CN104447200A - 用于分离乙二醇和1,2-丁二醇的精馏方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于分离乙二醇和1,2-丁二醇的精馏方法，主要解决现有技术分离乙二醇和1,2-丁二醇时，精馏分离过程流程长、投资大、能耗高的技术问题。本发明通过采用以下步骤：含乙二醇和1,2-丁二醇的原料进入分壁精馏塔分壁段进料侧（I），其中的乙二醇与从分相器加入的新鲜共沸剂形成共沸物，从塔顶蒸出，经冷凝分相后的上层富共沸剂相返回分壁精馏塔公共精馏段（III）继续参与共沸，下层富乙二醇相与原料混合后返回分壁段进料侧（I）继续精制，经分离，在分壁段进料侧底部得到乙二醇，在分壁段另一侧（II）底部得到1,2-丁二醇的技术方案较好地解决了上述技术问题，可用于分离乙二醇和1,2-丁二醇的工业生产中。

Description

用于分离乙二醇和1,2-丁二醇的精馏方法

技术领域

本发明涉及一种用于分离乙二醇和1,2-丁二醇的精馏方法。

背景技术

乙二醇是一种重要的基本有机化工原料，主要用于与对苯二甲酸共聚生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。此外，乙二醇也可用于生产防冻剂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂及炸药等，用途非常广泛。我国是乙二醇的消费大国，目前国内乙二醇的产量远不能满足需求，具有良好的发展前景。

1,2-丁二醇也是一种有机化工原料，由于其粘度和凝固点特别低，主要用做聚酯和聚氨酯树脂改性的二醇单体，以及用做PVC树脂的增塑剂生产原料。此外，1,2-丁二醇也可用于生产化妆品的保湿剂、农药稳定剂、医药等其它精细化学品，用途也十分广泛。

以玉米为原料，经生物转化可生产乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇等多元醇，要想获得各种高纯的化工醇产品，需要解决因乙二醇与1,2-丁二醇沸点相差太小，采用普通精馏需要理论板数多、投资大的技术问题。

近些年来，依托我国丰富的煤炭资源，以煤为初级原料，经合成气耦联制草酸酯，再通过草酸酯加氢生产乙二醇的工艺路线受到了极广泛的关注。在草酸酯加氢制乙二醇的反应产物中含有少量与乙二醇沸点接近的1,2-丙二醇和1,2-丁二醇，尤其是1,2-丁二醇，与乙二醇沸点最接近，最难分离。因此，要想获得高纯的乙二醇产品，如何分离脱除其中的1,2-丁二醇是问题的关键。

CN 101928201 中提出通过皂化反应、去甲醇、加氢反应、三塔精馏以及吸附处理的技术方案提纯合成气制乙二醇粗产品。然而，在三塔精馏提纯过程中，1,2-丁二醇与乙二醇发生共沸，不仅未实现二者的完全分离，还带来乙二醇的产品损失，降低了产品收率，同时也导致流程长、投资大等技术缺点。

共沸精馏是一种特殊精馏过程，主要用于共沸物和近沸物的分离。它是通过向被分离物系中加入比分离组分挥发度低的第三组分（也称共沸剂），使该组分与被分离物系中的一个或多个组分形成新的共沸物，从而改变分离组分间的相对挥发度，进而通过普通精馏的方法予以分离，是一种重要的工业过程。 

US 4,966,658提出用乙苯、3-庚酮、二异丁酮等作为共沸剂，采用共沸精馏的方法分离乙二醇与1,2-丁二醇、1,3-丁二醇，精馏塔的理论板数为30。该专利中所涉及的共沸精馏过程需要比较苛刻的操作条件才能得到较高纯度的乙二醇，例如需要很高的真空度（8KPa），或者在较低真空度下需要很长的停留时间（5～12hr），并且得到的乙二醇中仍含有少量的1,2-丁二醇或共沸剂等，若要得到优级品的乙二醇，仍需将上述杂质进一步脱除。

由于在共沸精馏过程中，塔顶共沸物经分相后的富产品相中或多或少的存在少量共沸剂或其它原料组分，因此，在传统的共沸精馏工艺中，除共沸精馏塔外，通常还需要一座产品精制塔，将上述杂质进一步分离后才能得到高纯的产品，由此也带来了流程长、投资大、能耗高的缺点。

