CN107001206B - 用于分离二醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于从包含MEG和1,2‑BDO的二醇物料流分离MEG的方法，所述方法包含以下步骤：(a)向蒸馏塔提供所述二醇物料流和共沸物形成剂，(b)使所述二醇物料流和所述共沸物形成剂在蒸馏温度和蒸馏压力下进行蒸馏；(c)获得包含MEG和所述共沸物形成剂的共沸物的第一顶部物料流和包含1,2‑BDO的第一底部物料流；以及(d)使所述第一顶部物料流在水存在下进行相分离，获得富含MEG的水性物料流和富含共沸物形成剂的物料流，其中所述共沸物形成剂是在所述蒸馏温度和压力下与MEG形成均质共沸物并且不与1,2‑BDO形成共沸物的有机溶剂。

Description

用于分离二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种用于选择性分离二醇的方法。

背景技术

乙二醇和丙二醇是众多商业应用有价值的材料，例如作为热传递媒介、防冻剂和聚合物前驱体，例如PET。乙二醇和丙二醇通常通过水解相应氧化烯按工业规模制造，氧化烯是从化石燃料制造的乙烯和丙烯的氧化产物。

近年来，增加的工作致力于从可再生原料(例如含有糖的原料)制造化学物质(包括二醇)。

术语含有糖的原料在本文中用于意指包含来源于植物物质的单糖、二糖和/或多糖的任何组合物。

举例来说，US 2011/312050描述用于从纤维素催化产生多元醇的连续方法，其中纤维素与氢气、水和催化剂接触产生包含至少一种多元醇的流出物料流。

CN 102643165是针对一种用于使水溶液中的糖与氢气在催化剂存在下反应产生多元醇的催化方法。

与许多化学方法一样，这些反应中的反应产物物料流包含许多所需材料以及稀释剂、副产物和其它非所需材料。为了提供高价值方法，所需产物必须以高纯度、各产物的高百分比回收率以及尽可能低的能量、化学组分和复杂设备使用从反应产物物料流获得。

在制备二醇的已知方法中，二醇通常以高稀释度存在于溶剂(通常水)中。水通常通过蒸馏从二醇去除。接着通过分馏进行二醇的随后纯化。

当通过氢解含有糖的原料产生二醇时，产生二醇的混合物。反应产物物料流中的主要二醇组分是单乙二醇(MEG)、1,2-单丙二醇(MPG)以及1,2-丁二醇(1,2-BDO)。

由于这些二醇的沸点的相似性(具体来说MEG和1,2-BDO之间(分别197.3℃和195到196.9℃))，通过分馏分离它们是成问题的。

更具体来说，在20到250℃温度范围和1mbar到3.5bar压力范围下MEG和1,2-BDO之间形成共沸物使得不可能通过分馏从包含MEG和1,2-BDO的混合物分离纯MEG顶部物料流。

所属领域中已描述许多方法适于从二醇的混合物分离MEG。

US 2012/0184783披露从水性物料流萃取二醇的若干方法。具体来说，本文披露使用疏水性溶剂混合物从包含少于50wt％水的二醇浓缩混合物选择性萃取个别二醇的方法。任选地，混合物中存在的疏水性溶剂中的至少一个与MEG形成非均相共沸混合物，并且因此允许进一步分离二醇。

US 4,966,658披露通过使MEG和丁二醇的水性混合物进行非均相共沸蒸馏来提高乙二醇的相对挥发性使其能够从这类混合物分离的共沸物形成剂。

US 5,423,955披露通过均相共沸蒸馏提高丙二醇的相对挥发性使其能够与1,2-BDO分离的共沸物形成剂。

然而，对于沸点比二醇低的共沸剂，上述情形中使用的共沸物形成剂与二醇的摩尔比高，或者对于沸点比二醇高的共沸剂，MEG超过1,2-BDO的相对挥发性的改良差，使得整体二醇制造工艺昂贵并且操作起来更复杂。因此，适宜提供适于从包含MEG和1,2-BDO的混合物回收MEG的改良方法，其中MEG超过1,2-BDO的相对挥发性足够高并且所用共沸物形成剂的量足够低以使得整体二醇制造工艺比现有技术中所披露的工艺成本更低。

发明内容

因此，本发明提供一种从包含MEG和1,2-BDO的二醇物料流分离MEG的方法，所述方法包含以下步骤：(a)向蒸馏塔提供二醇物料流和共沸物形成剂，(b)使二醇物料流和共沸物形成剂在蒸馏温度和蒸馏压力下进行蒸馏；(c)获得包含MEG和共沸物形成剂的共沸物的第一顶部物料流和包含1,2-BDO的第一底部物料流；以及(d)使第一顶部物料流在水存在下进行相分离以获得富含MEG的水性物料流和富含共沸物形成剂的物料流，其中共沸物形成剂是在蒸馏温度和压力下与MEG形成均质共沸物并且不与1,2-BDO形成共沸物的有机溶剂。

