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CN110878007B - 一种非石油基乙二醇的精制方法 - Google Patents

一种非石油基乙二醇的精制方法 Download PDF

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CN110878007B CN201811032489.5A CN201811032489A CN110878007B CN 110878007 B CN110878007 B CN 110878007B CN 201811032489 A CN201811032489 A CN 201811032489A CN 110878007 B CN110878007 B CN 110878007B
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Abstract

本发明提供了一种精制非石油基乙二醇的方法，其中分离了与乙二醇沸点接近的杂质。在该方法中，将C5‑C20亲油醇类化合物，C5‑C20烷烃和/或C4‑C20亲油酮类化合物作为共沸剂与非石油基乙二醇进行共沸得到包含乙二醇的共沸物，然后将该共沸物中的共沸剂分离除去获得乙二醇粗品，该乙二醇粗品进一步纯化后获得乙二醇。

Description

一种非石油基乙二醇的精制方法
技术领域
本发明涉及一种乙二醇的精制方法，特别是涉及包含丁二醇、戊二醇、己二醇和任选的
Figure 776425DEST_PATH_IMAGE001
等与乙二醇沸点接近的杂质以及影响乙二醇紫外透过率的微量酸、醚、醛、酮和/或醇等杂质的非石油基乙二醇的精制方法。
背景技术
近年来，由于油价的不确定性和人们对可持续性发展的重视，非石油路线如煤制乙二醇以及以生物质为原料生产乙二醇的技术发展迅速。然而由于合成路线的不同导致非石油路线生产乙二醇过程产生了不同于石油路线生产的乙二醇的副产物，诸如丁二醇、戊二醇、己二醇、
Figure 365669DEST_PATH_IMAGE002
等醇类杂质，以及影响乙二醇紫外透过率的微量甚至低于气相色谱检测限的酸、醚、醛、酮和/或醇等的杂质。传统的液相化合物的提纯手段为利用物质沸点不同进行分离的精馏工艺。然而，由于这些杂质与乙二醇沸点接近，例如丁二醇、己二醇、戊二醇、
Figure 676565DEST_PATH_IMAGE002
等醇类杂质, 以及影响乙二醇紫外透过率的微量甚至低于气相色谱检测限的酸、醚、醛、酮和/或醇等的杂质，与乙二醇的物理性质比较相似，沸点均非常接近，采用直接精馏的方法将乙二醇与这些醇类杂质的分离会导致乙二醇蒸馏收率低，能耗高，而且通过精馏得到的乙二醇由于还含有部分微量的杂质，乙二醇的紫外透过率无法直接达到纤维级和瓶级聚酯的要求。
US4935102，US4966658，US5423955，US8906205均描述了使用不同的共沸剂分离乙二醇与丁二醇的技术。共沸剂与乙二醇有共沸点。一般共沸点的温度均要明显低于乙二醇的沸点。这样乙二醇和共沸剂的共沸物的沸点与丁二醇等杂质的沸点产生了明显的温度差，通过精馏的方式可以经济地达到乙二醇与丁二醇的分离。
由非石油路线生产乙二醇的工艺会产生除丁二醇外的其他诸如戊二醇、己二醇、
Figure 743878DEST_PATH_IMAGE002
等与乙二醇沸点非常接近的醇类杂质以及影响乙二醇紫外透过率的微量甚至低于气相色谱检测限的酸、醚、醛、酮和/或醇等杂质。而这上述几篇文献中仅描述了使用共沸剂达到乙二醇和丁二醇的分离效果，并没有提及使用共沸剂后，乙二醇和戊二醇、己二醇、
Figure 558250DEST_PATH_IMAGE002
等的分离效果，也没有提及乙二醇与影响乙二醇紫外透过率的微量甚至低于气相色谱检测限的酸、醚、醛、酮和/或醇杂质的分离效果，因而这些专利没有提及可以提升乙二醇的紫外透过率。
CN106946654A描述了一种使用装有多孔碳吸附剂的吸附床吸附生物质乙二醇中的杂质以达到精制乙二醇的效果。此技术仅描述了提升乙二醇的紫外透过率，未说明能够分离丁二醇，如下分子式的化合物：
Figure 911871DEST_PATH_IMAGE002
、戊二醇、己二醇等醇类杂质。
发明内容
本发明提供了一种精制非石油基乙二醇的方法，其中分离了与乙二醇沸点接近的杂质。该方法可以在乙二醇回收率在95%以上，优选97%以上，特别优选98%以上的高收率条件下将所述乙二醇的纯度提高至99.90%以上，优选99.95%以上，并且所得乙二醇在220nm、275nm、350nm波长下的紫外透过率分别提升至75%、92%、99%以上。