分壁精馏塔的概念来源于Petlyuk完全热耦合精馏塔，它是通过在一座精馏塔内安装一块或多块一定长度的垂直隔板或带倾斜角度的隔板，采用一套汽化冷凝系统，同时分离得到三种或三种以上的产品。由于仅有一套汽化冷凝系统，并且避免了采用多塔精馏时中间组份的再混合，因此分壁精馏塔比传统的精馏技术节约投资20～30%，能耗降低10～40%。

分壁精馏塔主要用于多组分的常规精馏分离过程，近些年来，将分壁精馏塔与其它分离过程相结合的应用也在不断发展中。EP 0126288和US 8,178,060均提出将分壁精馏塔应用于反应精馏过程；US 7,556,717提出将分壁精馏塔应用于萃取精馏过程，例如用于丁二烯的抽提，能耗降低16%、设备成本降低20%、现场成本降低10%；CN 101028987提出将分壁精馏塔应用于萃取精馏分离丙烯和丙烷的过程，能耗降低30%，操作成本和设备成本也有明显降低；CN 102040542提出将分壁精馏塔应用于共沸精馏回收废水中的乙腈，能耗降低35%，其中分壁塔的结构属于传统形式，即垂直隔板位于分壁精馏塔的中部。因此，将分壁精馏塔应用于共沸精馏分离乙二醇与1,2-丁二醇的过程中，可代替传统的共沸精馏塔和产品精制塔，实现二塔合一的效果，具有流程简单、能耗低等特点。

发明内容

本发明所要解决的是现有技术分离乙二醇和1,2-丁二醇时，精馏分离过程流程长、投资大、能耗高的技术问题，提供了一种用于分离乙二醇和1,2-丁二醇的精馏方法，该方法具有流程短、投资少、能耗低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于分离乙二醇和1,2-丁二醇的精馏方法，包括以下步骤：含乙二醇和1,2-丁二醇的原料进入分壁精馏塔分壁段进料侧（I），其中的乙二醇与从分相器加入的新鲜共沸剂形成共沸物，从塔顶蒸出，经冷凝分相后的上层富共沸剂相返回分壁精馏塔公共精馏段（III）继续参与共沸，下层富乙二醇相与原料混合后返回分壁段进料侧（I）继续精制，经分离，在分壁段进料侧（I）底部得到乙二醇，在分壁段另一侧（II）底部得到1,2-丁二醇。

上述技术方案中，分壁精馏塔包括分壁段进料侧（I）、分壁段另一侧（II）和公共精馏段（III），分壁段的隔板沿塔轴向垂直安装或不沿塔轴向垂直安装；分壁精馏塔共有30～60块理论板，分壁段有20～50块理论板，公共精馏段有10～30块理论板；含乙二醇和1,2-丁二醇的原料从分壁段进料侧（I）的上部进入，进料口位于从分隔板顶部向下数的第1~15块理论板；新鲜共沸剂从分相器加入，再进入分壁精馏塔参与共沸，进料口位于公共精馏段的上部，从上往下数的第1~10块理论板；共沸剂与乙二醇形成共沸物后，从分壁精馏塔的塔顶蒸出，经塔顶冷凝器冷却后进入分相器，分层后的上层富共沸剂相返回分壁精馏塔公共精馏段继续参与共沸，下层富乙二醇相与原料混合后返回分壁段进料侧继续精制；分壁精馏塔的操作压力以绝压计为50～101.3KPa；塔顶以重量计的回流比为10～40；公共精馏段的液相进入分壁段进料侧（I）和分壁段另一侧（II）的液相重量比为0.33～3；塔内的分离元件是塔板、填料或塔板和填料的组合；共沸剂与原料中乙二醇的摩尔比0.1~10:1，共沸剂的结构式为：

式中：R₁为H原子或含1～2个碳原子的烷基，R₂为H原子或含1～2个碳原子的烷基，R₃为H原子或含1～5个碳原子的烷基，R₄为H原子或含1～5个碳原子的烷基。经分离，在分壁段进料侧（I）底部得到乙二醇，在分壁段另一侧（II）底部得到1,2-丁二醇。

