CN114425237B - 聚酯生产过程中回收粗乙二醇近共沸杂质的分离装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酯生产过程中回收粗乙二醇的近共沸杂质的分离装置与方法。本发明采用含有复合膜的膜分离单元对近共沸杂质进行处理。所述复合膜包含基膜以及附在基膜表面的复合层。本发明通过采用基于分子形态差异的膜分离工艺代替普通精馏工艺，用于对聚酯生产过程中回收的粗乙二醇中的杂质进行有效分离，以解决近共沸组分分离的难题。可用于聚酯回收乙二醇纯化的工业生产中。

Description

聚酯生产过程中回收粗乙二醇近共沸杂质的分离装置及方法

技术领域

本发明涉及一种回收粗乙二醇中近共沸杂质的分离装置及分离方法，特别是聚酯生产过程中所回收的粗乙二醇中近共沸杂质的分离装置及分离方法。

背景技术

化纤作为纺织工业的基础产业，始终是中国规划发展的重点行业。聚酯纤维，在中国化纤产量中占到75％～80％。超仿棉技术代表合成纤维发展的最高水平。从聚酯入手开发超仿棉纤维不仅是因为聚酯纤维的产能大，与其它化纤品种相比，总体技术水平较高，具备超仿真的基础，同时，聚酯纤维也是与棉混纺的主要品种。

目前聚酯超仿棉技术的发展方向主要是在PET的合成制备过程中引入具有酰胺基团的聚合物进行共聚得到聚酰胺酯。通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯链段间引入聚酰胺链段，从而增强整个分子链的极性，提高了分子链间的氢键作用力和共聚酰胺酯的内聚能密度，不仅有利于后继纤维的染色加工，还提高了聚酰胺酯的气体阻隔性。

聚酰胺酯的生产工艺为：一定量的对苯二甲酸、乙二醇、催化剂先在酯化反应器中进行酯化，随后加入一定量的己内酰胺或聚酰胺和助剂，在聚合反应器中进行共聚合，聚酯反应器中生成的水、降解物及其未反应的乙二醇等组分，经真空系统抽出至粗乙二醇储罐，由乙二醇精制系统进行回收。

目前真空系统抽出的粗乙二醇的处理方法，主要有：

1、无乙二醇回收精制单元：专利CN1054988A公开了一种直接酯化连续生产聚酯的方法，其工艺不附设回收精制装置对系统过剩的乙二醇进行回收精制，而是将真空系统冷凝的乙二醇直接返回作为原料使用。该工艺会导致聚酯降解产生的醛类、缩醛类在系统累积，导致聚酯的色度越来越差。

2、设置单工艺塔用于乙二醇精制：专利CN101575122A公开了一种采用一个工艺塔和一个汽提塔对粗乙二醇进行精制的方法，工艺塔塔釜得到精制乙二醇，塔顶得到水、醛类等组分，随后再用汽提塔对废水进行处理。该工艺中，对降解产生的重组分杂质无法分离，并导致杂质在系统内累积，最终导致聚酯色度不达标。《聚酯工业》中2008年第2期21卷发表的“酯化工艺塔的改造”，也是通过单个工艺塔对粗乙二醇进行回收，同样导致精制后的乙二醇纯度不达标。

可见，现有技术主要通过普通精馏对聚酯回收的乙二醇进行分离或者是不加任何分离直接回用。聚酰胺酯制备过程中回收的粗乙二醇相对常规聚酯制备过程中回收的粗乙二醇其组分更为复杂，主要由于聚酰胺等高分子聚合物或其低聚物在常温下一般比较稳定，但在聚合反应过程中会发生醚化、环化、热降解、热氧降解等副反应，生成乙醛、2-甲基-1,3-二氧戊环，N-乙基吗啉，吗啉乙醇，吡啶，乙酸，环戊酮，氨基甲醛，丁内酯，戊内酯，戊二酰亚胺，丁二酰亚胺，N-甲基-3-吡咯啉-2-酮，2-乙烯基-吡咯啉酮、己内酰胺、乙酰胺、二乙酰胺、己酰胺等几十种杂质，并且该物系中由于不同化学组分交互影响导致部分杂质组分与乙二醇在精馏过程中出现非理想气液平衡行为，即近共沸现象，即使部分杂质与乙二醇沸点差异较大，但采用常规精馏难以实现有效分离，该股物料再次返回至聚合反应时，会导致聚酯或聚酰胺酯色度指标不达标(主要是聚酯颜色发黄、甚至发黑等)。故，近共沸杂质分离问题是聚酯，特别是聚酰胺酯大型化的关键技术基础之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有聚酯生产过程中回用乙二醇中近共沸杂质含量高的问题，提供一种聚酯生产过程所回收的粗乙二醇中近共沸杂质的分离装置与分离方法。