所述的非石油基乙二醇是指非石油路线生产的乙二醇，特别是煤制乙二醇或由生物质制得的乙二醇，其包含但不限于乙二醇，丁二醇，戊二醇和己二醇。优选地，该非石油基乙二醇还包含具有以下分子式的化合物：
Figure 848078DEST_PATH_IMAGE002
。所述的丁二醇优选是1,2-丁二醇。所述的戊二醇优选是1,2-戊二醇。所述的己二醇优选是1,2-己二醇。
在本发明的方法中，将C5-C20亲油醇类化合物，C5-C20烷烃和C4-C20亲油酮类化合物中的一种，二种或多种作为共沸剂与所述非石油基乙二醇进行共沸得到包含乙二醇的共沸物，然后加入水将该共沸物中的乙二醇溶解，将不溶于水的共沸剂和乙二醇水溶液分离，所得乙二醇水溶液脱水精制后获得乙二醇。
在本发明的一种实施方案中，所述C5-C20亲油醇类化合物优选是C6-C15亲油醇类化合物，更优选是C7-C12亲油醇类化合物，特别优选是C7-C10亲油醇类化合物。该亲油醇类化合物可以是脂肪醇和含有杂环的醇。该亲油醇类化合物的例子例如是戊醇和其异构体，己醇和其异构体，庚醇和其异构体，辛醇和其异构体，壬醇和其异构体，癸醇和其异构体，十一醇和其异构体，月桂醇和其异构体以及苄醇。非常优选地，所述亲油醇类化合物是庚醇、异庚醇、辛醇、异辛醇、壬醇、异壬醇、癸醇和异癸醇。
在本发明的另一种实施方案中，所述的C5-C20烷烃优选是C5-C15烷烃，优选是C5-C12烷烃，特别优选是C5-C10烷烃。该烷烃可以是直链烷烃，支链烷烃、环烷烃或含苯环的烷烃。该烷烃的例子例如是戊烷和其异构体，己烷和其异构体，庚烷和其异构体，辛烷和其异构体，壬烷和其异构体，癸烷和其异构体，十一烷和其异构体，十二烷和其异构体，环戊烷和环己烷，乙苯和其异构体。非常优选地，所述烷烃是己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、乙苯。
在本发明的另一种实施方案中，所述的C4-C20亲油酮类化合物优选是C5-C15亲油酮类化合物，更优选是C6-C12亲油酮类化合物，特别优选是C6-C10亲油酮类化合物。该酮可以是脂肪酮或者脂环酮。非常优选地，所述酮是庚酮，二异丁基酮，环己酮，2-壬酮。
本发明中所述的生物质优选是指包括玉米、甘蔗等可以食用的第一代生物质以及包括秸秆、木材、蔗渣等在内的农林业废弃物的非粮食的第二代生物质。优选地，本发明的非石油基乙二醇包含但不限于乙二醇、丁二醇（优选1,2-丁二醇）、戊二醇（优选1,2-戊二醇）、己二醇（优选1,2-己二醇）和
Figure 46978DEST_PATH_IMAGE002
。本发明的非石油基乙二醇任选地包含丙二醇，丙三醇和/或山梨醇。更优选地，所述的非石油基乙二醇包含但不限于：
1-100重量%乙二醇（端点100重量%除外），优选1-99重量%乙二醇，更有选5-99重量%乙二醇，特别优选10-95重量%乙二醇，
0-95重量%，优选0-50重量%，更优选0-30重量%，特别优选0-10重量%的丁二醇（优选1,2-丁二醇；端点0除外），
0-95重量%，优选0-50重量%，更优选0-10重量%，特别优选0-1重量%的戊二醇（优选1,2-戊二醇；端点0除外），
0-95重量%，优选0-50重量%，更优选0-10重量%，特别优选0-1重量%的己二醇（优选1,2-己二醇；端点0除外），和
任选的0-95重量%，优选0-50重量%，更优选0-10重量%，特别优选0-1重量%的
Figure 715857DEST_PATH_IMAGE002
。
所述的非石油基乙二醇还任选地包含：
0-95重量%，优选0.1-50重量%的1,2-丙二醇，
0-50重量%，优选0.01-10重量%的2,3-丁二醇，
0-20重量%，优选0.01-10重量%的丙三醇，和/或
0-20重量%，优选0.01-10重量%的山梨醇。
在本发明的方法中，所述共沸剂与乙二醇共沸，形成共沸物。该共沸物的沸点与杂质例如丁二醇、戊二醇、己二醇、
Figure 381325DEST_PATH_IMAGE002
以及其它影响紫外透过率的微量的酸、醚、醛、酮和/或醇等有明显的沸点差，从而可以通过例如精馏工艺经济地提纯乙二醇。
可以通过共沸物与水混合后的萃取工艺将共沸剂与含乙二醇的水溶液分离。所述的含乙二醇的水溶液在脱水后进行精制获得乙二醇。
附图说明
附图1是本发明的非石油基乙二醇共沸精制过程的流程图。
