CN110963891B - 一种生物基丙二醇的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种精制生物基丙二醇的方法，其中分离了与丙二醇沸点接近的杂质。在该方法中，将C5‑C20亲油醇类化合物，C5‑C20烷烃和/或C4‑C20亲油酮类化合物作为共沸剂与生物基丙二醇进行共沸得到包含丙二醇的共沸物，然后将该共沸物中的共沸剂分离除去获得丙二醇粗品，该丙二醇粗品进一步纯化后获得丙二醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙二醇的精制方法，特别是涉及包含丁二醇、戊二醇等与丙二醇沸点接近的杂质的生物基丙二醇的精制方法。
背景技术
近年来，由于油价的不确定性和人们对可持续性发展的重视，以生物质为原料生产丙二醇的技术发展迅速。然而由于合成路线的不同导致生物质路线生产丙二醇过程产生了不同于石油路线生产的丙二醇的副产物，诸如丁二醇、戊二醇、己二醇、碳酸丙烯酯等与丙二醇沸点十分接近的杂质。传统的液相化合物的提纯手段为利用物质沸点不同进行分离的精馏工艺。然而，由于这些杂质与丙二醇沸点接近，例如丁二醇、戊二醇、己二醇、碳酸丙烯酯等与丙二醇物理性质比较相似且沸点均非常接近的杂质，采用直接精馏的方法将丙二醇与这些沸点非常接近的杂质的分离会导致丙二醇蒸馏收率低，能耗高。
US4935102，US5423955均描述了使用不同的共沸剂分离丙二醇与丁二醇的技术。共沸剂与丙二醇有共沸点。一般共沸点的温度均要明显低于丙二醇的沸点。这样丙二醇和共沸剂的共沸物的沸点与丁二醇等杂质的沸点产生了明显的温度差，通过精馏的方式可以经济地达到丙二醇与丁二醇的分离。
由生物质路线生产丙二醇的工艺会产生除丁二醇外的其他诸如戊二醇、己二醇、碳酸丙烯酯等与丙二醇沸点非常接近的杂质。而这上述几篇文献中仅描述了使用共沸剂达到丙二醇和丁二醇的分离效果，并没有提及使用共沸剂后，丙二醇和戊二醇、己二醇、碳酸丙烯酯等其他与丙二醇沸点接近的杂质的分离效果。
发明内容
本发明提供了一种精制生物基丙二醇的方法，其中分离了与丙二醇沸点接近的杂质。该方法可以在丙二醇回收率在80%以上，优选85%以上的高收率条件下将所述丙二醇的纯度提高至99.50%以上。
所述的生物基丙二醇是指由生物质为原料所生产的丙二醇，其包含但不限于丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和任选的碳酸丙烯酯。这里，所述的丙二醇优选地是1,2-丙二醇；所述的丁二醇优选地是1,2-丁二醇；所述的戊二醇优选地是1,2-戊二醇；所述的己二醇优选地是1,2-己二醇。
在本发明的方法中，将C5-C20亲油醇类化合物，C5-C20烷烃和C4-C20亲油酮类化合物中的一种，二种或多种作为共沸剂与所述生物基丙二醇进行共沸得到包含丙二醇的共沸物，然后加入水将该共沸物中的丙二醇溶解，将不溶于水的共沸剂和丙二醇水溶液分离，所得丙二醇水溶液脱水精制后获得丙二醇。
在本发明的一种实施方案中，所述C5-C20亲油醇类化合物优选是C6-C15亲油醇类化合物，更优选是C7-C12亲油醇类化合物，特别优选是C7-C10亲油醇类化合物。该亲油醇类化合物可以是脂肪醇和含有杂环的醇。该亲油醇类化合物的例子例如是戊醇和其异构体，己醇和其异构体，庚醇和其异构体，辛醇和其异构体，壬醇和其异构体，癸醇和其异构体，十一醇和其异构体，月桂醇和其异构体以及苄醇。非常优选地，所述亲油醇类化合物是庚醇、正庚醇、2-庚醇、辛醇、正辛醇、异辛醇、仲辛醇、壬醇、正壬醇、异壬醇、癸醇、正癸醇和异癸醇。
