涂膜，和干燥该涂膜来形成。用于该涂布液的溶剂的实例包括醇系溶剂、亚砜系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳族烃系溶剂。
(1-2)电荷输送层
电荷输送层优选含有电荷输送物质和树脂。
电荷输送物质的实例包括多环芳香族化合物、杂环化合物、腙化合物、苯乙烯基化合物、烯胺化合物、联苯胺化合物、三芳基胺化合物、和具有源自这些物质的每一种的基团的树脂。其中，优选三芳基胺化合物和联苯胺化合物，因为这些化合物各自对黑斑的出现具有高的抑制效果。电荷输送层中的电荷输送物质的含量相对于电荷输送层的总质量优选为25质量％以上且70质量％以下，更优选30质量％以上且55质量％以下。
树脂的实例包括聚酯树脂、聚碳酸酯树酯、丙烯酸系树脂和聚苯乙烯树脂。其中，优选聚碳酸酯树酯和聚酯树脂。聚芳酯树脂特别优选作为聚酯树脂。
电荷输送物质与树脂之间的含量比(质量比)优选为4:10至20:10，更优选5:10至12:10。
另外，电荷输送层可以含有添加剂，如抗氧剂、UV吸收剂、增塑剂、流平剂、润滑性赋予剂或耐磨耗性改进剂。其具体实例包括受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫化合物、磷化合物、二苯甲酮化合物、硅氧烷改性的树脂、硅油、氟树脂颗粒、聚苯乙烯树脂颗粒、聚乙烯树脂颗粒、二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒和氮化硼颗粒。
电荷输送层的平均厚度优选为5μm以上且50μm以下，更优选8μm以上且40μm以下，特别优选10μm以上且30μm以下。
电荷输送层可以通过制备含有上述材料和溶剂的电荷输送层用涂布液，形成其涂膜，和干燥该涂膜来形成。用于该涂布液的溶剂的实例包括醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳族烃系溶剂。那些溶剂之中，优选醚系溶剂或芳族烃系溶剂。
(2)单层型感光层
单层型感光层可以通过制备含有电荷产生物质、电荷输送物质、树脂和溶剂的感光层用涂布液，形成其涂膜，和干燥该涂膜来形成。电荷产生物质、电荷输送物质和树脂的实例与"(1)层叠型感光层"部分中的材料的那些相同。
<保护层>
保护层中含有的树脂的构成及其合成方法如上所述。
这种保护层可以通过例如在感光层上形成含有第一单体、第二单体和以下描述的任选组分的保护层用涂布液的涂膜并使该涂膜固化来形成。作为使涂膜固化的方法，给出例如热聚合反应、光聚合反应和辐射聚合反应。
任选组分的实例为溶剂。溶剂的具体实例包括醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、亚砜系溶剂、酯系溶剂和芳族烃系溶剂。
任选组分的其它实例包括，可各自包含在保护层中的抗氧剂、UV吸收剂、增塑剂、流平剂、润滑性赋予剂和耐磨耗性改进剂。其具体实例包括受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫化合物、磷化合物、二苯甲酮化合物、硅氧烷改性的树脂、硅油、氟树脂颗粒、聚苯乙烯树脂颗粒、聚乙烯树脂颗粒、二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氮化硼颗粒、氧化钛、氧化锌、氧化锡和氧化铟。
保护层的平均厚度优选为0.5μm以上且10μm以下，更优选1μm以上且7μm以下。
此外，为了提高拒水性的目的或为了抑制由于带电引起的放电产物的附着的目的，保护层优选具有硅氧烷结构或氟基团。认为，当保护层具有有疏水性的硅氧烷结构或氟基团时，可以减少水分或放电产物向保护层中的侵入。
<调色剂>
根据本公开的一个方面的调色剂为含有各自至少包含树脂的调色剂颗粒、和外部添加剂的调色剂。调色剂的体积平均粒径为7μm以上，且外部添加剂含有包含钛原子的化合物。
包含钛原子的化合物的实例包括氧化钛和钛酸锶。其中，适当使用钛酸锶。
包含钛原子的化合物的质量与调色剂的总质量的比例B为0.6质量％以上。当将含有钛原子的表面处理剂用于含有钛原子的化合物的表面时，含有钛原子的表面处理剂中的钛原子也包括在比例B中。比例B可以通过例如使用波长色散X射线荧光的测量来计算。当比例B落入上述范围内时，调色剂颗粒的外表面可以处于几乎均匀地被外部添加剂包覆的状态。
调色剂的体积平均粒径更优选为7μm以上且11μm以下，仍更优选8μm以上且10μm以下。
调色剂颗粒各自优选含有选自由非结晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚物组成的组的至少一种。其中，更优选含有结晶性聚酯树脂。
在本发明的一方面中，在使用差示扫描量热仪的比热变化测量的可逆比热变化曲线中观察到的具有清晰的吸热峰(熔点)的聚酯树脂称为结晶性聚酯树脂，任何其它聚酯树脂称为非结晶性聚酯树脂。
当使用结晶性聚酯树脂时，含有钛原子的外部添加的化合物容易在调色剂的表面上疏松，因此容易均匀地分散。因此，即使在长期重复使用时，显影性也是稳定的，导致增加的抑制黑点出现的效果。
结晶性聚酯树脂与用作外部添加剂的包含钛原子的化合物具有高的相互作用，即使在长期使用期间，也使外部添加剂不易于从调色剂颗粒上除去，因此对黑点出现的抑制效果的持续性高。
每个调色剂颗粒中形成粘结剂的树脂的重均分子量优选为5,000以上且50,000以下，更优选10,000以上且30,000以下。当重均分子量落入在上述范围内时，更容易提高在调色剂表面上包含钛原子的化合物的分散性。
作为每个调色剂颗粒中含有的树脂，可以使用苯乙烯-丙烯酸系树脂、非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂，并且这些树脂可以单独使用或以其组合使用。
苯乙烯-丙烯酸系树脂的实例是通过使苯乙烯单体和丙烯酸系单体彼此反应得到的苯乙烯-丙烯酸丁酯树脂或苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯树脂。
作为非结晶性聚酯树脂的构成组分，给出二元以上的醇组分，如二元以上的羧酸、二元以上的羧酸酐和二元以上的羧酸酯等羧酸组分。