附图2是非石油基乙二醇传统精馏过程的流程图。
具体实施方式
结合附图1，本发明的精制过程描述如下：
混合醇进料与共沸剂进料混合后进入共沸塔，这里的共沸塔是精馏塔。共沸剂进料和混合醇进料中的乙二醇的重量百分比为0.1:1~20:1，优选0.2:1~10:1，更优选0.5:1~10:1。该共沸塔的操作压力为1 kPa(绝对)-101 kPa(绝对)，并且该共沸塔的回流物料和采出物料的重量比（即，回流比）为0.1:1~15:1。其中，所述混合醇进料中的绝大部分乙二醇以及少量其他杂质与共沸剂一同从共沸塔塔顶采出（即，物流1）并进入塔顶分相器。包括但不限于丁二醇、戊二醇、己二醇和任选的
Figure 135654DEST_PATH_IMAGE002
的重组分杂质与少量共沸剂从塔釜采出（即，物流8）并进入蒸发器。
物流1与新鲜水和任选的回用水（即，物流4）在塔顶分相器中混合并分层。共沸剂层（即，物流2）回用至共沸塔；而水层（即，物流3）进入塔顶脱水塔。
在塔顶脱水塔中，将物流3中的水从塔顶采出（即，物流4）并回用至塔顶分相器。侧线采出含有轻组分杂质的乙二醇（即，物流5）并进入乙二醇精制塔。塔釜中的重组分杂质（即，物流6）排出系统。
物流5在乙二醇精制塔中精制提纯乙二醇，该乙二醇从精制塔侧线采出。所获得的乙二醇产品的纯度和紫外透过率均达到纤维级和瓶级聚酯的要求。其他轻组分杂质从乙二醇精制塔塔顶采出。重组分杂质从乙二醇精制塔塔釜采出。
共沸塔塔釜物料（即，物流8）进入蒸发器，其中将沸点极高的重组分杂质，例如丙三醇和山梨醇，从蒸发器底部分离并排出系统（即，物流9）。
包含但不限于共沸剂、丁二醇、戊二醇、己二醇和任选的
Figure 872666DEST_PATH_IMAGE002
的物流10进入塔釜分相器，并且与新鲜水和任选的回用水（即，物流13）混合分层。其中的共沸剂层（即，物流11）回用至共沸塔。而包含但不限于水、丁二醇、戊二醇和己二醇的水层（即，物流12）进入塔釜脱水塔脱水。
塔釜分相器的水层（即，物流12）中的水在塔釜脱水塔中分离并从塔顶采出（即，物流13）并回用至塔釜分相器。而包含但不限于丁二醇、戊二醇和己二醇的杂质从塔釜脱水塔塔釜采出并排出系统。
本发明的技术可以在乙二醇回收率在95%以上，优选97%以上，特别优选98%以上的高收率条件下将所述的非石油基乙二醇中的乙二醇与包括但不限于丁二醇、戊二醇、己二醇和任选的
Figure 396051DEST_PATH_IMAGE003
的杂质分离。同时将乙二醇的纯度提纯至99.90%以上，优选99.95%以上，并且所得乙二醇在220nm、275nm、350nm波长下的紫外透过率分别提升至75%、92%、99%以上，从而解决了目前的非石油基乙二醇提纯技术中无法同时实现与丁二醇，戊二醇，己二醇和任选的
Figure 357054DEST_PATH_IMAGE004
等杂质的分离和提升紫外透过率的问题。
实施例
本发明通过下面的实施例进行进一步说明，但本发明并不限于下面的实施例。
实施例1
采用附图1中所示的流程，混合醇进料为以生物质为原料生产的混合产物在脱水脱轻组分后得到的物料，该物料以重量百分比计的组成为乙二醇85.1%、1,2-丙二醇6.6%、1,2-丁二醇2.2%、2,3-丁二醇0.4%、1,4-丁二醇0.7%、1,2戊二醇0.2%、1,2-己二醇0.2%、
Figure 598680DEST_PATH_IMAGE005
0.1%、丙三醇0.5%、山梨醇0.5%、其他轻、重组分3.5%。
混合醇进料与新鲜共沸剂异辛醇混合进入共沸塔的第45块理论板。共沸剂（包括新鲜共沸剂和回用共沸剂物流2和物流11）与混合醇进料中乙二醇的重量比例为3.39:1。共沸塔共有90块理论板。塔顶回用共沸剂物流2和塔釜回用共沸剂物流11分别在共沸塔的第40块理论板进入共沸塔。该共沸塔操作压力为50 kPa（绝对），回流比为0.5:1。经共沸塔分离后的塔顶物流1中以重量百分比计的共沸剂、乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、
Figure 873803DEST_PATH_IMAGE005
和其他轻组分的组成分别为：74.97%、22.18%、2.54%、0.11%、0.08%、0%、0%、0%、0%、0.12%。
物流8通过蒸发器将高沸点重组分物流9分离。
物流10与塔釜脱水塔塔顶物流13进入塔釜分相器。分层后的共沸剂层（即物流11）为回收共沸剂，回用至共沸塔；水层（即物流12）为醇和水的混合物，进入塔釜脱水塔脱水并将水（即物流13）回用至塔釜分相器。