在本发明的另一种实施方案中，所述的C5-C20烷烃优选是C5-C15烷烃，优选是C5-C12烷烃，特别优选是C5-C9烷烃。该烷烃可以是直链烷烃，支链烷烃、环烷烃或含苯环的烷烃。该烷烃的例子例如是戊烷和其异构体，己烷和其异构体，庚烷和其异构体，辛烷和其异构体，壬烷和其异构体，癸烷和其异构体，十一烷和其异构体，十二烷和其异构体，环戊烷和环己烷，乙苯和其异构体。非常优选地，所述烷烃是己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、乙苯。
在本发明的另一种实施方案中，所述的C4-C20亲油酮类化合物优选是C5-C15亲油酮类化合物，更优选是C6-C12亲油酮类化合物，特别优选是C6-C10亲油酮类化合物。该酮可以是脂肪酮或者脂环酮。非常优选地，所述酮是环己酮、庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、异佛尔酮、壬酮、2-壬酮。
本发明中所述的生物质优选是指包括玉米、甘蔗等可以食用的第一代生物质以及包括秸秆、木材、蔗渣等在内的农林业废弃物的非粮食的第二代生物质。优选地，本发明的生物基丙二醇包含但不限于丙二醇（优选1,2丙二醇）、丁二醇（优选1,2-丁二醇）、戊二醇（优选1,2-戊二醇）、己二醇（优选1,2-己二醇）和碳酸丙烯酯。本发明的生物基丙二醇任选地包含乙二醇。更优选地，所述的生物基丙二醇包含但不限于：
1-100重量%丙二醇（端点100重量%除外），优选1-99重量%丙二醇，更优选5-95重量%丙二醇，特别优选10-95重量%丙二醇，其中丙二醇优选是1,2-丙二醇，
0-95重量%，优选0-70重量%，更优选0-50重量%，特别优选0-30重量%的丁二醇（优选1,2-丁二醇；端点0除外），
0-95重量%，优选0-50重量%，更优选0-10重量%，特别优选0-1重量%的戊二醇（优选1,2-戊二醇；端点0除外），
0-95重量%，优选0-50重量%，更优选0-10重量%，特别优选0-1重量%的己二醇（优选1,2-己二醇；端点0除外），和
任选的0-95重量%，优选0-50重量%，更优选0-10重量%，特别优选0-1重量%的碳酸丙烯酯。
所述的生物基丙二醇还任选地包含：
0-95重量%，优选0-50重量%乙二醇，和/或
0-50重量%，优选0-10重量%2,3-丁二醇。
在本发明的方法中，所述共沸剂与丙二醇共沸，形成共沸物。该共沸物的沸点与杂质例如丁二醇、戊二醇、己二醇、碳酸丙烯酯以及其它与丙二醇沸点接近的杂质有明显的沸点差，从而可以通过例如精馏工艺经济地提纯丙二醇。
可以通过共沸物与水混合后的萃取工艺将共沸剂与含丙二醇的水溶液分离。所述的含丙二醇的水溶液在脱水后进行精制获得丙二醇。
附图说明
附图1是本发明的生物基丙二醇共沸精制过程的流程图。
附图2是生物基丙二醇传统精馏过程的流程图。
具体实施方式
结合附图1，本发明的精制过程描述如下：
混合醇进料与共沸剂进料混合后进入共沸塔，这里的共沸塔是精馏塔。共沸剂进料和混合醇进料中的丙二醇的重量百分比为0.1:1~20:1，优选0.2:1~20:1，更优选0.5:1~20:1。该共沸塔的操作压力为1 kPa(绝对)-101 kPa(绝对)，并且该共沸塔的回流物料和采出物料的重量比（即，回流比）为0.1:1~15:1。其中，所述混合醇进料中的绝大部分丙二醇以及少量其他杂质与共沸剂一同从共沸塔塔顶采出（即，物流1）并进入塔顶分相器。包括但不限于丁二醇、戊二醇、己二醇和任选的碳酸丙烯酯的重组分杂质与少量共沸剂从塔釜采出（即，物流8）并进入蒸发器。