关于结晶性聚酯树脂的构成组分，优选脂族二羧酸和脂族二醇、以及脂族单羧酸和/或脂族一元醇的缩合物。更优选脂族二羧酸和脂族二醇、以及脂族单羧酸的缩合物。脂族单羧酸和/或脂族一元醇作为结晶性聚酯树脂的构成组分的引入有助于结晶性聚酯树脂的分子量和羟值的调节，此外，可以控制与蜡的亲合性，因此是优选的。
调色剂颗粒可以含有蜡。蜡的实例包括下述：石油系蜡，如石蜡、微晶蜡、矿脂及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；通过费-托法的烃蜡及其衍生物；聚烯烃蜡，如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡及其衍生物；天然蜡，如巴西棕榈蜡和小烛树蜡及其衍生物；高级脂族醇；脂肪酸，如硬脂酸和棕榈酸；酰胺蜡；和酯蜡。
衍生物的实例包括氧化物、与乙烯基系单体的嵌段共聚产物或接枝改性产物。
蜡的含量相对于100.0质量份的能够生成粘结剂树脂的聚合性单体或粘结剂树脂优选为2.0质量份以上且15.0质量份以下，更优选2.0质量份以上且10.0质量份以下。
调色剂颗粒可以各自含有着色剂。
作为黑色着色剂，给出炭黑、磁性材料和使用下述黄色、品红色和青色着色剂以调色为黑色的着色剂。
黄色着色剂的实例包括稠合的偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。
其具体实例包括C.I.颜料黄12,13,14,15,17,62,73,74,83,93,94,95,97,109,110,111,120,128,129,138,147,150,151,154,155,168,180,185和214。
品红色着色剂的实例包括稠合的偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。
其具体实例包括C.I.颜料红2,3,5,6,7,23,48:2,48:3,48:4,57:1,81:1,122,146,166,169,177,184,185,202,206,220,221,238,254,和269、以及C.I.颜料紫19。
青色着色剂的实例包括铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。
其具体实例包括C.I.颜料蓝1,7,15,15:1,15:2,15:3,15:4,60,62和66。
着色剂可以单独或作为混合物使用，或可以以固溶体状态使用。从色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明度和在调色剂中的分散性的观点，适当的选择着色剂。
着色剂的含量相对于100质量份的能够生成粘结剂树脂的可聚合单体或粘结剂树脂优选为1质量份以上且20质量份以下。
通过将磁性材料作为着色剂引入其中，可以将调色剂颗粒变成磁性调色剂颗粒。磁性材料的实例包括：铁氧化物，如磁体矿、赤铁矿和铁氧体；金属如铁、钴、和镍或这些金属与如铝、铜、镁、锡、锌、铍、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金；以及它们的混合物。
磁性材料优选为具有改性表面的磁性材料。
当通过聚合方法制备磁性调色剂颗粒时，磁性材料优选为用表面改性剂疏水化的一种，该表面改性剂是不抑制聚合的物质。这种表面改性剂的实例可以包括硅烷偶联剂和钛偶联剂。
磁性材料的数均粒径优选为2.0μm以下，更优选0.1μm以上且0.5μm以下。
磁性材料的含量相对于100质量份的能够生成粘结剂树脂的可聚合单体或粘结剂树脂优选为20质量份以上且200质量份以下，更优选40质量份以上且150质量份以下。
以下描述通过粉碎方法生产调色剂颗粒的生产方法的实例。
在原料混合步骤中，以预定量称出用作调色剂构成材料的粘结剂树脂、着色剂、和蜡等，共混并混合。
混合设备可例举双锥混合器、V形混合器、鼓式混合器、超级混合器、FM混合器、诺塔混合器和Mechano Hybrid(由Nippon Coke and Engineering Co.,Ltd.制造)。
接着，熔融捏合所混合的材料，以将着色剂、和蜡等分散在粘结剂树脂中。在熔融捏合步骤中，可以使用间歇式捏合机，如压力捏合机或班伯里密炼机，或者连续式捏合机。因为能够进行连续生产的优势，主要使用单螺杆或双螺杆挤出机。其实例包括KTK型双螺杆挤出机(由Kobe Steel,Ltd.制造)、TEM型双螺杆挤出机(由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)、PCM捏合机(由Ikegai Corp制造)、双螺杆挤出机(由KCK制造)、共捏合机(由Buss制造)和Kneadex(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)。此外，通过熔融捏合得到的树脂组合物使用双辊磨机等辊压，并可在冷却步骤中使用水等冷却。
然后，在粉碎步骤中，将所得到的冷却产物粉碎至期望的粒径。在粉碎步骤中，例如，使用粉碎机如压碎机、锤磨机或削磨机(feather mill)来粗粉碎冷却的产物。然后，适合的是，用Kryptron System(由Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造)、Super Rotor(由Nisshin Engineering Inc.制造)、Turbo Mill(由Freund-Turbo Corporation制造)或喷气系统的微细粉碎机将粗粉碎产物微细粉碎。
然后，根据需要，使用分级器或筛分机，如惯性分级系统的Elbow-Jet(由NittetsuMining Co.,Ltd.制造)、离心力分级系统的Turboplex(由Hosokawa Micron Corporation制造)、TSP Separator(由Hosokawa Micron Corporation制造)或Faculty(由HosokawaMicron Corporation制造)，将粉碎的产物分级。如此得到调色剂。