共沸塔塔顶物流1与塔顶脱水塔塔顶物流4共同进入塔顶分相器。经过分相器分离后，水层物流（即物流3）进入塔顶脱水塔脱水。经过脱水后，侧线物流5进入乙二醇精制塔的第60块理论板。乙二醇精制塔的总理论板为90块，回流比为20:1，操作压力为10kPa（绝对）。乙二醇产品从乙二醇精制塔第80块理论板采出。分别使用国标GB/T4649-2008中的方法与美国ASTM E2409和ASTM E2139分析，精制后的乙二醇以重量百分比计的纯度为99.96%，紫外透过率在220nm波长下为83.2%、275nm波长下为96.0%、350nm波长下为99.0%。总的乙二醇精馏收率为98.2%。
实施例2
采用附图1中所示的流程，混合醇进料为以生物质为原料生产的混合产物在脱水脱轻组分后得到的物料，该物料以重量百分比计的组成为乙二醇23.20%、1,2-丙二醇55.09%、1,2-丁二醇4.60%、2,3-丁二醇1.40%、1,4-丁二醇0.60%、1,2-戊二醇0.31%、1,2-己二醇0.49%、
Figure 189378DEST_PATH_IMAGE006
0.15%、丙三醇2.10%、山梨醇1.90%、其他轻、重组分10.16%。
混合醇进料与新鲜共沸剂2-壬酮混合进入共沸塔的第30块理论板。共沸剂（包括新鲜共沸剂和回用共沸剂物流2和物流11）与混合醇进料中乙二醇的重量比例为7.04:1。共沸塔共有90块理论板。塔顶回用共沸剂物流2和塔釜回用共沸剂物流11分别在共沸塔的第25块理论板进入共沸塔。该共沸塔操作压力为30 kPa（绝对），回流比为2.5:1。经共沸塔分离后的塔顶物流1中以重量百分比计的共沸剂、乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、
Figure 524544DEST_PATH_IMAGE005
和其他轻组分的组成分别为：64.96%、9.23%、24.98%、0.20%、0.32%、0%、0%、0%、0%、0.31%。
物流8通过蒸发器将高沸点重组分物流9分离。
物流10与塔釜脱水塔塔顶物流13进入塔釜分相器。分层后的共沸剂层（即物流11）为回收共沸剂，回用至共沸塔；水层（即物流12）为醇和水的混合物，进入塔釜脱水塔脱水并将水（即物流13）回用至塔釜分相器。
共沸塔塔顶物流1与塔顶脱水塔塔顶物流4共同进入塔顶分相器。经过分相器分离后，水层物流（即物流3）进入塔顶脱水塔脱水。经过脱水后，侧线物流5进入乙二醇精制塔的第60块理论板。乙二醇精制塔的总理论板为90块，回流比为20:1，操作压力为10kPa（绝对）。乙二醇产品从乙二醇精制塔第80块理论板采出。分别使用国标GB/T4649-2008中的方法与美国ASTM E2409和ASTM E2139分析，精制后的乙二醇以重量百分比计的纯度为99.95%，紫外透过率在220nm波长下为76.1%、275nm波长下为95.5%、350nm波长下为99.0%。总的乙二醇精馏收率为98.8%。
实施例3
采用附图1中所示的流程，混合醇进料为以生物质为原料生产的混合产物在脱水脱轻组分后得到的物料，该物料以重量百分比计的组成为乙二醇92.50%、1,2-丙二醇4.89%、1,2-丁二醇1.42%、2,3-丁二醇0.17%、1,4-丁二醇0.12%、1,2-戊二醇0.06%、1,2-己二醇0.24%、
Figure 253466DEST_PATH_IMAGE006
0. 07%、其他轻、重组分0.53%。
混合醇进料与新鲜共沸剂正癸醇混合进入共沸塔的第30块理论板。共沸剂（包括新鲜共沸剂和回用共沸剂物流2和物流11）与混合醇进料中乙二醇的重量比例为0.60:1。共沸塔共有90块理论板。塔顶回用共沸剂物流2和塔釜回用共沸剂物流11分别在共沸塔的第25块理论板进入共沸塔。该共沸塔操作压力为20 kPa（绝对），回流比为3:1。经共沸塔分离后的塔顶物流1中以重量百分比计的共沸剂、乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、
Figure 738805DEST_PATH_IMAGE005
和其他轻组分的组成分别为：35.81%、60.45%、3.15%、0.44%、0.02%、0%、0%、0%、0%、0.13%。
物流8通过蒸发器将高沸点重组分物流9分离。
物流10与塔釜脱水塔塔顶物流13进入塔釜分相器。分层后的共沸剂层（即物流11）为回收共沸剂，回用至共沸塔；水层（即物流12）为醇和水的混合物，进入塔釜脱水塔脱水并将水（即物流13）回用至塔釜分相器。