物流1与新鲜水和任选的回用水（即，物流4）在塔顶分相器中混合并分层。共沸剂层（即，物流2）回用至共沸塔；而水层（即，物流3）进入塔顶脱水塔。
在塔顶脱水塔中，将物流3中的水从塔顶采出（即，物流4）并回用至塔顶分相器。塔釜采出的粗丙二醇（即，物流5）并进入丙二醇脱轻塔。
粗丙二醇（即，物流5）在丙二醇脱轻塔中分离粗丙二醇中的大部分轻组分杂质，该粗丙二醇从脱轻塔塔釜采出（即，物流6）并进入丙二醇精制塔。大部分轻组分杂质从丙二醇脱轻塔塔顶采出。
脱轻后的粗丙二醇（即，物流6）在丙二醇精制塔中分离粗丙二醇中的重组分和残留的轻组分。丙二醇从侧线采出；残留的轻组分从丙二醇精制塔塔顶采出；重组分（即，物流14）回用，并与混合醇进料混合进入共沸塔。
共沸塔塔釜物料（即，物流8）进入蒸发器，其中将沸点极高的重组分杂质从蒸发器底部分离并排出系统（即，物流9）。
包含但不限于共沸剂、丁二醇、戊二醇、己二醇和任选的碳酸丙烯酯的物流10进入塔釜分相器，并且与新鲜水和任选的回用水（即，物流13）混合分层。其中的共沸剂层（即，物流11）回用至共沸塔。而包含但不限于水、丁二醇、戊二醇、己二醇、任选的碳酸丙烯酯的水层（即，物流12）进入塔釜脱水塔脱水。
塔釜分相器的水层（即，物流12）中的水在塔釜脱水塔中分离并从塔顶采出（即，物流13）并回用至塔釜分相器。而包含但不限于丁二醇、戊二醇、己二醇和任选的碳酸丙烯酯的杂质从塔釜脱水塔塔釜采出并排出系统。
本发明的技术可以在丙二醇回收率在80%以上，优选85%以上的高收率条件下将所述的生物基丙二醇中的丙二醇与包括但不限于丁二醇、戊二醇、己二醇、任选的碳酸丙烯酯的杂质分离。同时将丙二醇的纯度提纯至99.50%以上，从而解决了目前的生物基丙二醇提纯技术中无法同时实现与丁二醇，戊二醇、己二醇和任选的碳酸丙烯酯分离的问题。
实施例
本发明通过下面的实施例进行进一步说明，但本发明并不限于下面的实施例。
实施例1
采用附图1中所示的流程，混合醇进料为以生物质为原料生产的混合产物脱水脱轻组分后的物料，该物料以重量百分比计的组成为1,2-丙二醇55.65%、乙二醇24.32%、1,2-丁二醇15.24%、2,3-丁二醇3.07%、1,2戊二醇0.2%、1,2-己二醇0.2%，碳酸丙烯酯0.1%、其他轻、重组分1.22%。
混合醇进料与新鲜共沸剂异辛醇混合进入共沸塔的第45块理论板。共沸剂（包括新鲜共沸剂和回用共沸剂物流2和物流11）与混合醇进料中丙二醇的重量比例为3.6:1。共沸塔共有90块理论板。塔顶回用共沸剂物流2和塔釜回用共沸剂物流11分别在共沸塔的第40块理论板进入共沸塔。该共沸塔操作压力为50 kPa（绝对），回流比为2:1。经共沸塔分离后的塔顶物流1中以重量百分比计的共沸剂、1,2-丙二醇、乙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、碳酸丙烯酯、和其他轻组分的组成分别为：69.56%、19.75%、8.63%、0.02%、0.93%、0%、0%、0%、1.11%。
物流8通过蒸发器将高沸点重组分物流9分离。
物流10与塔釜脱水塔塔顶物流13进入塔釜分相器。分层后的共沸剂层（即物流11）为回收共沸剂，回用至共沸塔；水层（即物流12）为醇和水的混合物，进入塔釜脱水塔脱水并将水（即物流13）回用至塔釜分相器。
共沸塔塔顶物流1与塔顶脱水塔塔顶物流4共同进入塔顶分相器。经过分相器分离后，水层物流（即物流3）进入塔顶脱水塔脱水。经过脱水后，塔釜物流5进入丙二醇脱轻塔的第60块理论板。丙二醇脱轻塔的总理论板为90块，回流比为80:1，操作压力为10kPa（绝对），粗丙二醇（物流6）从丙二醇脱轻塔第50块理论板采出进入丙二醇精制塔。丙二醇精制塔的总理论板为90块，回流比为10:1，操作压力为10kPa（绝对），丙二醇产品从丙二醇精制塔第10块理论板采出。分别使用国标GB29216-2012中的方法与美国ASTM E202方法分析，精制后的丙二醇以重量百分比计的纯度为99.61%，总的丙二醇精馏收率为89.2%。