为解决上述技术问题，本发明第一方面在于提供一种分离装置，用于分离聚酯生产过程所回收的粗乙二醇中的近共沸杂质，所述分离装置包括含有复合膜的复合膜单元，所述复合膜包含基膜以及附在基膜表面的复合层。所述复合层由多元胺以及多元酰氯构成。

上述技术方案中，所述基膜厚度为20～50μm，复合层厚度为3～5μm。所述基膜由聚砜、聚醚砜、聚芳醚酮、聚氯乙烯或聚碳酸酯，或其衍生物，或者其中一种或多种的混合物按照L-S相转化法制备。L-S相转化法为一种公知的转化方法。按照《GB/T 32360-2015超滤膜测试方法》标准中“5.2切割分子量”方法测定，基膜的截留分子量为1000～5000道尔顿；复合膜的截留分子量为100～500道尔顿。

上述技术方案中，所述分离装置在复合膜单元之前优选设有杂质预处理单元，所述杂质预处理单元包括：

混合加热单元，用于粗乙二醇与反应助剂的混合加热；

反应单元，用于提供粗乙二醇与反应助剂的反应场所；以及

冷却单元，用于冷却粗乙二醇与反应助剂的反应产物。

上述技术方案中，所述复合膜的制备过程，包括以下步骤：

S1)分别配制多元胺溶液、多元酰氯溶液；

S2)将基膜在多元胺溶液中浸渍，刮去游离液，得到胺改性基膜；

S3)将步骤S2)的胺改性基膜在多元酰氯溶液中浸渍，刮去游离液后干燥、洗涤得到复合膜。

上述技术方案中，所述多元胺为对苯二甲胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、均苯三甲胺、对苯二乙胺、邻苯二乙胺、间苯二乙胺、均苯三乙胺、对苯二丙胺、邻苯二丙胺、间苯二丙胺、均苯三丙胺、哌嗪、4-哌嗪哌啶、高哌嗪、2,2'-联吡嗪或2-甲基哌嗪，或以上组分衍生物，或其中两种或多种的混合物。优选所述多元胺为对苯二甲胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、均苯三甲胺、对苯二乙胺、邻苯二乙胺、间苯二乙胺、均苯三乙胺、对苯二丙胺、邻苯二丙胺、间苯二丙胺或均苯三丙胺中一种或多种组分与哌嗪、4-哌嗪哌啶、高哌嗪、2,2'-联吡嗪或2-甲基哌嗪中一种或多种组分的混合物，优选为等摩尔混合物。所述多元胺溶液中，多元胺的质量浓度为2％～5％，其余组分为水。

上述技术方案中，所述多元酰氯为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、间苯二乙酰氯、对苯二乙酰氯、邻苯二乙酰氯、均苯三乙酰氯、戊二酰基二氯、壬二酰氯、丙二酰氯、草酰氯、己二酰氯、1,7-庚二酰氯、1,8-二辛酰氯、4,4'-二酰氯二苯醚或1,4-环己二酰氯，或以上组分衍生物，或其中两种或多种的混合物。优选所述多元酰氯为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、间苯二乙酰氯、对苯二乙酰氯、邻苯二乙酰氯、均苯三乙酰氯中一种或多种组分与戊二酰基二氯、壬二酰氯、丙二酰氯、草酰氯、己二酰氯、1,7-庚二酰氯、1,8-二辛酰氯、4,4'-二酰氯二苯醚、1,4-环己二酰氯中一种或多种组分的混合物，优选为等摩尔混合物。。所述多元酰氯溶液中多元酰氯的质量浓度为0.3％～1.5％，其余组分为烷烃溶剂。所述烷烃溶剂为正构烷烃或异构烷烃，优选正己烷、环己烷以及正庚烷中的一种或多种。