共沸塔塔顶物流1与塔顶脱水塔塔顶物流4共同进入塔顶分相器。经过分相器分离后，水层物流（即物流3）进入塔顶脱水塔脱水。经过脱水后，侧线物流5进入乙二醇精制塔的第60块理论板。乙二醇精制塔的总理论板为90块，回流比为40:1，操作压力为20kPa（绝对）。乙二醇产品从乙二醇精制塔第80块理论板采出。分别使用国标GB/T4649-2008中的方法与美国ASTM E2409和ASTM E2139分析，精制后的乙二醇以重量百分比计的纯度为99.96%，紫外透过率在220nm波长下为76.0%、275nm波长下为95.4%、350nm波长下为99.0%。总的乙二醇精馏收率为96.5%。
实施例4
采用附图1中所示的流程，混合醇进料与实施例3中的混合醇进料相同。
混合醇进料与新鲜共沸剂2-庚醇混合进入共沸塔的第30块理论板。共沸剂（包括新鲜共沸剂和回用共沸剂物流2和物流11）与混合醇进料中乙二醇的重量比例为8.35:1。共沸塔共有90块理论板。塔顶回用共沸剂物流2和塔釜回用共沸剂物流11分别在共沸塔的第25块理论板进入共沸塔。该共沸塔操作压力为50 kPa（绝对），回流比为3:1。经共沸塔分离后的塔顶物流1中以重量百分比计的共沸剂、乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、
Figure 236782DEST_PATH_IMAGE005
和其他轻组分的组成分别为：88.15%、11.21%、0.55%、0%、0%、0%、0%、0%、0%、0.09%。
物流8通过蒸发器将高沸点重组分物流9分离。
物流10与塔釜脱水塔塔顶物流13进入塔釜分相器。分层后的共沸剂层（即物流11）为回收共沸剂，回用至共沸塔；水层（即物流12）为醇和水的混合物，进入塔釜脱水塔脱水并将水（即物流13）回用至塔釜分相器。
共沸塔塔顶物流1与塔顶脱水塔塔顶物流4共同进入塔顶分相器。经过分相器分离后，水层物流（即物流3）进入塔顶脱水塔脱水。经过脱水后，侧线物流5进入乙二醇精制塔的第60块理论板。乙二醇精制塔的总理论板为90块，回流比为20:1，操作压力为20kPa（绝对）。乙二醇产品从乙二醇精制塔第80块理论板采出。分别使用国标GB/T4649-2008中的方法与美国ASTM E2409和ASTM E2139分析，精制后的乙二醇以重量百分比计的纯度为99.96%，紫外透过率在220nm波长下为76.6%、275nm波长下为92.1%、350nm波长下为99.5%。总的乙二醇精馏收率为97.0%。
实施例5
采用附图1中所示的流程，混合醇进料与实施例3中的混合醇进料相同。
混合醇进料与新鲜共沸剂正辛烷混合进入共沸塔的第30块理论板。共沸剂（包括新鲜共沸剂和回用共沸剂物流2和物流11）与混合醇进料中乙二醇的重量比例为9.1:1。共沸塔共有63块理论板。塔顶回用共沸剂物流2和塔釜回用共沸剂物流11分别在共沸塔的第25块理论板进入共沸塔。该共沸塔操作压力为101 kPa（绝对），回流比为5:1。经共沸塔分离后的塔顶物流1中以重量百分比计的共沸剂、乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、
Figure 8429DEST_PATH_IMAGE005
和其他轻组分的组成分别为：89.55%、9.86%、0.51%、0.01%、0.01%、0%、0%、0%、0%、0.06%。
物流8通过蒸发器将高沸点重组分物流9分离。
物流10与塔釜脱水塔塔顶物流13进入塔釜分相器。分层后的共沸剂层（即物流11）为回收共沸剂，回用至共沸塔；水层（即物流12）为醇和水的混合物，进入塔釜脱水塔脱水并将水（即物流13）回用至塔釜分相器。
共沸塔塔顶物流1与塔顶脱水塔塔顶物流4共同进入塔顶分相器。经过分相器分离后，水层物流（即物流3）进入塔顶脱水塔脱水。经过脱水后，侧线物流5进入乙二醇精制塔的第60块理论板。乙二醇精制塔的总理论板为90块，回流比为40:1，操作压力为20kPa（绝对）。乙二醇产品从乙二醇精制塔第80块理论板采出。分别使用国标GB/T4649-2008中的方法与美国ASTM E2409和ASTM E2139分析，精制后的乙二醇以重量百分比计的纯度为99.96%，紫外透过率在220nm波长下为75.3%、275nm波长下为93.0%、350nm波长下为99.2%。总的乙二醇精馏收率为97.1%。
实施例6