另外，可以将调色剂颗粒球形化。例如，在粉碎之后，适合的是，使用Hybridization System(由Nara Machinery Co.,Ltd.制造)、Mechanofusion System(由Hosokawa Micron Corporation制造)、Faculty(由Hosokawa Micron Corporation制造)或Meteorainbow MR Type(由Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造)对粉碎的产物进行球形化。
根据需要，将调色剂颗粒与任何其它外部添加剂混合。因此，可以得到根据本发明的一个方面的调色剂。作为混合外部添加剂的混合器，给出FM混合器(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)、超级混合器(由Kawata Mfg.Co.,Ltd.制造)、Nobilta(由Hosokawa Micron Corporation制造)和Hybridizer(由Nara Machinery Co.,Ltd.制造)。
另外，在与外部添加剂混合之后，可以将粗颗粒筛分。作为用于该目的的筛分设备，给出：Ultrasonic(由Koei Sangyo Co.,Ltd.制造)；Resonasieve and Gyro-Sifter(由Tokuju Corporation制造)；Vibrasonic System(由Dalton Corporation制造)；Soniclean(由Shintokogio Ltd.制造)；Turbo Screener(由Freund-Turbo Corporation制造)；和Microsifter(由Makino mfg Co.,Ltd.制造)。
为了提高调色剂颗粒的带电性，可以添加用于提高带电性的外部添加剂。
下述可以用作用于提高带电性的外部添加剂。
给出，例如：氟系树脂粉末，如偏二氟乙烯细粉末和聚四氟乙烯细粉末；二氧化硅细颗粒，如湿法二氧化硅和干法二氧化硅，氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒；通过使这些细颗粒进行用疏水化剂的表面处理得到的疏水化细颗粒，如硅烷化合物、钛偶联剂或硅油；氧化物，如氧化锌和氧化锡；复合氧化物，如钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、锆酸锶和锆酸钙；和碳酸盐化合物，如碳酸钙和碳酸镁。其中，氧化钛细颗粒和钛酸锶均匀地覆盖调色剂颗粒的整个表面，以减少感光构件与调色剂之间的静电相互作用，由此增加对黑点出现的抑制效果。
其中，优选作为通过卤化硅化合物的气相氧化生产的细颗粒的、并且被称为干法二氧化硅或气相法二氧化硅的干法二氧化硅细颗粒。
干法利用例如在四氯化硅气体的氢氧焰中的热分解氧化反应，其基本反应式如下。
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
在该生产方法中，也可以通过使用任何其它金属卤化物化合物如氯化铝或氯化钛与卤化硅化合物一起得到二氧化硅和任何其它金属氧化物的复合细颗粒，并且二氧化硅细颗粒也包括复合细颗粒。
用于提高带电性的外部添加剂的一次颗粒的数均粒径优选为5nm以上且30nm以下，因为能够赋予高的带电性。
此外，二氧化硅细颗粒更优选为使用上述疏水化剂进行表面处理的疏水化二氧化硅细颗粒。
用于提高带电性的外部添加剂的通过BET法测量的基于氮吸附的比表面积优选为30m2/g以上且300m2/g以下。
关于用于提高带电性的外部添加剂的含量，用于提高带电性的外部添加剂的总量相对于100质量份调色剂优选为0.6质量％以上。
[电子照相设备和处理盒]
根据本发明的一个方面的电子照相设备包括如上所述的电子照相感光构件、充电装置、曝光装置、显影装置和转印装置。
根据本发明的一个方面的处理盒一体化地支承前面描述的电子照相感光构件和选自由充电装置、显影装置、转印装置和清洁装置组成的组的至少一种单元，并且可移除地安装在电子照相设备的主体上。
包括包含电子照相感光构件的处理盒11的电子照相设备的示意性构造的实例示出在图1中。
圆筒状电子照相感光构件1以预定圆周速度沿箭头所示方向绕轴2被旋转驱动。电子照相感光构件1的表面通过充电装置3被带电至预定的正或负电位。在图1中，示出了基于辊式带电构件的辊式充电系统，但是可以采用如电晕充电系统、接近充电系统或注入充电系统等充电系统。
用来自曝光装置(未示出)的曝光光4照射电子照相感光构件1的带电表面，因此在其上形成与目标图像信息相对应的静电潜像。通过供给贮存在显影装置5中的调色剂使形成在电子照相感光构件1的表面上的静电潜像显影，并在电子照相感光构件1的表面上形成调色剂图像。通过转印装置6，将形成在电子照相感光构件1的表面上的调色剂图像转印到转印材料7上。将其上已经转印调色剂图像的转印材料7输送到定影装置8，进行用于使调色剂图像定影的处理，并打印输出至电子照相设备的外部。电子照相设备可以包括用于除去转印后残留在电子照相感光构件1的表面上的如调色剂等沉积物的清洁装置9。清洁装置优选为含有聚氨酯树脂的清洁刮板。另外，可以使用所谓的无清洁器系统，其被构造成在不单独设置清洁装置的情况下利用显影装置等除去沉积物。电子照相设备可以包括除电机构，该除电机构被构造成利用来自预曝光装置(未示出)的预曝光灯10对电子照相感光构件1的表面进行除电处理。另外，可以设置引导单元12如轨道，以将根据本发明的一个方面的处理盒11可移除地安装到电子照相设备的主体上。
根据本发明的一个方面的电子照相感光构件可以用于例如激光束打印机、LED打印机、复印机、传真机以及它们的多功能外围设备中。
根据本发明的一个方面，可以获得即使在低温和低湿环境下也能够长时间抑制黑点出现的电子照相设备。根据本发明的另一方面，可以获得即使在低温和低湿环境下也有助于长时间抑制黑点出现的处理盒。
实施例
以下通过实施例和比较例更详细地描述根据本公开的一个方面的电子照相设备等。本公开绝不限于下述实施例中体现的构造，并且可以在不背离本发明的主旨的情况下进行各种修改。在下述实施例和比较例的描述中，除非另作说明，否则"份"以质量计。