上述技术方案中，步骤S1)所述多元胺溶液中进一步包括十二烷基苯磺酸钠、乙二胺和/或三乙二醇作为结构调节助剂。十二烷基苯磺酸钠质量浓度为0.4％～1％，乙二胺质量浓度为2％～5％，三乙二醇质量浓度为5％～10％。所述十二烷基苯磺酸钠用于调节多元胺水溶液在酰氯有机溶液中的微界面厚度；所述乙二胺用于中和反应生成物，促进化学平衡移动；所述三乙二醇用于提高成品膜对乙二醇的选择透过性。

上述技术方案中，步骤S1)所述多元酰氯溶液中优选包括1,2-辛二醇。所述1,2-辛二醇用于调节多元酰氯有机溶液在多元胺水溶液中的微界面厚度。1,2-辛二醇质量浓度为0.5％～1％。

上述技术方案中，步骤S2)所述的改性基膜在多元胺溶液中浸渍时间为3～8分钟，浸渍温度为25±4℃；用刮刀刮去游离液体后，再置入多元酰氯溶液中浸渍，在多元酰氯溶液中浸渍时间为5～20秒，浸渍温度为25±4℃；用刮刀刮去游离液体后，于氮气氛围中干燥，干燥温度为100℃～130℃，干燥时间为5～15分钟；冷却至常温，得到复合膜。

本发明中，针对聚酯回收乙二醇中杂质分布的特点制备的聚酰胺或聚哌嗪酰胺复合层，按照《GB/T 32360-2015超滤膜测试方法》标准中“5.2切割分子量”方法测定，截留分子量为100～500道尔顿。

上述技术方案中，所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚酰胺的共聚物，对苯二甲酸、乙二醇与己内酰胺的共聚物。优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚酰胺的共聚物，对苯二甲酸、乙二醇与己内酰胺的共聚物。所述粗乙二醇中的近共沸杂质包括：乙醛、2-甲基-1,3-二氧戊环，N-乙基吗啉，吗啉乙醇，吡啶，乙酸，环戊酮，氨基甲醛，丁内酯，戊内酯，戊二酰亚胺，丁二酰亚胺，N-甲基-3-吡咯啉-2-酮，2-乙烯基-吡咯啉酮、己内酰胺、乙酰胺、二乙酰胺、己酰胺等中的一种或多种。

本发明第二方面在于提供一种分离方法，用于分离聚酯生产过程中回收粗乙二醇中的近共沸杂质，包括以下步骤：

S1)将含近共沸杂质的粗乙二醇与有机酸类反应助剂混合，混合后升温进行预处理反应，得到预处理后的粗乙二醇；

S2)对经预处理后的粗乙二醇进行膜过滤以除去粗乙二醇中近共沸杂质。

上述技术方案中，步骤S1)中预处理过程中含近共沸杂质的粗乙二醇与有机酸类反应助剂反应，以实现近共沸杂质分子转化，提高后续膜对杂质的截留率。所述有机酸类反应助剂优选为2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、2,2-二甲基戊二酸、2,2-二乙基已二酸、2,3-二甲基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸以及2,5-二甲基苯甲酸中的一种或多种。含近共沸杂质的粗乙二醇与反应助剂的配比为，按质量份数计，100:(0.5～5)。所述预处理反应的反应温度为50～100℃，反应时间为30～120分钟。反应完成后优选将反应产物冷却至20～40℃。

上述技术方案中，复合膜的操作压力，以绝压计为1～3MPa，操作温度为20～60℃；膜组件对聚酯生产过程中回收的粗乙二醇中近沸点杂质的截留率为60％～98％。

综上所示，本发明通过采用基于分子形态差异的膜分离工艺代替普通精馏工艺，用于对聚酯生产过程中回收的粗乙二醇中的杂质进行有效分离，以解决近共沸组分分离的难题。相对现有技术，本发明有以下优势：1、通过对聚酰胺或聚哌嗪单体进行优选，提高了复合层的分离性能；2、通过在聚合过程中加入结构调变助剂，综合调节复合层厚度和组分的选择透过性；3、通过对杂质组分进行处理转化，使得膜对杂质的截留率进一步提升。本技术方案使得粗乙二醇中杂质的截留率高达90％～98％，较好地解决了现有技术中回用乙二醇产品中近沸点杂质含高的问题，可用于聚酯回收乙二醇纯化的工业生产中。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明技术方案进行示例性的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，将都不超出本发明保护的范围。