采用附图1中所示的流程，混合醇进料为煤为原料生产的混合产物，该物料以重量百分比计的组成为乙二醇77.94%、1,2-丙二醇0.86%、1,2-丁二醇17.15%、2,3-丁二醇0.60%、1,4-丁二醇0.01%、1,2-戊二醇0.02%、1,2-己二醇0.01%、其他轻、重组分3.41%。
混合醇进料与新鲜共沸剂异辛醇混合进入共沸塔的第30块理论板。共沸剂（包括新鲜共沸剂和回用共沸剂物流2和物流11）与混合醇进料中乙二醇的重量比例为3.26:1。共沸塔共有90块理论板。塔顶回用共沸剂物流2和塔釜回用共沸剂物流11分别在共沸塔的第25块理论板进入共沸塔。该共沸塔操作压力为77 kPa（绝对），回流比为2:1。经共沸塔分离后的塔顶物流1中以重量百分比计的共沸剂、乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇和其他轻组分的组成分别为：76.07%、23.35%、0.15%、0.03%、0.23%、0%、0%、0%、0.17%。
物流8通过蒸发器将高沸点重组分物流9分离。
物流10与塔釜脱水塔塔顶物流13进入塔釜分相器。分层后的共沸剂层（即物流11）为回收共沸剂，回用至共沸塔；水层（即物流12）为醇和水的混合物，进入塔釜脱水塔脱水并将水（即物流13）回用至塔釜分相器。
共沸塔塔顶物流1与塔顶脱水塔塔顶物流4共同进入塔顶分相器。经过分相器分离后，水层物流（即物流3）进入塔顶脱水塔脱水。经过脱水后，侧线物流5进入乙二醇精制塔的第60块理论板。乙二醇精制塔的总理论板为90块，回流比为20:1，操作压力为20kPa（绝对）。乙二醇产品从乙二醇精制塔第80块理论板采出。分别使用国标GB/T4649-2008中的方法与美国ASTM E2409和ASTM E2139分析，精制后的乙二醇以重量百分比计的纯度为99.98%，紫外透过率在220nm波长下为77.1%、275nm波长下为95.0%、350nm波长下为99.2%。总的乙二醇精馏收率为98.5%。
比较例1
以实施例1中的生物质为原料生产的混合产物在脱水脱轻组分后得到的物料作为混合醇原料，采用图2所示的传统精馏方法进行分离。由于传统精馏工艺不加共沸剂，不需要萃取工段，因此不需要塔顶分相器、塔釜分相器、塔顶脱水塔、塔釜脱水塔和蒸发器。与实施例1对比：乙二醇脱重塔与共沸塔的总理论板和操作条件相同；本比较例中的乙二醇脱轻塔的总理论板和操作条件与实施例1的乙二醇精制塔相同。乙二醇产品中以重量百分比计的乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇和
Figure 755806DEST_PATH_IMAGE006
的组成分别为：99.45%、0%、0.25%、0%、0%、0.02%、0.21%、0.07%。紫外透过率在220nm波长下为56.1%、275nm波长下为87.2%、350nm波长下为96.8%。总的低纯度乙二醇精馏收率为93.0%。
实验结果表明：不使用共沸剂的传统精馏无法有效分离乙二醇中的1,2-丁二醇、1,2-戊二醇，1,2-己二醇和任选的
Figure 44836DEST_PATH_IMAGE005
等杂质，如果达到99.9%的纯度，需要增加回流比和能耗，并且无法有效提升紫外透过率，而本发明的方法可以在乙二醇的高收率条件下将所述乙二醇的纯度提高至99.90%以上，并且所得乙二醇在220nm、275nm、350nm波长下的紫外透过率分别提升至75%、92%、99%以上。

Claims (15)

1.一种精制非石油基乙二醇的方法，其中将己醇、异己醇、庚醇、异庚醇、辛醇、异辛醇、壬醇、异壬醇、癸醇、异癸醇、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和2-壬酮中的一种，二种或多种作为共沸剂与所述非石油基乙二醇进行共沸得到包含乙二醇的共沸物，然后加入水将该共沸物中的乙二醇溶解，将不溶于水的共沸剂和乙二醇水溶液分离，所得乙二醇水溶液脱水精制后获得乙二醇，
其中所述非石油基乙二醇包含但不限于乙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇以及影响乙二醇紫外透过率的微量甚至低于气相色谱检测限的酸、醚、醛、酮和/或醇杂质。
2.根据权利要求1的方法，其中所述共沸剂选自异辛醇、2-壬酮、正癸醇、2-庚醇和正辛烷。
3.根据权利要求1的方法，其中所述共沸剂是异辛醇。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述非石油基乙二醇是煤制乙二醇或由生物质制得的乙二醇。