<调色剂的制备>
苯乙烯-丙烯酸系树脂A的制备
将下述材料在氮气气氛下放入具有回流冷凝器、搅拌器和氮气入口管的反应容器中。
Figure BDA0002408545820000301
将容器的内容物在200转/分钟下搅拌，加热至110℃，并搅拌10小时。此外，将内容物加热至140℃，并聚合6小时。通过蒸发除去溶剂，从而得到重均分子量(Mw)为26,000和玻璃化转变点为73℃的苯乙烯-丙烯酸系树脂A。
调色剂1的生产例
将下述材料在Henschel混合器("型号FM-5"，由Mitsui Miike ChemicalEngineering Machinery,Co.,Ltd.制造)中充分混合，然后在设定为125℃的温度的双螺杆捏合机("型号PCM-30"，由Ikegai Ironworks Corp制造)中捏合。将所得到的捏合产物慢慢冷却至室温。然后，将所得物用切碎机粗粉碎，使用微细粉碎机利用喷射流进行粉碎，并进行空气分级，从而生产体积平均粒径为7μm的"调色剂母颗粒"。
Figure BDA0002408545820000311
使用碰撞型气流粉碎机，利用高压气体，将粗粉碎产物进行微细粉碎。接着，通过使用利用柯恩达效应的空气分级机的分级，同时将细粉末和粗粉末进行分级并除去，从而提供体积平均粒径为7μm的"调色剂母颗粒"。
向98.2份所得到的调色剂母颗粒添加0.6质量份已用15.0质量％的异丁基三甲氧基硅烷进行表面处理且一次颗粒的数均粒径为50nm的氧化钛细颗粒、和1.8质量份的已用20.0质量％的六甲基二硅氮烷进行表面处理且一次颗粒的数均粒径为16nm的疏水性二氧化硅细颗粒，并在Henschel混合器(由Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery,Co.,Ltd.制造的型号FM-75)中混合所述颗粒，从而提供"调色剂1"。
调色剂2的生产例
除在调色剂1的生产例中将50nm氧化钛细颗粒的添加量改成1.3质量份以外，以与调色剂1的生产例相同的方法得到体积平均粒径为7μm的“调色剂2”。
非结晶性聚酯树脂A的生产例
将30.0mol％的对苯二甲酸、10.0mol％的偏苯三酸、10.0mol％的富马酸、25.0mol％的聚氧化丙烯2摩尔双酚A的加合物和25.0mol％的聚氧化乙烯2摩尔双酚A的加合物装入具有氮气入口管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应容器中，然后添加相对于100质量份的单体总量为1.5质量份的二丁基锡作为催化剂。
然后，在氮气气氛下，在常压下将温度快速提高到180℃，然后在以10℃/小时的速率从180℃加热至210℃下，通过蒸发水进行缩聚。在温度已经达到210℃之后，将反应容器中的压力降低至5kPa以下，并在210℃和5kPa以下的条件下进行缩聚，从而提供重均分子量(Mw)为16,000且玻璃化转变点为63℃的非结晶性聚酯树脂A。
调色剂3的生产例
将下述材料在Henschel混合器中充分混合，然后在设定为140℃的温度的双螺杆捏合机中捏合。将所得到的捏合产物冷却并用锤磨机粗粉碎至1mm以下，从而提供粗粉碎产物。
Figure BDA0002408545820000321
使用碰撞型气流粉碎机，利用高压气体，将粗粉碎产物进行微细粉碎。接着，通过使用利用柯恩达效应的空气分级机("ELBOW-JET LABO EJ-L3"，由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)的分级，同时将细粉末和粗粉末分级并除去，从而提供体积平均粒径为7μm的"调色剂母颗粒"。
向98.2份所得到的调色剂母颗粒添加1.3质量份已用15.0质量％的异丁基三甲氧基硅烷进行表面处理且一次颗粒的数均粒径为50nm的氧化钛细颗粒、和1.8质量份的已用20.0质量％的六甲基二硅氮烷进行表面处理且一次颗粒的数均粒径为16nm的疏水性二氧化硅细颗粒，并在Henschel混合器混合所述颗粒，从而提供"调色剂3"。
结晶性聚酯树脂B的生产例
将50.0mol％的作为醇单体的1,10-癸二醇和50.0mol％的作为羧酸单体的癸二酸装入具有氮气入口管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应容器中。然后，添加相对于100质量份的单体总量为1质量份的二辛酸锡作为催化剂，并在氮气气氛下将反应容器内部加热至140℃，然后在常压下从反应容器内部蒸发水的同时，反应6小时。
然后，在以10℃/小时的升温速率将反应容器中的温度升高到200℃的同时使单体反应，并且在使反应容器中的温度已经达到200℃后，进一步使其反应2小时。然后，将反应容器中的压力降低至5kPa以下，然后在200℃下反应6小时，从而提供重均分子量(Mw)为19,000且熔点为76℃的结晶性聚酯树脂B。
调色剂4的生产例
除在调色剂3的生产例中，将非结晶性聚酯树脂A的量改成90.0质量份且添加10.0质量份的结晶性聚酯树脂B以外，以与调色剂3的生产例相同的方法得到"调色剂4"。
调色剂5至10的生产例
除在调色剂4的生产例中，如表1所示改变调色剂母颗粒的体积平均粒径、包含钛原子的化合物、和包含钛原子的化合物的质量与调色剂的总质量的比例以外，以与调色剂4的生产例相同的方法得到"调色剂5至10"。
比较调色剂1和2的生产例
除在调色剂4的生产例中，如表1所示改变调色剂母颗粒的体积平均粒径、包含钛原子的化合物、和包含钛原子的化合物的质量与调色剂的总质量的比例以外，以与调色剂4的生产例相同的方法得到比较调色剂1和2。
调色剂的体积平均粒径的测量
"Coulter Counter TA-II"或"Coulter Multisizer II"(均是产品名称，由Coulter制造)可以用作测量设备。含有约1％的NaCl的水溶液用作电解质溶液。对于电解质溶液，可以使用用一级氯化钠制备的电解质溶液，或例如ISOTON(商标)-II(由CoulterScientific Japan制造)。