本发明具体实施方式中提供一种分离装置，用于分离聚酯生产过程所回收的粗乙二醇中的近共沸杂质，所述分离装置包括含有复合膜的复合膜单元，所述复合膜包含基膜以及附在基膜表面的复合层。所述复合层由多元胺以及多元酰氯构成。复合膜的制备及性质见具体实施例。

所述分离装置在复合膜单元之前选择性设有杂质预处理单元，所述杂质预处理单元包括：

混合加热单元，用于粗乙二醇与反应助剂的混合加热；

反应单元，用于提供粗乙二醇与反应助剂的反应场所；以及

冷却单元，用于冷却粗乙二醇与反应助剂的反应产物。

【实施例1】

本实施例对某一聚酯生产过程中回收粗乙二醇的近共沸杂质进行分离。

所述的聚酯为对苯二甲酸、乙二醇与己内酰胺的共聚物，聚酯真空系统抽出的粗乙二醇的质量组成有一定程度波动，本实施例中粗乙二醇的质量组成为：乙二醇80％，水10％，己内酰胺5％，乙醛0.6％、2-甲基-1,3-二氧戊环0.4％，N-乙基吗啉0.2％，吗啉乙醇0.2％，环戊酮0.8％，氨基甲醛0.3％，丁二酰亚胺0.7％，N-甲基-3-吡咯啉-2-酮0.5％，乙酰胺0.8％、二乙酰胺0.3％、己酰胺0.2％。

本实施例分离过程采用前述分离装置，其中所述基膜厚度为35μm，基膜表面附有一层4μm的复合层。复合膜的截留分子量为300道尔顿。所述基膜由聚砜按照L-S相转化法制备。L-S相转化法为一种公知的转化方法。按照《GB/T 32360-2015超滤膜测试方法》标准中“5.2切割分子量”方法测定，基膜截留分子量为2500道尔顿。

所述复合层由多元胺、多元酰氯按照界面聚合法制备。所述复合膜的制备过程，包括以下步骤：

S1)分别配制多元胺水溶液、多元酰氯有机溶液；

多元胺为均苯三甲胺与4-哌嗪哌啶的等摩尔混合物；多元酰氯为均苯三甲酰氯与1,7-庚二酰氯的等摩尔混合物。多元胺水溶液中，多元胺的质量浓度为3.5％，十二烷基苯磺酸钠质量浓度为0.7％，乙二胺质量浓度为3.5％，三乙二醇质量浓度为7.5％，其余组分为水。多元酰氯有机溶液中，多元酰氯的质量浓度为0.9％，1,2-辛二醇质量浓度为0.75％，其余组分为正己烷溶剂。

S2)将基膜在多元胺水溶液中进行浸渍；

浸渍时间为5分钟，浸渍温度为25℃。浸渍后刮去游离液，得到胺改性基膜。

S3)将步骤S2)得到的胺改性基膜在多元酰氯有机溶液中浸渍。

多元酰氯有机溶液中的浸渍时间为12秒，浸渍温度为25℃。浸渍后刮去游离液，干燥洗涤得到复合膜。干燥温度为115℃，干燥时间为10分钟。洗涤过程为采用大量脱盐水清洗至电导≤5μS/cm。

据此制备而成的复合膜截留分子量按照《GB/T 32360-2015超滤膜测试方法》标准中“5.2切割分子量”方法测定，复合膜的截留分子量为300道尔顿。按照《GB/T 4649-2008工业用乙二醇》标准文件中“4.2乙二醇产量的测定”进行分析，膜组件对近沸点杂质的截留率为70％。

本实施例提供一种聚酯生产过程中回收粗乙二醇的近共沸杂质的分离方法，包括以下步骤：

S1)将含近共沸杂质的粗乙二醇与有机酸类反应助剂混合，混合后升温进行预处理，得到预处理后的粗乙二醇；所述反应助剂为2,2-二乙基已二酸。按质量份数计，粗乙二醇与反应助剂的配比为100:2.5。粗乙二醇与2,2-二乙基已二酸混合后，将混合液加热至70℃、在70℃下保持反应60分钟，冷却至30℃得到经预处理后的粗乙二醇。