附图说明

图1和2是显示MEG和1,2-BDO与二甲基环己胺(DMCA)的混合物的汽-液平衡数据的曲线。图3显示本发明的方法的非限制性实施例。

具体实施方式

本发明人意外地发现二醇物料流中存在的MEG和1,2-BDO可以通过在共沸物形成剂存在下蒸馏混合物选择性彼此分分离，以及与二醇中可能存在的其它组分分离，所述共沸物形成剂形成挥发性与1,2-BDO不同的MEG和共沸物形成剂的共沸物。1,2-BDO和MEG与共沸物形成剂的共沸物接着可以通过分馏分离。从这类蒸馏获得的顶部物料流包含MEG和共沸物形成剂的共沸物，其接着在水存在下进行相分离获得富含MEG的水性物料流，其可与富含共沸物形成剂的物料流分离。

本文的术语二醇给出其常见含义，即邻接碳原子上存在两个羟基的二醇。

任选地，二醇物料流还可以含有单丙二醇(MPG)。还任选地，二醇物料流可以含有水性或有机溶剂，优选的是水。

优选地，二醇物料流是来自用于制造二醇的方法的反应产物物料流或从这类反应产物物料流衍生。在本发明的特别优选的实施例中，包含MEG和1,2-BDO的二醇物料流是来自用于氢解含有糖的原料的方法的反应产物物料流或自其衍生。

在二醇物料流是来自用于氢解含有糖的原料的方法的反应产物物料流或自其衍生的本发明的实施例中，二醇物料流还可以包含氢解反应副产物、大量反应催化剂和其降解产物以及其它非所需材料。

通常，来自氢解含有糖的原料的方法的反应产物物料流包含至少MEG、MPG和1,2-BDO作为二醇。这些二醇通常以0.1到30重量％整体物料流范围内的浓度存在。

在这类反应物料流中，MEG适合地以物料流的至少10wt％，优选地至少30wt％非水性部分存在。MEG适合地以物料流的至多90wt％，优选地至多80wt％非水性部分存在。

在这类反应物料流中，MPG适合地以物料流的至少8wt％，优选地至少10wt％非水性部分存在。MPG适合地以物料流的至多45wt％，优选地至多20wt％非水性部分存在。

在这类反应物料流中，1,2-BDO适合地以物料流的至少2wt％，优选地至少6wt％非水性部分存在。1,2-BDO适合地作为物料流的至多20wt％，优选地至多8wt％非水性部分存在。

与二醇一样，来自糖的氢解反应的反应产物物料流可以包含水、氧合物、烃、催化剂、降解产物以及任何组成的气体。化合物的种类和其浓度取决于含有糖的原料和多种氢化和氢解转化条件，包括催化剂、反应条件(例如温度)、压力以及糖浓度。然而，氢解反应适合地必须完成并且当视为整体物料流的重量百分比时，水性物料流含有低于5wt％，优选地低于2wt％，更优选地低于1wt％，甚至更优选地低于0.5wt％糖，最优选地大体上不含糖。

通常，当视为整体物料流的重量百分比时，水性物料流还含有低于5wt％，优选地低于2wt％，更优选地低于1wt％，甚至更优选地低于0.5wt％丙三醇，最优选地大体上不含丙三醇。

如果包含MEG和1,2-BDO的第一混合物来源于这类反应产物物料流，那么在本发明的方法之前可以向反应产物物料流施加一个或多个处理、分离和/或纯化步骤。这类步骤可以包括以下中的一个或多个：例如通过蒸馏去除存在的溶剂的至少一部分；去除轻馏分；分馏产生二醇物料流并且去除重有机物和存在的任何无机物，例如催化剂材料；以及实现二醇的预先分离的初始分离步骤，例如通过分馏或产生基本上全部剩余二醇是MEG和1,2-BDO，具有痕量高碳数二醇(例如2,3-丁二醇、1,2-戊二醇以及1,2-己二醇)的其它蒸馏方法来分离MPG。

包含MEG和1,2-BDO的二醇物料流优选地具有MEG:1,2-BDO为至少5:1的重量比。更优选地，MEG:1,2-BDO的重量比为至少25:1。任选地，MPG还存在于包含MEG和1,2-BDO的混合物中，在本发明的这一实施例中，MPG通常包含2到45wt％包含MEG和1,2-BDO的混合物的范围内。

共沸物形成剂包含在蒸馏温度和压力下与MEG形成均质共沸物并且不与1,2-BDO形成共沸物的有机溶剂。优选地，共沸物形成剂是含有脂肪族环要素和一个或两个选自氧和氮的杂原子的有机溶剂。另外，共沸物形成剂优选地具有在140℃到180℃范围内的沸点。这类共沸物形成剂的一个实例是二甲基环己胺(DMCA)。