作为测量方法，将0.1ml至5ml的表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)作为分散剂添加到100ml至150ml的电解质水溶液，并进一步添加2mg至20mg的测量样品。使用超声波分散器对悬浮有样品的电解质溶液进行约1分钟至约3分钟的分散处理，并使用测量装置，使用100道散的孔作为孔对各通道测量样品的体积，从而计算样品的体积分布。由所得到的体积分布测定样品的体积平均粒径。
作为通道，使用下述十三个通道：2.00μm至2.52μm；2.52μm至3.17μm；3.17μm至4.00μm；4.00μm至5.04μm；5.04μm至6.35μm；6.35μm至8.00μm；8.00μm至10.08μm；10.08μm至12.70μm；12.70μm至16.00μm；16.00μm至20.20μm；20.20μm至25.40μm；25.40μm至32.00μm；和32μm至40.30μm。
使用下述方法作为鉴定包含钛原子的化合物且计算其含量的方法。
X射线荧光分析条件
·设备名称：全自动波长分散型X射线荧光分析设备(产品名称：Axios advanced，由Malvern Panalytical制造)
·分析条件
定量方法：基本参数方法(FP方法)；
分析元素：B至U；
测量气氛：真空；
测量样品：固体；
准直仪掩模直径：27mm；
·测量条件：使用对每个元素预设到激发条件最佳的自动程序。
·测量时间：约20分钟。
对于其它条件，使用对于该装置推荐的通用值。
·样品预处理
将约3g调色剂置于直径为27mm的由氯乙烯制成的环中，并以200kN压制以使样品成型。记录使用的调色剂的重量和厚度。
·分析
分析程序：SpectraEvaluation(版本5.0L)；
分析条件：氧化物形式；
平衡组分：CH2；
(通过使用分析技术如NMR预先测量树脂的CHO比，并将其用作平衡。)
对于其它条件，使用对该装置推荐的通用值。
·分析条件的细节
分析晶体：LiF220、LiF200、Ge111、TIAP和PX1
管电流：对各元素，在40mA至80mA范围内改变。
管电压：对各元素，在30kV至60kV范围内改变。
*将管电流和管电压的乘积始终保持在2.4kW。
管式过滤器：根据元素使用黄铜(400μm)。
在含有钛酸锶颗粒作为包含钛原子的化合物的情况下，从上述定量结果中除去氧测定Sr/Ti(质量比)，然后基于各元素的原子量将其转换为Sr/Ti(摩尔比)。
通过从包括外部添加剂的调色剂分离包含钛原子的化合物，得到要使用的样品。
表1
Figure BDA0002408545820000361
<电子照相感光构件的各层的生产>
支承体1：
将由铝合金形成的外径为30mm、长度为254mm且厚度为0.9mm的其表面粗切的圆筒(JIS-A3003，铝合金)安装到NC车床上，并在以下描述的条件下用适合的金刚石烧结刀头进行刀头切削加工，以使其外径为23.97mm且表面粗糙度Ra(S80)为0.02μm，同时将金刚石烧结刀头相对于元件管的抵接角在0°至3°之间变化，从而生产支承体。
在下述条件下进行刀头切削加工：车床的主轴转数设置为3,000rpm，刀头的移动速度(刀头进给速度)通过重复增大和减小进给速度的程序而改变，以便在0.340mm/转和0.360mm/转之间每1.5mm加工距离改变0.005mm/转的进给速度。
测量支承体的外周面上的ΔL为50μm。
如上所述，根据JIS 1994标准，在4.0mm的测量长度、0.8mm的长波长截止λc(高斯)和0.3mm/秒的测量速度的测量条件下，使用通过用"Surfcom1400D"(由Tokyo SeimitsuCo.，Ltd.制造)进行的粗糙度测量得到的支承体中心附近的支承体外周表面的剖面曲线，测量ΔL。
另外，Ra(S80)为算术平均粗糙度Ra，其是根据JIS′01标准，在4.0mm的测量长度、0.8mm的长波长截止λc(高斯)、80μm的短波长截止λs和0.3mm/秒的测量速度的测量条件下，使用"Surfcom 1400D"(由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.制造)进行的粗糙度测量在支承体外周面的中心附近得到的。
支承体2：
对由铝合金形成的外径为30mm、长度为254mm和厚度为0.9mm的且其表面已被粗切的圆筒(JIS-A3003，铝合金)进行阳极氧化处理，然后以含有醋酸镍作为主要组分的封孔剂进行封孔处理，以形成厚度为约4.2μm的阳极氧化膜(防蚀铝膜)，从而生产支承体(导电性支承体)。
底涂层用涂布液1：
如下所述生产底涂层用涂布液。将平均一次粒径为40nm的金红石型氧化钛(Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造的"TTO55N")和相对于氧化钛为3质量％的甲基二甲氧基硅烷(Toshiba Silicone Co.,Ltd.制造的"TSL8117")在Henschel混合机中混合，用球磨机将所得到的表面处理的氧化钛分散在重量比为7/3的甲醇/1-丙醇的混合溶剂中，制备表面处理的氧化钛的分散浆料。
在加热的同时，将分散的浆料、和甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂、以及由以60％/15％/5％/15％/5％组成摩尔比的ε-己内酰胺(由下式(D)表示的化合物)/双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(由下式(E)表示的化合物)/六亚甲基二胺(由下式(F)表示的化合物)/十亚甲基二羧酸(由下式(G)表示的化合物)/十八亚甲基二羧酸(由下式(H)表示的化合物)形成的共聚聚酰胺的粒料搅拌并混合，以溶解聚酰胺粒料，然后进行超声分散处理，从而生产具有重量比为7/1/2的甲醇/1-丙醇/甲苯，含有重量比为3/1的表面处理的氧化钛/共聚聚酰胺，且具有18.0％的固成分浓度的底涂层用涂布液1。
Figure BDA0002408545820000381
电荷产生层用涂布液1：