S2)对经杂质预处理后的粗乙二醇进行膜过滤以除去粗乙二醇中近共沸杂质。

膜过滤过程中采用的前述制备的复合膜，复合膜的操作压力，以绝压计为2MPa，操作温度为40℃；膜组件对聚酯生产过程中回收的粗乙二醇中近沸点杂质的截留率为95％。

【实施例2】

工艺流程、粗乙二醇原料同实施例1。

本实施例分离过程采用前述分离装置，其中所述基膜厚度为20μm，基膜表面附有一层3μm的复合层。

反应助剂为2,2-二乙基已二酸；粗乙二醇与反应助剂的配比为，按质量份数计，100:0.5；粗乙二醇与反应助剂的混合加热温度为50℃，反应温度为50℃，反应时间为30分钟，冷却温度为40℃。

基膜由聚醚砜按照公知的L-S相转化法制备，基膜截留分子量为5000道尔顿。复合层由多元胺、多元酰氯按照公知的界面聚合法制备；多元胺为均苯三甲胺与4-哌嗪哌啶的等摩尔混合物；多元酰氯为均苯三甲酰氯与1,7-庚二酰氯的等摩尔混合物。用于复合膜的制备的多元胺溶液中，多元胺的质量浓度为2％，十二烷基苯磺酸钠质量浓度为0.4％，乙二胺质量浓度为2％，三乙二醇质量浓度为5％，其余组分为水。用于复合膜的制备的多元酰氯溶液中，多元酰氯的质量浓度为0.3％，1,2-辛二醇质量浓度为0.5％，其余组分为烷烃类溶剂。用于复合膜的制备工艺，多元胺的浸渍时间为3分钟，多元酰氯的浸渍时间为5秒，干燥温度为100℃，干燥时间为5分钟。据此制备而成的复合膜截留分子量按照《GB/T32360-2015超滤膜测试方法》标准中“5.2切割分子量”方法测定，复合膜的截留分子量为500道尔顿。复合膜的操作压力，以绝压计为1MPa，操作温度60℃；按照《GB/T4649-2008工业用乙二醇》标准文件中“4.2乙二醇产量的测定”进行分析，膜组件对近沸点杂质的截留率为90％。

【实施例3】

工艺流程、粗乙二醇原料同实施例1。

本实施例分离过程采用前述分离装置，其中所述基膜厚度为50μm，基膜表面附有一层5μm的复合层。

反应助剂为2,2-二乙基已二酸；粗乙二醇与反应助剂的配比为，按质量份数计，100:5；粗乙二醇与反应助剂的混合加热温度为100℃，反应温度为100℃，反应时间为120分钟，冷却温度为20℃。

基膜由聚醚砜按照公知的L-S相转化法制备，基膜截留分子量为1000道尔顿。复合层由多元胺、多元酰氯按照公知的界面聚合法制备；多元胺为均苯三甲胺与4-哌嗪哌啶的等摩尔混合物；多元酰氯为均苯三甲酰氯与1,7-庚二酰氯的等摩尔混合物。用于复合膜的制备的多元胺溶液中，多元胺的质量浓度为5％，十二烷基苯磺酸钠质量浓度为1％，乙二胺质量浓度为5％，三乙二醇质量浓度为10％，其余组分为水。用于复合膜的制备的多元酰氯溶液中，多元酰氯的质量浓度为1.5％，1,2-辛二醇质量浓度为1％，其余组分为烷烃类溶剂。用于复合膜的制备工艺，多元胺的浸渍时间为8分钟，多元酰氯的浸渍时间为20秒，干燥温度为130℃，干燥时间为15分钟。据此制备而成的复合膜截留分子量按照《GB/T32360-2015超滤膜测试方法》标准中“5.2切割分子量”方法测定，复合膜的截留分子量为100道尔顿。复合膜的操作压力，以绝压计为3MPa，操作温度20℃；按照《GB/T4649-2008工业用乙二醇》标准文件中“4.2乙二醇产量的测定”进行分析，膜组件对近沸点杂质的截留率为98％。