实施例2
采用附图1中所示的流程，混合醇进料为实施例1中的以生物质为原料生产的混合产物脱水脱轻组分后的物料。
混合醇进料与新鲜共沸剂正壬醇混合进入共沸塔的第45块理论板。共沸剂（包括新鲜共沸剂和回用共沸剂物流2和物流11）与混合醇进料中丙二醇的重量比例为0.8:1。共沸塔共有90块理论板。塔顶回用共沸剂物流2和塔釜回用共沸剂物流11分别在共沸塔的第40块理论板进入共沸塔。该共沸塔操作压力为5 kPa（绝对），回流比为2:1。经共沸塔分离后的塔顶物流1中以重量百分比计的共沸剂、1,2-丙二醇、乙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、碳酸丙烯酯、和其他轻组分的组成分别为：33.20%、49.66%、13.76%、0.54%、1.52%、0%、0%、0%、1.32%。
物流8通过蒸发器将高沸点重组分物流9分离。
物流10与塔釜脱水塔塔顶物流13进入塔釜分相器。分层后的共沸剂层（即物流11）为回收共沸剂，回用至共沸塔；水层（即物流12）为醇和水的混合物，进入塔釜脱水塔脱水并将水（即物流13）回用至塔釜分相器。
共沸塔塔顶物流1与塔顶脱水塔塔顶物流4共同进入塔顶分相器。经过分相器分离后，水层物流（即物流3）进入塔顶脱水塔脱水。经过脱水后，塔釜物流5进入丙二醇脱轻塔的第60块理论板。丙二醇脱轻塔的总理论板为90块，回流比为80:1，操作压力为10kPa（绝对），粗丙二醇（物流6）从丙二醇脱轻塔第50块理论板采出进入丙二醇精制塔。丙二醇精制塔的总理论板为90块，回流比为10:1，操作压力为10kPa（绝对），丙二醇产品从丙二醇精制塔第10块理论板采出。分别使用国标GB29216-2012中的方法与美国ASTM E202方法分析，精制后的丙二醇以重量百分比计的纯度为99.64%，总的丙二醇精馏收率为85.5%。
实施例3
采用附图1中所示的流程，混合醇进料为实施例1中的以生物质为原料生产的混合产物脱水脱轻组分后的物料。
混合醇进料与新鲜共沸剂2-壬酮混合进入共沸塔的第45块理论板。共沸剂（包括新鲜共沸剂和回用共沸剂物流2和物流11）与混合醇进料中丙二醇的重量比例为3.5:1。共沸塔共有90块理论板。塔顶回用共沸剂物流2和塔釜回用共沸剂物流11分别在共沸塔的第40块理论板进入共沸塔。该共沸塔操作压力为70 kPa（绝对），回流比为2.5:1。经共沸塔分离后的塔顶物流1中以重量百分比计的共沸剂、1,2-丙二醇、乙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、碳酸丙烯酯、和其他轻组分的组成分别为：70.62%、20.74%、8.10%、0.04%、0.26%、0%、0%、0%、0.24%。
物流8通过蒸发器将高沸点重组分物流9分离。
物流10与塔釜脱水塔塔顶物流13进入塔釜分相器。分层后的共沸剂层（即物流11）为回收共沸剂，回用至共沸塔；水层（即物流12）为醇和水的混合物，进入塔釜脱水塔脱水并将水（即物流13）回用至塔釜分相器。