5.根据权利要求4的方法，其中所述的生物质是指包括玉米、甘蔗的可以食用的第一代生物质以及包括秸秆、木材、蔗渣在内的农林业废弃物的非粮食的第二代生物质。
6.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述丁二醇是1，2-丁二醇，所述戊二醇是1，2-戊二醇，和/或所述己二醇是1，2-己二醇。
7.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述非石油基乙二醇还包含
Figure FDA0004019317670000011
8.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述非石油基乙二醇包含丙二醇，丙三醇和/或山梨醇。
9.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述非石油基乙二醇包含
1-100重量％的乙二醇，端点100重量％除外，
0-95重量％的丁二醇，端点0除外，
0-95重量％的戊二醇，端点0除外，
0-95重量％的己二醇，端点0除外，和
任选的0-95重量％的
Figure FDA0004019317670000012
10.根据权利要求9的方法，其中所述非石油基乙二醇包含
1-99重量％的乙二醇，
0-50重量％的丁二醇，端点0除外，
0-50重量％的戊二醇，端点0除外，
0-50重量％的己二醇，端点0除外，和
任选的0-50重量％的
Figure FDA0004019317670000021
11.根据权利要求10的方法，其中所述非石油基乙二醇包含
5-99重量％的乙二醇，
0-30重量％的丁二醇，端点0除外，
0-10重量％的戊二醇，端点0除外，
0-10重量％的己二醇，端点0除外，和
任选的0-10重量％的
Figure FDA0004019317670000022
12.根据权利要求11的方法，其中所述非石油基乙二醇包含
10-95重量％的乙二醇，
0-10重量％的丁二醇，端点0除外，
0-1重量％的戊二醇，端点0除外，
0-1重量％的己二醇，端点0除外，和
任选的0-1重量％的
Figure FDA0004019317670000023
13.根据权利要求9的方法，其中所述丁二醇是1，2-丁二醇，所述戊二醇是1，2-戊二醇，和/或所述己二醇是1，2-己二醇。
14.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述非石油基乙二醇包含
0-95重量％的1，2-丙二醇，
0-50重量％的2，3-丁二醇，
0-20重量％的丙三醇，和/或
0-20重量％的山梨醇。
15.根据权利要求14的方法，其中所述非石油基乙二醇包含
0.1-50重量％的1，2-丙二醇，
0.01-10重量％的2，3-丁二醇，
0.01-10重量％的丙三醇，和/或
0.01-10重量％的山梨醇。
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CA3112269A CA3112269A1 (en) 2018-09-05 2019-09-03 Method for refining non-petroleum-based ethylene glycol
KR1020217009794A KR20210068440A (ko) 2018-09-05 2019-09-03 비석유계 에틸렌 글리콜을 정류하기 위한 방법
PE2021000299A PE20211216A1 (es) 2018-09-05 2019-09-03 Proceso para refinar etilenglicol no derivado del petroleo
EP19858584.6A EP3848346A4 (en) 2018-09-05 2019-09-03 NON-PETROLEUM-BASED ETHYLENE GLYCOL REFINING PROCESS
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MX2021002638A MX2021002638A (es) 2018-09-05 2019-09-03 Proceso para refinar etilenglicol no derivado del petroleo.