【实施例4】

工艺流程、粗乙二醇原料、粗乙二醇预处理工艺同实施例1。

本实施例分离过程采用前述分离装置，其中所述基膜厚度为27μm，基膜表面附有一层3.4μm的复合层。

基膜由聚醚砜按照公知的L-S相转化法制备，基膜截留分子量为2500道尔顿。复合层由多元胺、多元酰氯按照公知的界面聚合法制备；多元胺为均苯三甲胺与4-哌嗪哌啶的等摩尔混合物；多元酰氯为均苯三甲酰氯与1,7-庚二酰氯的等摩尔混合物。用于复合膜的制备的多元胺溶液中，多元胺的质量浓度为2.4％，十二烷基苯磺酸钠质量浓度为0.47％，乙二胺质量浓度为2.3％，三乙二醇质量浓度为5.6％，其余组分为水。用于复合膜的制备的多元酰氯溶液中，多元酰氯的质量浓度为0.45％，1,2-辛二醇质量浓度为0.56％，其余组分为烷烃类溶剂。用于复合膜的制备工艺，多元胺的浸渍时间为3.6分钟，多元酰氯的浸渍时间为6.8秒，干燥温度为103℃，干燥时间为6.25分钟。据此制备而成的复合膜截留分子量按照《GB/T 32360-2015超滤膜测试方法》标准中“5.2切割分子量”方法测定，复合膜的截留分子量为400道尔顿。复合膜的操作压力，以绝压计为2MPa，操作温度40℃；按照《GB/T 4649-2008工业用乙二醇》标准文件中“4.2乙二醇产量的测定”进行分析，膜组件对近沸点杂质的截留率为93％。

【实施例5】

工艺流程、粗乙二醇原料、粗乙二醇预处理工艺同实施例1。

本实施例分离过程采用前述分离装置，其中所述基膜厚度为43μm，基膜表面附有一层4.4μm的复合层。

基膜由聚醚砜按照公知的L-S相转化法制备，基膜截留分子量为2500道尔顿。复合层由多元胺、多元酰氯按照公知的界面聚合法制备；多元胺为均苯三甲胺与4-哌嗪哌啶的等摩尔混合物；多元酰氯为均苯三甲酰氯与1,7-庚二酰氯的等摩尔混合物。用于复合膜的制备的多元胺溶液中，多元胺的质量浓度为4.6％，十二烷基苯磺酸钠质量浓度为0.92％，乙二胺质量浓度为4.6％，三乙二醇质量浓度为9.3％，其余组分为水。用于复合膜的制备的多元酰氯溶液中，多元酰氯的质量浓度为1.35％，1,2-辛二醇质量浓度为0.93％，其余组分为烷烃类溶剂。用于复合膜的制备工艺，多元胺的浸渍时间为7.4分钟，多元酰氯的浸渍时间为18秒，干燥温度为126℃，干燥时间为13分钟。据此制备而成的复合膜截留分子量按照《GB/T 32360-2015超滤膜测试方法》标准中“5.2切割分子量”方法测定，复合膜的截留分子量为200道尔顿。复合膜的操作压力，以绝压计为2MPa，操作温度40℃；按照《GB/T 4649-2008工业用乙二醇》标准文件中“4.2乙二醇产量的测定”进行分析，膜组件对近沸点杂质的截留率为96％。

【实施例6】

工艺流程、粗乙二醇原料、原料预处理工艺同实施例1。

基膜由聚醚砜按照公知的L-S相转化法制备，基膜截留分子量为2500道尔顿。复合层由多元胺、多元酰氯按照公知的界面聚合法制备；多元胺为均苯三甲胺与4-哌嗪哌啶的等摩尔混合物；多元酰氯为均苯三甲酰氯与1,7-庚二酰氯的等摩尔混合物。用于复合膜的制备的多元胺溶液中，多元胺的质量浓度为3.5％，十二烷基苯磺酸钠质量浓度为0.7％，乙二胺质量浓度为3.5％，三乙二醇质量浓度为0％，其余组分为水。用于复合膜的制备的多元酰氯溶液中，多元酰氯的质量浓度为0.9％，1,2-辛二醇质量浓度为0％，其余组分为烷烃类溶剂。用于复合膜的制备工艺，多元胺的浸渍时间为5分钟，多元酰氯的浸渍时间为12秒，干燥温度为115℃，干燥时间为10分钟。据此制备而成的复合膜截留分子量按照《GB/T 32360-2015超滤膜测试方法》标准中“5.2切割分子量”方法测定，复合膜的截留分子量为350道尔顿。复合膜的操作压力，以绝压计为2MPa，操作温度40℃；按照《GB/T4649-2008工业用乙二醇》标准文件中“4.2乙二醇产量的测定”进行分析，膜组件对近沸点杂质的截留率为85％。