适合与二醇物料流一起提供到蒸馏塔的共沸物形成剂的量将取决于蒸馏温度和压力并且所属领域的技术人员将容易判断。优选地，适合提供到蒸馏塔的共沸物形成剂的量使得DMCA:MEG的摩尔比为至多10:1。优选地，与二醇物料流一起提供到蒸馏塔的共沸物形成剂的量使得DMCA:MEG的摩尔比为至少1:1。

共沸物形成剂优选地经所述管柱的下部中的进料塔盘提供到蒸馏塔。

二醇物料流和共沸物形成剂在蒸馏温度和压力下进行蒸馏。优选地，蒸馏压力在0.1kPa到350kPa范围内，更优选地50到150kPa范围内。优选地，蒸馏温度在20到250℃范围内，更优选地160到230℃范围内。

从蒸馏塔的顶部获得包含MEG和共沸物形成剂的共沸物的第一顶部物料流。所述顶部物料流中存在优选地至少70wt％，更优选地至少80wt％，甚至更优选地至少90wt％，最优选地至少95wt％二醇物料流中存在的MEG。

第一顶部物料流在水存在下进行相分离获得富含MEG的水性物料流和富含共沸物形成剂的物料流。

在本发明的一个实施例中，在蒸馏之后，例如通过向馏出物冷凝物注入水而向塔顶产物物料流提供所述水的至少一部分。

在本发明的一个实施例中，所述水的至少一部分存在于二醇物料流中并且作为顶部物料流的部分获得。

优选地，水以使得水:共沸物形成剂的摩尔比处于1:50到1:1范围内的量存在。

可以通过使两个相重力沉降，接着通过标准方法将它们分离来进行相分离。任选地，这可以通过施加热，优选地使得各相处于至少60℃的温度下来进行。

富含MEG的水性物料流可以通过使用例如分馏的方法进一步纯化，去除水和MEG可能携带的微量杂质。

富含共沸物形成剂的物料流可以再循环到蒸馏塔。

底部物料流包含1,2-BDO。这可以进行进一步纯化(例如蒸馏)步骤，以提供产物级1,2-BDO。

在MPG存在于二醇物料流中的本发明的实施例中，从分馏回收的第一底部物料流还可以包含MPG。MPG和1,2-BDO接着可以通过独立分馏步骤彼此分离。可能存在蒸馏在较低蒸馏温度和压力下进行的这些实施例。

或者，在MPG存在于二醇物料流中的本发明的实施例中，MPG可存在于第一顶部物料流中。MPG和MEG接着将都存在于富含MEG的水性物料流中并且接着可以通过独立分馏步骤彼此分离。可能存在蒸馏在较高蒸馏温度和压力下进行的这些实施例。

还或者，在MPG存在于二醇物料流中的本发明的实施例中，MPG既可存在于底部物料流中又可存在于顶部物料流中。

实施方案

图1和2是显示MEG和1,2-BDO与二甲基环己胺(DMCA)的混合物的汽-液平衡数据的曲线。以不同比率的二醇:DMCA制备二醇和DMCA的混合物。测量各温度下的所得沸点(泡点)压力。相应露点数据点显示于平滑线中。

图3显示示范性(但非限制性)本发明的实施例。包含MEG和1,2-BDO的二醇馈料101提供到蒸馏塔102。还向蒸馏塔提供共沸物形成剂馈料103。馈料进行蒸馏，产生包含MEG和共沸物形成剂的共沸物的顶部物料流104。还从蒸馏塔102获得包含1,2-BDO的底部物料流105。向相分离器106提供包含MEG和共沸物形成剂的共沸物的顶部物料流104，并且必要时添加水馈料107。进行相分离以提供富含共沸物形成剂的物料流103，其作为馈料103再循环到蒸馏塔102；和富含MEG的水性物料流108，其进行蒸馏109以去除水物料流110并且提供MEG物料流111。

Claims (7)

1.一种用于从包含MEG和1,2-BDO的二醇物料流分离MEG的方法，所述方法包含以下步骤：(a)向蒸馏塔提供所述二醇物料流和共沸物形成剂，(b)使所述二醇物料流和所述共沸物形成剂在蒸馏温度和蒸馏压力下进行蒸馏；(c)获得包含MEG和所述共沸物形成剂的共沸物的第一顶部物料流和包含1,2-BDO的第一底部物料流；以及(d)使所述第一顶部物料流在水存在下进行相分离，获得富含MEG的水性物料流和富含共沸物形成剂的物料流，其中所述共沸物形成剂是二甲基环己基胺；并且

其中提供到所述蒸馏塔的共沸物形成剂的量使得共沸物形成剂与MEG的摩尔比为至多10:1和至少1:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二醇物料流还包含MPG。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二醇物料流是来自用于氢解含有糖的原料的方法的反应产物物料流或从其衍生。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述蒸馏温度处于20℃到250℃范围内。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述蒸馏压力处于0.1kPa到350kPa范围内。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一顶部物料流的所述相分离在水:共沸物形成剂摩尔比处于1:50到1:1范围内进行。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述相分离是在至少60℃的温度下进行。

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