由于采用了共沸精馏的方法，避免了采用普通精馏方法分离乙二醇与1,2-丁二醇时需要很高的回流比和理论板数，降低了设备投资及能耗，提高了产品收率。同时，由于采用分壁精馏塔用于二者的共沸分离，避免了采用传统共沸精馏分离时需要先通过共沸精馏塔脱除1,2-丁二醇、再通过产品精制塔脱除微量共沸剂的两塔工艺流程，也即通过采用一座分壁精馏塔实现两塔合一的效果，简化了工艺流程。本发明通过优化工艺条件，采用合适的分壁精馏塔结构，通过减少一座精馏塔和一套汽化冷凝系统，起到了降低设备成本、操作成本以及降低能耗的作用，相比现有技术取得了预料不到的技术效果。CN 102040542虽然提出将分壁精馏塔应用于共沸精馏回收废水中的乙腈，其中分壁塔的结构属于传统形式，即垂直隔板位于分壁精馏塔的中部的技术方案，但由于其分离的是乙腈和水，两者的物理性质相差较大，而本发明中所要分离的物质为乙二醇与1,2-丁二醇，两者的物理性质很接近，一般技术人员并不能想到将分壁精馏塔用于乙二醇与1,2-丁二醇的分离，同时还能取得良好的分离效果，本发明在相同的原料情况和乙二醇产品要求下，使用本发明进行乙二醇与1,2-丁二醇的分离实验，取得了预料不到的技术效果，能耗较传统两塔共沸精馏工艺可降低13%以上。  

附图说明

图1为本发明所涉及的用于分离乙二醇和1,2-丁二醇的精馏方法工艺流程图

图2为用于乙二醇与1,2-丁二醇分离的传统共沸精馏工艺流程图

图3为用于乙二醇与1,2-丁二醇分离的普通精馏工艺流程图

图4为用于乙二醇与1,2-丁二醇分离的常规分壁精馏塔工艺流程图

图5为用于乙二醇与1,2-丁二醇分离的含公共提馏段的分壁精馏塔工艺流程图

图1中，C101为分壁精馏塔、C102为分相器、E101为分壁精馏塔塔顶冷凝器、E102为分壁精馏塔分壁段进料侧的塔釜再沸器、E103为分壁精馏塔分壁段另一侧的塔釜再沸器；I为分壁段进料侧、II为分壁段另一侧、III为公共精馏段；其中原料进口位于I的上部、富共沸剂相进口位于III的上部。物流101为含乙二醇与1,2-丁二醇的原料、物流102为新鲜共沸剂、物流103为分离后的乙二醇、物流104为共沸剂与乙二醇形成的共沸物，不含1,2-丁二醇、物流105为共沸物分层后的上层富共沸剂相、物流106为共沸物分层后的下层富乙二醇相、物流107为分离后的1,2-丁二醇。

图2中，C201为共沸精馏塔、C202为产品精制塔、C203为分相器、E201为共沸精馏塔塔顶冷凝器、E202为共沸精馏塔塔釜再沸器、E203为产品精制塔塔顶冷凝器、E204为产品精制塔塔釜再沸器；物流201为含乙二醇与1,2-丁二醇的原料、物流202为新鲜共沸剂、物流203为未参与共沸的1,2-丁二醇、物流204为共沸剂与乙二醇形成的共沸物、物流205为共沸物分层后的上层富共沸剂相、物流206为共沸物分层后的下层富乙二醇相、物流207为富乙二醇相中的少量共沸剂、物流208为乙二醇。

图3中，C301为普通精馏塔、E301为普通精馏塔塔顶冷凝器、E302为普通精馏塔塔釜再沸器；物流301为含乙二醇与1,2-丁二醇的原料、物流302为分离后的塔顶馏出物、物流303为分离后的塔釜馏出物

图4中，C401为常规分壁精馏塔、C402为分相器、E401为分壁精馏塔塔顶冷凝器、E402为分壁精馏塔塔釜再沸器；V为分壁段进料侧、VI为分壁段另一侧、VII为公共精馏段、VIII为公共提馏段；其中原料进口位于V的中上部、富共沸剂相进口位于VII的上部、侧线产品出口位于VI的中下部。物流401为含乙二醇与1,2-丁二醇的原料、物流402为新鲜共沸剂、物流403为共沸剂与乙二醇形成的共沸物，不含1,2-丁二醇、物流404为共沸物分层后的上层富共沸剂相、物流405为共沸物分层后的下层富乙二醇相、物流406为分离后的塔釜馏出物、物流407为分离后的侧线馏出物。