AU2019336424A AU2019336424A1 (en) 2018-09-05 2019-09-03 Method for refining non-petroleum-based ethylene glycol
ARP190102517A AR116359A1 (es) 2018-09-05 2019-09-03 Proceso para refinar etilenglicol no derivado del petróleo
BR112021004157-5A BR112021004157B1 (pt) 2018-09-05 2019-09-03 Processo para refinar um etilenoglicol à base de não petróleo
US17/274,033 US20210340087A1 (en) 2018-09-05 2019-09-03 Method for Refining Non-Petroleum Based Ethylene Glycol
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110357763B (zh) * 2019-07-29 2022-04-12 河北工业大学 萃取精馏分离乙二醇和1,2-丁二醇的方法
TWI744697B (zh) * 2019-09-25 2021-11-01 南亞塑膠工業股份有限公司 聚酯轉製可塑劑副產乙二醇的純化方法
CN114057547B (zh) * 2020-08-03 2025-01-28 长春美禾科技发展有限公司 一种生物基粗乙二醇的精制方法
CN114425237B (zh) * 2020-10-10 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 聚酯生产过程中回收粗乙二醇近共沸杂质的分离装置及方法
US20240182391A1 (en) * 2021-04-19 2024-06-06 Upm-Kymmene Corporation Recovering Mono-ethylene Glycol
CN116332726A (zh) * 2022-07-28 2023-06-27 四川熔增环保科技有限公司 一种乙二醇废溶剂的回收再利用方法
CN117624565A (zh) * 2022-08-12 2024-03-01 高化学株式会社 乙二醇组合物、其制备方法以及由该乙二醇组合物制备的聚酯

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3809724A (en) * 1971-09-08 1974-05-07 Halcon International Inc Preparation and recovery of alkylene glycols
US4057471A (en) * 1975-09-12 1977-11-08 Halcon International, Inc. Recovery of alkylene glycols
US4935102A (en) * 1989-12-27 1990-06-19 Lloyd Berg Separation of 2,3-butanediol from propylene glycol by azeotropic distillation
CN103772148A (zh) * 2013-07-08 2014-05-07 吉林化工学院 一种共沸精馏与萃取偶合技术分离乙二醇和1,2-丁二醇混合物的新方法
CN104230658A (zh) * 2014-09-26 2014-12-24 吉林化工学院 一种从玉米发酵处理液中分离乙二醇和1,2-戊二醇的新方法
CN104370696A (zh) * 2014-10-21 2015-02-25 吉林化工学院 一种分离乙二醇和1,2-戊二醇的新方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4966658A (en) * 1989-12-27 1990-10-30 Lloyd Berg Recovery of ethylene glycol from butanediol isomers by azeotropic distillation
US5425853A (en) * 1994-06-30 1995-06-20 Lloyd Berg Separation of propylene glycol from ethylene glycol by azeotropic distillation
US5423955A (en) * 1994-07-05 1995-06-13 Lloyd Berg Separation of propylene glycol from 1,2-butanediol by azeotropic
JP4023117B2 (ja) * 2000-10-27 2007-12-19 三菱化学株式会社 エチレングリコールの製造方法
MX2008012560A (es) * 2006-10-27 2008-10-14 Archer Daniels Midland Co Procesos para aislar o purificar propilenglicol, etilenglicol y productos producidos de los mismos.
JP2009013094A (ja) * 2007-07-03 2009-01-22 Teijin Fibers Ltd グリコールの製造方法
CN101302158A (zh) * 2008-06-06 2008-11-12 江南大学 一种废聚酯资源化利用合成pvc增塑剂dotp的方法
US9227896B2 (en) * 2010-08-18 2016-01-05 Eastman Chemical Company Process for the separation and purification of a mixed diol stream
CN103193594B (zh) * 2012-01-10 2015-01-07 中国石油化工股份有限公司 用于分离乙二醇和1,2-丁二醇的方法
CN104220405B (zh) * 2012-04-04 2016-08-17 旭硝子株式会社 二醇与碳酸二丁酯的分离方法、纯化方法以及制造方法
CN104926608B (zh) * 2014-03-17 2017-04-12 中国石油化工股份有限公司 乙二醇和1,2‑丁二醇的分离方法
CN107001206B (zh) * 2014-12-18 2021-04-23 国际壳牌研究有限公司 用于分离二醇的方法
CN108070079A (zh) * 2016-11-09 2018-05-25 可口可乐公司 生物基meg和pet组合物以及制造它们的方法
CN106946654A (zh) 2017-03-29 2017-07-14 东华工程科技股份有限公司 一种生物质乙二醇的分离方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3809724A (en) * 1971-09-08 1974-05-07 Halcon International Inc Preparation and recovery of alkylene glycols
US4057471A (en) * 1975-09-12 1977-11-08 Halcon International, Inc. Recovery of alkylene glycols
US4935102A (en) * 1989-12-27 1990-06-19 Lloyd Berg Separation of 2,3-butanediol from propylene glycol by azeotropic distillation
CN103772148A (zh) * 2013-07-08 2014-05-07 吉林化工学院 一种共沸精馏与萃取偶合技术分离乙二醇和1,2-丁二醇混合物的新方法
CN104230658A (zh) * 2014-09-26 2014-12-24 吉林化工学院 一种从玉米发酵处理液中分离乙二醇和1,2-戊二醇的新方法
CN104370696A (zh) * 2014-10-21 2015-02-25 吉林化工学院 一种分离乙二醇和1,2-戊二醇的新方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
废聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解制备增塑剂的研究;刘峰;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20140815(第08期);第13页第4段 *

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