共沸塔塔顶物流1与塔顶脱水塔塔顶物流4共同进入塔顶分相器。经过分相器分离后，水层物流（即物流3）进入塔顶脱水塔脱水。经过脱水后，塔釜物流5进入丙二醇脱轻塔的第60块理论板。丙二醇脱轻塔的总理论板为90块，回流比为80:1，操作压力为10kPa（绝对），粗丙二醇（物流6）从丙二醇脱轻塔第50块理论板采出进入丙二醇精制塔。丙二醇精制塔的总理论板为90块，回流比为10:1，操作压力为10kPa（绝对），丙二醇产品从丙二醇精制塔第10块理论板采出。分别使用国标GB29216-2012中的方法与美国ASTM E202方法分析，精制后的丙二醇以重量百分比计的纯度为99.55%，总的丙二醇精馏收率为88.3%。
实施例4
采用附图1中所示的流程，混合醇进料为实施例1中的以生物质为原料生产的混合产物脱水脱轻组分后的物料。
混合醇进料与新鲜共沸剂4-庚酮混合进入共沸塔的第45块理论板。共沸剂（包括新鲜共沸剂和回用共沸剂物流2和物流11）与混合醇进料中丙二醇的重量比例为12.5:1。共沸塔共有90块理论板。塔顶回用共沸剂物流2和塔釜回用共沸剂物流11分别在共沸塔的第40块理论板进入共沸塔。该共沸塔操作压力为70 kPa（绝对），回流比为2.5:1。经共沸塔分离后的塔顶物流1中以重量百分比计的共沸剂、1,2-丙二醇、乙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、碳酸丙烯酯、和其他轻组分的组成分别为：89.98%、7.30%、2.17%、0.14%、0.35%、0%、0%、0%、0.06%。
物流8通过蒸发器将高沸点重组分物流9分离。
物流10与塔釜脱水塔塔顶物流13进入塔釜分相器。分层后的共沸剂层（即物流11）为回收共沸剂，回用至共沸塔；水层（即物流12）为醇和水的混合物，进入塔釜脱水塔脱水并将水（即物流13）回用至塔釜分相器。
共沸塔塔顶物流1与塔顶脱水塔塔顶物流4共同进入塔顶分相器。经过分相器分离后，水层物流（即物流3）进入塔顶脱水塔脱水。经过脱水后，塔釜物流5进入丙二醇脱轻塔的第60块理论板。丙二醇脱轻塔的总理论板为90块，回流比为80:1，操作压力为10kPa（绝对），粗丙二醇（物流6）从丙二醇脱轻塔第50块理论板采出进入丙二醇精制塔。丙二醇精制塔的总理论板为90块，回流比为20:1，操作压力为10kPa（绝对），丙二醇产品从丙二醇精制塔第10块理论板采出。分别使用国标GB29216-2012中的方法与美国ASTM E202方法分析，精制后的丙二醇以重量百分比计的纯度为99.58%，总的丙二醇精馏收率为85.1%。
比较例1
以实施例1中的生物质为原料生产的混合产物在脱水脱轻组分后得到的物料作为混合醇原料，采用图2所示的传统精馏方法进行分离。由于传统精馏工艺不加共沸剂，不需要共沸工段和萃取工段，因此不需要共沸塔、塔顶分相器、塔釜分相器、塔顶脱水塔、塔釜脱水塔和蒸发器。与实施例1对比：两个工艺中的丙二醇脱轻塔和丙二醇精制塔的总理论板和操作条件相同。丙二醇产品中以重量百分比计的1,2-丙二醇、乙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、碳酸丙烯酯、其他轻、重组分杂质的组成分别为：97.86%、0.192%、0.23%、0%、0.01%、0.01%、0.01%、1.688%。总的低纯度丙二醇精馏收率为29.0%。
实验结果表明：不使用共沸剂的传统精馏无法有效分离丙二醇中的1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、碳酸丙烯酯和其他轻、重组分杂质，如果达到99.5%的纯度，需要增加塔高、回流比和能耗，而本发明的方法可以在丙二醇的高收率条件下将所述丙二醇的纯度提高至99.50%以上。
Claims (13)