图5中，C501为带公共提馏段的分壁精馏塔、C502为分相器、E501为分壁精馏塔分壁段进料侧的塔顶冷凝器、E102为分壁精馏塔分壁段另一侧的塔顶冷凝器、E103为分壁精馏塔塔釜再沸器；X为分壁段进料侧、XI为分壁段另一侧、XII为公共提馏段；其中原料进口位于X的中下部、富共沸剂相进口位于XI的上部。物流501为含乙二醇与1,2-丁二醇的原料、物流502为新鲜共沸剂、物流503为分壁段进料侧的塔顶馏出物、物流504为共沸剂与乙二醇形成的共沸物，不含1,2-丁二醇、物流505为共沸物分层后的上层富共沸剂相、物流506为共沸物分层后的下层富乙二醇相、物流507为分离后的塔釜馏出物。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

按图1所示的分壁精馏塔塔体，总理论板数为60，分壁段理论板数40，分壁段的隔板沿轴向放置，原料进口位于分壁段一侧从上往下数的第10块理论板处，共沸剂进口位于公共精馏段从上往下数的第5块理论板处。重量百分比组成为乙二醇85%、1,2-丁二醇15%的原料从原料进口加入，共沸剂（取代基R₁、R₂、R₃和R₄分别为：-H、-H、-CH₃、-(CH₂)₄CH₃）从共沸剂进口加入，共沸剂与原料中乙二醇的摩尔比为1.5:1，分壁精馏塔的操作压力为常压，回流比为15，液相分配比为3（I/II），塔顶温度为166℃、塔釜分壁段进料一侧的温度为198℃，另一侧的温度为196℃，分离后从分壁段进料侧塔釜采出的乙二醇以重量百分比计的纯度为99.9%、从分壁段另一侧塔釜采出的1,2-丁二醇以重量百分比计的纯度为99.9%，总能耗为4.785×10³千焦/（千克×小时），较对比例1降低了13.8%。

 

【实施例2】

按图1所示的分壁精馏塔塔体，总理论板数为45，分壁段理论板数30，分壁段的隔板沿轴向放置，原料进口位于分壁段一侧从上往下数的第8块理论板处，共沸剂进口位于公共精馏段从上往下数的第5块理论板处。重量百分比组成为乙二醇60%、1,2-丁二醇40%的原料从原料进口加入，共沸剂（取代基R₁、R₂、R₃和R₄分别为：-H、-H、-CH₃、-(CH₂)₄CH₃）从共沸剂进口加入，共沸剂与原料中乙二醇的摩尔比为1.5:1，分壁精馏塔的操作压力为50KPa，回流比为25，液相分配比为2（I/II），塔顶温度为156℃、塔釜分壁段进料一侧的温度为185℃，另一侧的温度为183℃，分离后从分壁段进料侧塔釜采出的乙二醇以重量百分比计的纯度为99.8%、从分壁段另一侧塔釜采出的1,2-丁二醇以重量百分比计的纯度为99.9%，总能耗为4.936×10³千焦/（千克×小时）。

 

【比较例1】

    采用与实施例1相同的物流为原料、采用与实施例1相同的共沸剂，按图2所示的流程，共沸精馏塔理论板数为20、共沸剂与原料中乙二醇的摩尔比为1.5:1、操作压力为常压、回流比为3，塔顶温度为166℃、塔釜温度为196℃；产品精制塔理论板数为60、回流比为5，操作压力为常压，塔顶温度为166℃、塔釜温度为198℃。分离后从共沸精馏塔塔釜采出的1,2-丁二醇以重量百分比计的纯度为99.9%，从产品精制塔塔釜采出的乙二醇以重量百分比计的纯度为99.9%，总能耗为5.551×10³千焦/（千克×小时），较实施例1增加了16.0%，并且增加了1座精馏塔和1个塔顶冷凝器，增加了设备投资。

 