在使用直径为1mm的玻璃珠的砂磨机中，投入10份作为电荷产生物质的在CuKα特征X射线衍射中的布拉格角(2θ±0.2°)为27.3°处具有强峰的Y型氧钛酞菁晶体，和150份4-甲氧基-4-甲基戊酮-2，并用砂磨机进行粉碎和分散处理1.5小时。
接着，预先添加105份的添加并溶于100份4-甲氧基-4-甲基戊酮-2的5份聚缩醛树脂(产品名称：S-LEC BX-1，由Sekisui Chemical Co.,Ltd.制造)的溶液，并对所得到的混合物进行分散处理0.5小时。
然后，添加250份1,2-二甲氧基乙烷，以生产电荷产生层用涂布液1。
在下述条件下进行X射线衍射测量。
[粉末X射线衍射测量]
使用的测量装置：Rigaku Corporation制造的X射线衍射仪RINT-TTR II
X射线管：Cu
管电压：50KV
管电流：300mA
扫描方法：2θ/θ扫描
扫描速率：4.0°/min
采样间隔：0.02°
开始角度(2θ):5.0°
停止角度(2θ):40.0°
附件：标准样品支架
过滤器：不使用
入射单色仪：使用
计数器单色仪：不使用
发散狭缝：打开
发散垂直限制狭缝：10.00mm
散射狭缝：打开
接收狭缝：打开
平板单色仪：使用
计数器：闪烁计数器
电荷输送层用涂布液1：
将10份由下述结构式(CTM-1)表示的电荷输送物质(空穴输送性物质)和10份具有由结构式(PC-1)和结构式(PC-2)表示的共聚单元的聚碳酸酯树酯(PC-1/PC-2＝90/10，Mv＝40,000)溶于55份甲苯和45份四氢呋喃的混合溶剂中，生产电荷输送层用涂布液1。
Figure BDA0002408545820000391
Figure BDA0002408545820000401
电荷输送层用涂布液2：
除在电荷输送层用涂布液1中，将结构式(CTM-1)改变成下述结构式(CTM-2)以外，以与电荷输送层用涂布液1相同的方法生产电荷输送层用涂布液2。
Figure BDA0002408545820000402
电荷输送层用涂布液3：
除在电荷输送层用涂布液1中，将结构式(CTM-1)改变成下述结构式(CTM-3)以外，以与电荷输送层用涂布液1相同的方法生产电荷输送层用涂布液3。
Figure BDA0002408545820000403
电荷输送层用涂布液4：
除在电荷输送层用涂布液1中，将结构式(CTM-1)换成下述结构式(CTM-4)以外，以与电荷输送层用涂布液1相同的方法生产电荷输送层用涂布液4。
Figure BDA0002408545820000404
保护层用涂布液1：
制备下述化合物。
Figure BDA0002408545820000405
Figure BDA0002408545820000411
将那些化合物与72份2-丙醇和8份四氢呋喃的混合溶剂混合，并搅拌所述混合物。如此生产保护层用涂布液1。
Figure BDA0002408545820000412
保护层用涂布液2：
除在保护层用涂布液1中，将由结构式(L-1)表示的化合物的量变成6.6份以外，以与保护层用涂布液1相同的方法生产保护层用涂布液2。
保护层用涂布液3至17：
除在保护层用涂布液1中，如表2所示通过改变三苯胺化合物和含有由通式(1)或(2)表示的结构的化合物来生产涂布液以外，以与保护层用涂布液1相同的方法各自生产保护层用涂布液3至17。
保护层用涂布液18：
除在保护层用涂布液1中，将结构式(L-2)改变成结构式(P-1)以外，以与保护层用涂布液1相同的方法生产保护层用涂布液18。
Figure BDA0002408545820000413
表2
Figure BDA0002408545820000421
<电子照相感光构件的制备>
感光构件1的生产
通过浸涂，将底涂层用涂布液1施涂到支承体1上，并在100℃下干燥10分钟以具有2.0μm的干燥厚度，由此形成底涂层。
通过浸涂，将电荷产生层用涂布液1施涂到所得到的底涂层上，并在100℃下干燥10分钟以具有0.15μm的干燥厚度，由此形成电荷产生层。
通过浸涂，将电荷输送层用涂布液1施涂到所得到的电荷产生层上，并在120℃下干燥30分钟以具有16.0μm的干燥厚度，由此形成电荷输送层。
通过浸涂，将保护层用涂布液1施涂到所得到的电荷输送层上，以形成涂膜，使其干燥厚度为3.0μm，并将所得到的涂膜在50℃下干燥6分钟。之后，通过使用无极灯H灯泡(由Heraeus制造)，在灯强度为0.6W/cm2的条件下，用UV光照射涂膜10秒，同时保持支承体(被照射物体)以300Rpm的速度旋转。接着，将涂膜自然冷却直到其温度变成25℃，然后在其温度变成125℃的这种条件下，对涂膜进行热处理1小时，由此形成厚度为3μm的保护层。如此生产感光构件1。
在使用生产的感光构件1的情况下，在下述条件下，计算由通式(1′)表示的结构的含量与保护层的总质量的比例A。
用剃刀刮掉所获得的感光构件的表面以剥离保护层，并测量其质量。将保护层浸入氯仿中，并用超声设备超声时处理1小时。然后，取出不溶于氯仿的保护层并干燥，然后根据下述步骤通过热解-GCMS进行测量。使用热解器(产品名称：JPS-700，由JapanAnalytical Industry Co.,Ltd.制造)热解TMAH甲基化剂和样品，将样品引入GCMS(产品名称：ISQ(FOCUS GC)，由Thermo Fisher Scientific制造)并分析。另外，在不使用TMAH甲基化剂的情况下，同样进行类似的分析。在该测量中，检测三苯胺结构和、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。此外，在不使用TMAH甲基化剂的分析中，使用可商购获得的真实样品绘制校准曲线，从而测定由通式(1′)表示的结构相对于保护层总质量的含量，并计算比例A。
感光构件2至24：
除在感光构件1中，通过如表3所示改变底涂层用涂布液、电荷产生层用涂布液、电荷输送层用涂布液和保护层用涂布液来生产感光构件以外，以与感光构件1相同的方法各自生产感光构件2至24。
比较感光构件1至3：
除在感光构件1中，通过如表3所示改变底涂层用涂布液、电荷产生层用涂布液、电荷输送层用涂布液和保护层用涂布液来生产感光构件以外，以与感光构件1相同的方法各自生产比较感光构件1至3。