1.一种精制生物基丙二醇的方法，其中将C5-C20亲油醇类化合物和C4-C20亲油酮类化合物中的一种，二种或多种作为共沸剂与所述生物基丙二醇进行共沸得到包含丙二醇的共沸物，然后加入水将该共沸物中的丙二醇溶解，将不溶于水的共沸剂和丙二醇水溶液分离，所得丙二醇水溶液脱水精制后获得丙二醇，
其中所述生物基丙二醇包含丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和碳酸丙烯酯，
其中所述C5-C20亲油醇类化合物是戊醇和其异构体，己醇和其异构体，庚醇和其异构体，辛醇和其异构体，壬醇和其异构体，癸醇和其异构体，和所述的C4-C20亲油酮类化合物是环己酮、庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、异佛尔酮、壬酮、2-壬酮。
2.根据权利要求1的方法，其中
所述丙二醇是1,2-丙二醇，和/或
所述丁二醇是1,2-丁二醇，和/或
所述戊二醇是1,2-戊二醇，和/或
所述己二醇是1,2-己二醇。
3.根据权利要求1的方法，其中所述C5-C20亲油醇类化合物是庚醇、辛醇、壬醇、癸醇。
4.根据权利要求3的方法，其中
所述庚醇是正庚醇、2-庚醇，和/或
所述辛醇是正辛醇、异辛醇、仲辛醇，和/或
所述壬醇是正壬醇、异壬醇，和/或
所述癸醇是正癸醇和异癸醇。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的C4-C20亲油酮类化合物是4-庚酮、2-壬酮。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述生物基丙二醇是由生物质制得的丙二醇。
7.根据权利要求6的方法，其中所述的生物质是指包括玉米、甘蔗的可以食用的第一代生物质以及包括秸秆、木材、蔗渣在内的农林业废弃物的非粮食的第二代生物质。
8.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述生物基丙二醇包含：
1-100重量％丙二醇，端点100重量％除外，
0-95重量％的丁二醇，端点0除外，
0-95重量％的戊二醇，端点0除外，
0-95重量％的己二醇，端点0除外，和
0-95重量％的碳酸丙烯酯，端点0除外。
9.根据权利要求8的方法，其中所述生物基丙二醇包含：
1-99重量％的丙二醇，和/或
0-70重量％的丁二醇，端点0除外，和/或
0-50重量％的戊二醇，端点0除外，和/或
0-50重量％的己二醇，端点0除外，和/或
0-50重量％的碳酸丙烯酯，端点0除外。
10.根据权利要求9的方法，其中所述生物基丙二醇包含：
5-95重量％的丙二醇，和/或
0-50重量％的丁二醇，端点0除外，和/或
0-10重量％的戊二醇，端点0除外，和/或
0-10重量％的己二醇，端点0除外，和/或
0-10重量％的碳酸丙烯酯，端点0除外。
11.根据权利要求10的方法，其中所述生物基丙二醇包含：
10-95重量的％丙二醇，和/或
0-30重量％的丁二醇，端点0除外，和/或
0-1重量％的戊二醇，端点0除外，和/或
0-1重量％的己二醇，端点0除外，和/或
0-1重量％的碳酸丙烯酯，端点0除外。
12.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述生物基丙二醇包含0-95重量％的乙二醇，和/或
0-50重量％的2,3-丁二醇。
13.根据权利要求12的方法，其中所述生物基丙二醇包含0-50重量％的乙二醇，和/或
0-10重量％的2,3-丁二醇。
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