【对比例1】

工艺流程、粗乙二醇原料同实施例1，膜组件采用商品化膜组件SUEZ-DK8040F30(截留分子量为150-300道尔顿)。膜分离操作压力，以绝压计为2MPa，操作温度40℃；按照《GB/T 4649-2008工业用乙二醇》标准文件中“4.2乙二醇产量的测定”进行分析，膜组件对近沸点杂质的截留率为30％。

【对比例2】

工艺流程、粗乙二醇原料及复合膜制备方法同实施例2。

反应助剂2,2-二乙基已二酸的质量份数为0时，在复合膜的操作压力，以绝压计为1MPa，操作温度60℃；按照《GB/T 4649-2008工业用乙二醇》标准文件中“4.2乙二醇产量的测定”进行分析，膜组件对近沸点杂质的截留率为60％。

【对比例3】

工艺流程、粗乙二醇原料及复合膜制备方法同实施例3。

反应助剂2,2-二乙基已二酸的质量份数为0时，膜分离操作压力，以绝压计为3MPa，操作温度20℃；按照《GB/T 4649-2008工业用乙二醇》标准文件中“4.2乙二醇产量的测定”进行分析，膜组件对近沸点杂质的截留率为80％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种分离装置，用于分离聚酯生产过程所回收的粗乙二醇中的近共沸杂质，其特征在于，所述分离装置包括含有复合膜的复合膜单元，所述复合膜包含基膜以及附在基膜表面的复合层；

所述分离装置在复合膜单元之前设有杂质预处理单元，所述杂质预处理单元包括：

混合加热单元，用于粗乙二醇与反应助剂的混合加热；

反应单元，用于提供粗乙二醇与反应助剂的反应场所；以及

冷却单元，用于冷却粗乙二醇与反应助剂的反应产物；

所述复合膜的制备过程，包括以下步骤：

S1)分别配制多元胺溶液、多元酰氯溶液；

S2)将基膜在多元胺溶液中浸渍，刮去游离液，得到胺改性基膜；

S3)将步骤S2)的胺改性基膜在多元酰氯溶液中浸渍，刮去游离液后干燥、洗涤得到复合膜；步骤S1）所述多元胺溶液中包括十二烷基苯磺酸钠、乙二胺和三乙二醇作为结构调节助剂；所述十二烷基苯磺酸钠质量浓度为0.4%～1%，乙二胺质量浓度为2%～5%，三乙二醇质量浓度为5%～10%；

步骤S1）所述多元酰氯溶液中包括1,2-辛二醇；所述1,2-辛二醇质量浓度为0%～1%。

2.根据权利要求1所述的分离装置，其特征在于，所述复合层由多元胺以及多元酰氯构成。

3.根据权利要求1所述的分离装置，其特征在于，所述基膜厚度为20～50µm，复合层厚度为3～5µm。

4.根据权利要求1所述的分离装置，其特征在于，基膜的截留分子量为1000～5000道尔顿；复合膜的截留分子量为100～500道尔顿。

5.根据权利要求1所述的分离装置，其特征在于，所述多元胺为对苯二甲胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、均苯三甲胺、对苯二乙胺、邻苯二乙胺、间苯二乙胺、均苯三乙胺、对苯二丙胺、邻苯二丙胺、间苯二丙胺、均苯三丙胺、哌嗪、4-哌嗪哌啶、高哌嗪、2,2'-联吡嗪或2-甲基哌嗪，或以上组分的衍生物，或其中两种或多种的混合物。