另外，通过与感光构件1相同的方法，计算由通式(1′)或(2′)表示的结构的含量与保护层的总质量的比例A。
表3
Figure BDA0002408545820000441
<安装到图像形成设备上>
[实施例1至33和比较例1至5]
以表4所示的各组合进行安装到电子照相设备上。
具体地，将激光束打印机的改造机器(商品名：MS812，由Lexmark制造)用作电子照相设备。改造用于评价的电子照相设备，以便能够调节和测量图像曝光量、从充电辊流到电子照相感光构件的支承体的电流量(以下有时称为总电流)、和施加于充电辊的电压。
<黑点评价方法>
使用安装有实施例1至33和比较例1至5任一个的电子照相设备，在下述条件下，评价黑点的出现。
将安装有电子照相感光构件和调色剂的电子照相设备在温度为32℃且相对湿度为80％的环境下放置24小时以上。
在温度为15℃且相对湿度为10％的环境下，在100,000张A4尺寸的普通纸上连续进行打印百分比为1％的测试图的图像输出。通过重复在5张纸上连续输出并在10秒输出中暂停来进行测试图的图像输出。
在100,000张耐久性后，测量图像的白色背景部分的最差反射浓度值F1和图像形成前普通纸的平均反射浓度值F0，并将从F1-F0获得的值分配至黑点等级A至M中的一个。将反射浓度计(REFLECTOMETER MODEL TC-6DS，由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造)用于浓度测量。数值越低表明对黑点的出现越高的抑制效果。在该评价中，评价标准的等级A至K定义为优选水平，等级L和等级M定义为不可接受水平。结果示出在表4中。
等级A：F1-F0值小于0.7。
等级B：F1-F0值为0.7以上且小于1.0。
等级C：F1-F0值为1.0以上且小于1.3。
等级D：F1-F0值为1.3以上且小于1.5。
等级E：F1-F0值为1.5以上且小于1.7。
等级F：F1-F0值为1.7以上且小于2.0。
等级G：F1-F0值为2.0以上且小于2.3。
等级H：F1-F0值为2.3以上且小于2.5。
等级I：F1-F0值为2.5以上且小于2.7。
等级J：F1-F0值为2.7以上且小于3.0。
等级K：F1-F0值为3.0以上且小于3.3。
等级L：F1-F0值为3.3以上且小于3.5。
等级M：F1-F0值为3.5以上。
表4
感光构件 调色剂 黑点水平
实施例1 感光构件1 调色剂1 K
实施例2 感光构件2 调色剂2 H
实施例3 感光构件3 调色剂1 K
实施例4 感光构件4 调色剂2 H
实施例5 感光构件5 调色剂3 J
实施例6 感光构件6 调色剂4 G
实施例7 感光构件7 调色剂3 J
实施例8 感光构件8 调色剂4 G
实施例9 感光构件9 调色剂3 I
实施例10 感光构件10 调色剂4 G
实施例11 感光构件11 调色剂5 B
实施例12 感光构件12 调色剂5 C
实施例13 感光构件13 调色剂5 C
实施例14 感光构件14 调色剂5 C
实施例15 感光构件15 调色剂5 E
实施例16 感光构件11 调色剂6 B
实施例17 感光构件12 调色剂6 B
实施例18 感光构件13 调色剂6 B
实施例19 感光构件14 调色剂6 B
实施例20 感光构件15 调色剂6 E
实施例21 感光构件16 调色剂7 D
实施例22 感光构件17 调色剂7 D
实施例23 感光构件18 调色剂7 D
实施例24 感光构件19 调色剂7 D
实施例25 感光构件20 调色剂7 F
实施例26 感光构件21 调色剂8 C
实施例27 感光构件22 调色剂8 C
实施例28 感光构件23 调色剂8 F
实施例29 感光构件12 调色剂9 A
实施例30 感光构件13 调色剂9 A
实施例31 感光构件12 调色剂10 B
实施例32 感光构件13 调色剂10 B
实施例33 感光构件24 调色剂2 G
比较例1 比较感光构件1 调色剂5 M
比较例2 比较感光构件2 调色剂5 M
比较例3 比较感光构件3 调色剂5 M
比较例4 感光构件11 比较调色剂1 M
比较例5 感光构件11 比较调色剂2 M
实施例4和实施例33的结果的比较发现，在支承体的外表面上设置氧化膜，实现与通过在支承体上设置底涂层所获得的电荷注入抑制效果相当或更高的效果。
虽然已参考示例性实施方式描述了本发明，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方式。下述权利要求的范围应符合最宽泛的解释以涵盖全部此类改变及等同的结构和功能。

Claims (14)

1.一种电子照相图像形成设备，其包括：
电子照相感光构件；
构造成使所述电子照相感光构件带电的充电装置；
构造成使所述电子照相感光构件曝光以形成静电潜像的曝光装置；
构造成用调色剂使所述静电潜像显影以形成调色剂图像的显影装置；
构造成将所述调色剂图像从所述电子照相感光构件转印到转印材料上的转印装置；和
构造成在通过所述转印装置从所述电子照相感光构件转印所述调色剂图像后，用清洁刮板除去残留在所述电子照相感光构件上的所述调色剂的清洁装置，
其特征在于，
所述显影装置容纳有所述调色剂，
所述调色剂含有各自至少包含树脂的调色剂颗粒、和外部添加剂，
所述调色剂具有7μm以上的体积平均粒径，
所述外部添加剂含有包含钛原子的化合物，
所述包含钛原子的化合物的质量与所述调色剂的总质量的比例B为0.6质量％以上，
所述电子照相感光构件依次包括支承体、感光层和保护层，
所述保护层含有具有三芳基胺结构和选自由通式(1)表示的结构和通式(2)表示的结构组成的组的至少一种结构的树脂：
Figure FDA0002408545810000011
在通式(1)中，在R1至R12中，R1、R5和R9中的至少两个各自表示由通式(3)表示的结构，其它的各自表示氢原子或甲基；
Figure FDA0002408545810000021
在通式(2)中，在R211至R224中，R211和R224各自表示由通式(3)表示的结构，其它的各自表示氢原子或甲基：