【比较例2】

采用与实施例1相同的物流为原料，按图3所示的流程，普通精馏塔的塔理论板数为120、回流比为130，操作压力为常压，塔顶温度为166℃、塔釜温度为196℃。分离后的塔顶馏出物以重量百分比计的组成为1,2-丁二醇纯度83.6%、乙二醇16.7%，塔釜馏出物中乙二醇以重量百分比计的纯度为99.9%，虽然采用普通精馏方法较实施例1、实施例2减少了1个塔釜再沸器，但难以实现乙二醇与1,2-丁二醇的完全分离，并且损失了大量乙二醇，该对比例总能耗为6.129×10³千焦/（千克×小时），较实施例1增加了28.1%。

 

【比较例3】

采用与实施例1相同的原料和共沸剂，按图4所示的流程，分壁精馏塔的总理论板数为60，分壁段理论板数40，公共精馏段和公共提馏段的理论板数均为10，侧线出料口位于分壁段从上往下数的第20块理论板处，其它条件同实施例1；塔顶温度为166℃、塔釜温度为198℃，分离后的塔釜馏出物中以重量百分比计的组成为：乙二醇91.3%、1,2-丁二醇8.7%；侧线馏出物中以重量百分比计的组成为：乙二醇34.6%、1,2-丁二醇65.4%，未实现完全分离。

 

【比较例4】

采用与实施例1相同的原料和共沸剂，按图5所示的流程，分壁精馏塔的总理论板数为60，分壁段理论板数40，原料进口位于分壁段一侧从上往下数的第30块理论板处，共沸剂进口位于分壁段另一侧从上往下数的第5块理论板处，其它条件同实施例1；塔顶分壁段进料一侧的温度为166℃、另一侧的温度为166℃，塔釜温度为198℃，分离后的塔顶馏出物中以重量百分比计的组成为：乙二醇89.3%、共沸剂10.7%；塔釜馏出物中以重量百分比计的组成为：乙二醇87.2%、1,2-丁二醇12.8%，分离效果不明显。

Claims (9)

1.一种用于分离乙二醇和1,2-丁二醇的精馏方法，包括以下步骤：含乙二醇和1,2-丁二醇的原料进入分壁精馏塔分壁段进料侧（I），其中的乙二醇与从分相器加入的新鲜共沸剂形成共沸物，从塔顶蒸出，经冷凝分相后的上层富共沸剂相返回分壁精馏塔公共精馏段（III）继续参与共沸，下层富乙二醇相与原料混合后返回分壁段进料侧（I）继续精制，经分离，在分壁段进料侧（I）底部得到乙二醇，在分壁段另一侧（II）底部得到1,2-丁二醇。

2.根据权利要求1所述的用于分离乙二醇和1,2-丁二醇的精馏方法，其特征在于分壁精馏塔包括分壁段进料侧（I）、分壁段另一侧（II）和公共精馏段（III），分壁段的隔板沿塔轴向垂直安装或不沿塔轴向垂直安装。

3.根据权利要求1所述的用于分离乙二醇和1,2-丁二醇的精馏方法，其特征在于分壁精馏塔共有30～60块理论板，分壁段有20～50块理论板，公共精馏段有10～30块理论板。

4.根据权利要求1所述的用于分离乙二醇和1,2-丁二醇的精馏方法，其特征在于原料从分壁段进料侧（I）的上部进入，进料口位于从分隔板顶部向下数的第1~15块理论板。

5.根据权利要求1所述的用于分离乙二醇和1,2-丁二醇的精馏方法，其特征在于共沸物分层后的上层富共沸剂相从公共精馏段（III）的上部进入，进料口位于公共精馏段（III）从上往下数的第1~10块理论板。

6.根据权利要求1所述的用于分离乙二醇和1,2-丁二醇的精馏方法，其特征在于分壁精馏塔的操作压力以绝压计为50～101.3KPa。

7.根据权利要求1所述的用于分离乙二醇和1,2-丁二醇的精馏方法，其特征在于分壁精馏塔塔顶以重量计的回流比为10～40。

8.根据权利要求1所述的用于分离乙二醇和1,2-丁二醇的精馏方法，其特征在于分壁精馏塔公共精馏段（III）的液相进入分壁段进料侧（I）和分壁段另一侧（II）的液相重量比为0.33～3。

9.根据权利要求1所述的用于分离乙二醇和1,2-丁二醇的精馏方法，其特征在于塔内的分离元件是塔板、填料或塔板和填料的组合。