6.根据权利要求1或5所述的分离装置，其特征在于，所述多元胺为对苯二甲胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、均苯三甲胺、对苯二乙胺、邻苯二乙胺、间苯二乙胺、均苯三乙胺、对苯二丙胺、邻苯二丙胺、间苯二丙胺或均苯三丙胺中一种或多种组分与哌嗪、4-哌嗪哌啶、高哌嗪、2,2'-联吡嗪或2-甲基哌嗪中一种或多种组分的混合物。

7.根据权利要求1所述的分离装置，其特征在于，所述多元胺溶液中，多元胺的质量浓度为2%～5%，其余组分为水。

8.根据权利要求1所述的分离装置，其特征在于，所述多元酰氯为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、间苯二乙酰氯、对苯二乙酰氯、邻苯二乙酰氯、均苯三乙酰氯、戊二酰基二氯、壬二酰氯、丙二酰氯、草酰氯、己二酰氯、1,7-庚二酰氯、1,8-二辛酰氯、4,4'-二酰氯二苯醚或1,4-环己二酰氯，或以上组分衍生物，或其中两种或多种的混合物。

9.根据权利要求1或8所述的分离装置，其特征在于，所述多元酰氯为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、间苯二乙酰氯、对苯二乙酰氯、邻苯二乙酰氯、均苯三乙酰氯中一种或多种组分与戊二酰基二氯、壬二酰氯、丙二酰氯、草酰氯、己二酰氯、1,7-庚二酰氯、1,8-二辛酰氯、4,4'-二酰氯二苯醚、1,4-环己二酰氯中一种或多种组分的混合物。

10.根据权利要求1所述的分离装置，其特征在于，所述多元酰氯溶液中多元酰氯的质量浓度为0.3%～1.5%，其余组分为烷烃溶剂。

11.根据权利要求1所述的分离装置，其特征在于，步骤S2）所述的基膜在多元胺水溶液中浸渍时间为3～8分钟，浸渍温度为25±4℃；步骤S3)所述的胺改性基膜在多元酰氯溶液中浸渍时间为5～20秒，浸渍温度为25±4℃；干燥温度为100℃～130℃，干燥时间为5～15分钟。

12.根据权利要求1所述的分离装置，其特征在于，所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚酰胺的共聚物，对苯二甲酸、乙二醇与己内酰胺的共聚物。

13.根据权利要求1所述的分离装置，其特征在于，所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚酰胺的共聚物，或者对苯二甲酸、乙二醇与己内酰胺的共聚物；所述粗乙二醇中的近共沸杂质包括：乙醛、2-甲基-1,3-二氧戊环，N-乙基吗啉，吗啉乙醇，吡啶，乙酸，环戊酮，氨基甲醛，丁内酯，戊内酯，戊二酰亚胺，丁二酰亚胺，N-甲基-3-吡咯啉-2-酮，2-乙烯基-吡咯啉酮、己内酰胺、乙酰胺、二乙酰胺、己酰胺中的一种或多种。

14.一种分离方法，其特征在于，采用权利要求1~13任一项所述分离装置用于分离聚酯生产过程中回收粗乙二醇中的近共沸杂质，包括以下步骤：

S1)将含近共沸杂质的粗乙二醇与有机酸类反应助剂混合，混合后升温进行预处理反应，得到预处理后的粗乙二醇；

S2)对经预处理后的粗乙二醇进行膜过滤以除去粗乙二醇中近共沸杂质。

15.根据权利要求14所述的分离方法，其特征在于，步骤S1）中所述有机酸类反应助剂为2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、2,2-二甲基戊二酸、2,2-二乙基已二酸、2,3-二甲基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸以及2,5-二甲基苯甲酸中的一种或多种；含近共沸杂质的粗乙二醇与反应助剂的配比为，按质量份数计，100:（0.5～5）。

16.根据权利要求14所述的分离方法，其特征在于，步骤S1）中所述预处理反应的反应温度为50～100℃，反应时间为30～120分钟。

17.根据权利要求14或16所述的分离方法，其特征在于，步骤S1）中所述预处理反应完成后将反应产物冷却至20～40℃。

18.根据权利要求14所述的分离方法，其特征在于，所述复合膜的操作压力，以绝压计为1~3MPa，操作温度为20~60℃。