Figure FDA0002408545810000022
在通式(3)中，R31表示单键或可具有取代基的亚甲基，X表示具有由通式(4)表示的结构的基团，和L表示连接通式(3)中非羰基氧原子和通式(4)中非羰基氧原子的基团：
Figure FDA0002408545810000023
在通式(4)中，R41表示氢原子或甲基，R42表示亚甲基，和Y表示与所述保护层中含有的树脂的聚合物链的结合部，和
其中通过所述保护层的热解-气相色谱-质谱分析而测定的、所述保护层中由通式(1′)表示的结构和由通式(2′)表示的结构的总含量与所述保护层的总质量的以质量％计的比例A为10质量％以上且20质量％以下：
Figure FDA0002408545810000031
在通式(1′)中，在R1至R12中，R1、R5和R9中的至少两个各自表示由通式(3′)表示的结构，其它的各自表示氢原子或甲基；
Figure FDA0002408545810000032
在通式(2′)中，在R211至R224中，R211和R224各自表示由通式(3′)表示的结构，其它的各自表示氢原子或甲基：
-R31-N＝C＝O (3′)
在通式(3′)中，R31表示单键或可具有取代基的亚甲基。
2.根据权利要求1所述的电子照相设备，其中所述调色剂具有7μm以上且11μm以下的体积平均粒径。
3.根据权利要求1所述的电子照相设备，其中所述外部添加剂为钛酸锶。
4.根据权利要求1所述的电子照相设备，其中各所述调色剂颗粒中含有的树脂为结晶性聚酯树脂。
5.根据权利要求1所述的电子照相设备，其中所述比例A和所述比例B的关系B/A为0.06以上且0.12以下。
6.根据权利要求1所述的电子照相设备，其中所述比例A为10质量％以上且16质量％以下。
7.根据权利要求1所述的电子照相设备，其中所述比例B为0.6质量％以上且1.0质量％以下。
8.根据权利要求1所述的电子照相设备，其中通式(3)中的L为选自由亚甲基-CH2-、由通式(L1)表示的基团和由通式(L2)表示的基团组成的组的至少一种：
Figure FDA0002408545810000041
在通式(L1)和通式(L2)中，※1表示与通式(3)中非羰基氧原子的结合部，和※2表示与通式(4)中非羰基氧原子的结合部。
9.根据权利要求1所述的电子照相设备，
其中所述保护层为含有第一单体和第二单体的保护层用涂布液的涂膜的固化产物，
所述第一单体是在其分子中具有由通式(1)表示的结构或由通式(2)表示的结构的至少一种、和两个以上聚合性官能团的单体，
所述第二单体是在其分子中具有三芳基胺结构和两个以上聚合性官能团的单体，和
所述聚合性官能团各自为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的至少一种。
10.根据权利要求9所述的电子照相设备，其中所述第一单体是选自由具有由结构式(L-1)至(L-7)表示的结构的化合物组成的组的至少一种，
Figure FDA0002408545810000051
Figure FDA0002408545810000061
11.根据权利要求9所述的电子照相设备，其中所述第二单体是选自由具有由结构式(OCL-1)至(OCL-4)表示的结构的化合物组成的组的至少一种，
Figure FDA0002408545810000071
12.根据权利要求1所述的电子照相设备，其中所述保护层的厚度为0.5μm以上且10μm以下。
13.根据权利要求1所述的电子照相设备，其中所述支承体是在其外表面上具有氧化膜的铝合金。
14.一种处理盒，其可移除地安装至电子照相设备的主体上，
所述处理盒包括：
电子照相感光构件；
构造成使所述电子照相感光构件带电的充电装置；和
构造成将调色剂供给至其上形成有静电潜像的所述电子照相感光构件以在所述电子照相感光构件的表面上形成调色剂图像的显影装置，
其特征在于，
所述显影装置容纳有所述调色剂，
所述调色剂含有各自至少包含树脂的调色剂颗粒、和外部添加剂，
所述调色剂具有7μm以上的体积平均粒径，
所述外部添加剂含有包含钛原子的化合物，
所述包含钛原子的化合物的质量与所述调色剂的总质量的比例B为0.6质量％以上，
所述电子照相感光构件依次包括支承体、感光层和保护层，
所述保护层含有具有三芳基胺结构和选自由通式(1)表示的结构和通式(2)表示的结构组成的组的至少一种结构的树脂：
Figure FDA0002408545810000081
在通式(1)中，在R1至R12中，R1、R5和R9中的至少两个各自表示由通式(3)表示的结构，其它的各自表示氢原子或甲基；
Figure FDA0002408545810000091
在通式(2)中，在R211至R224中，R211和R224各自表示由通式(3)表示的结构，其它的各自表示氢原子或甲基：
Figure FDA0002408545810000092
在通式(3)中，R31表示单键或可具有取代基的亚甲基，X表示具有由通式(4)表示的结构的基团，和L表示连接通式(3)中非羰基氧原子和通式(4)中非羰基氧原子的基团：
Figure FDA0002408545810000093
在通式(4)中，R41表示氢原子或甲基，R42表示亚甲基，和Y表示与所述保护层中含有的树脂的聚合物链的结合部，和
其中通过所述保护层的热解-气相色谱-质谱分析而测定的、所述保护层中由通式(1′)表示的结构和由通式(2′)表示的结构的总含量与所述保护层的总质量的以质量％计的比例A为10质量％以上且20质量％以下：
Figure FDA0002408545810000094
在通式(1′)中，在R1至R12中，R1、R5和R9中的至少两个各自表示由通式(3′)表示的结构，其它的各自表示氢原子或甲基；
Figure FDA0002408545810000101
在通式(2′)中，在R211至R224中，R211和R224各自表示由通式(3′)表示的结构，其它的各自表示氢原子或甲基：
-R31-N＝C＝O (3′)
在通式(3′)中，R31表示单键或可具有取代基的亚甲基。
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