CN110291042B

CN110291042B - 黑色膜形成用混合粉末及其制造方法

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Publication number: CN110291042B
Application number: CN201780071901.1A
Authority: CN
Inventors: 影山谦介; 小西隆史
Original assignee: Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2020-07-17
Anticipated expiration: 2037-10-30
Also published as: EP3546426A4; EP3546426A1; WO2018096874A1; KR20190087426A; JP6667422B2; KR102099066B1; CN110291042A; US10870578B2; JP2018083730A; EP3546426B1; US20190367364A1

Abstract

黑色膜形成用混合粉末，其包含氮化锆粉末（A）和氮化钛粉末或氧氮化钛粉末（B），所述氮化锆粉末（A）不含二氧化锆、低阶氧化锆和低阶氧氮化锆，氮化锆粉末（A）与氮化钛粉末或上述氧氮化钛粉末（B）的含有比例以质量比（A:B）计处于（90:10）~（25:75）的范围。在使混合粉末以50ppm的浓度分散于分散液而得的分散液光谱中，将波长400nm的光透射率记作X、将波长550nm的光透射率记作Y、将波长1000nm的光透射率记作Z时，X>10%、Y<10%、Z<16%，且X/Y为1.25以上、Z/Y为2.0以下。

Description

黑色膜形成用混合粉末及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合用作绝缘性黑色颜料的黑色膜形成用混合粉末及其制造方法。更详细而言，涉及作为黑色颜料而形成黑色图案膜时使波长365nm~410nm的光透过而形成高分辨率的图案膜且遮蔽波长500nm~1100nm的光而使形成的图案膜具有高遮光性能的黑色膜形成用混合粉末及其制造方法。需要说明的是，本国际申请基于2016年11月22日申请的日本专利申请第226586号（特愿2016-226586）要求优先权，将日本特愿2016-226586的全部内容援引至本国际申请中。

背景技术

这种黑色颜料分散至感光性树脂而制备黑色感光性组合物，通过将该组合物涂布于基板而形成光致抗蚀膜，并利用光刻法对光致抗蚀膜照射紫外线，从而对光致抗蚀膜进行曝光而形成图案膜，由此可用于液晶显示器的滤色器等图像形成元件的黑色矩阵。以往作为黑色颜料的炭黑具有导电性，因此不适合要求绝缘性的用途。此外，炭黑遮蔽紫外线，因此难以形成高分辨率的图案膜，且可见光~近红外光的波长区域内的遮光性差。

以往，作为绝缘性高的黑色颜料，公开了如下的高电阻黑色粉末，其含有：由特定组成的也称为钛黑的钛氧氮化物构成的黑色粉末；由Y₂O₃、ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、V₂O₅中的至少1种构成的绝缘粉末（例如参照专利文献1）。根据该黑色粉末，在制成黑色膜时，电阻值高、遮光性优异，因此据称其适合作为滤色器的黑色矩阵。专利文献1中记载了：含有该钛氧氮化物粉末和绝缘粉末的高电阻黑色粉末通过向原料氧化钛中添加绝缘粉末并进行氮化还原处理或者在氧化钛的氮化还原处理后添加绝缘粉末来制造，该氧化钛的氮化还原处理例如将作为原料的氧化钛粉末在氨气等还原性气体的气氛下加热至700~1000℃来进行。

此外，作为属于绝缘性的黑色颜料且包含氮化锆的物质，公开了如下的微粒低阶氧化锆-氮化锆复合体，其特征在于，在X射线衍射图谱中，具有低阶氧化锆的峰和氮化锆的峰，比表面积为10~60m²/g（例如参照专利文献2）。该微粒低阶氧化锆-氮化锆复合体经由将二氧化锆或氢氧化锆与氧化镁与金属镁的混合物在氮气或包含氮气的不活性气体气流中以650~800℃进行烧成的工序来制造。据称上述微粒低阶氧化锆-氮化锆复合体可用作黑色体系且导电性低的微粒材料，可以在使用炭黑等的电视机等显示器用途的黑色矩阵等中用作导电性更低的微粒黑色颜料，此外，据称根据上述制造方法能够以工业规模制造（量产）上述微粒低阶氧化锆-氮化锆复合体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-266045号公报（权利要求1、权利要求5、[0002]段、[0010]段、[0020]段、[0021]段）

专利文献2：日本特开2009-091205号公报（权利要求1、权利要求2、[0015]段、[0016]段）。

发明内容

发明要解决的课题

然而，专利文献1所示的被称为钛黑的黑色粉末和专利文献2所示的微粒低阶氧化锆-氮化锆复合体在用作黑色颜料时存在如下问题：为了获得更高的遮光性而提高颜料浓度来制备黑色感光性组合物，将该组合物涂布于基板而形成光致抗蚀膜，利用光刻法对光致抗蚀膜进行曝光而形成黑色图案膜时，光致抗蚀膜中的黑色颜料会遮蔽作为紫外线的i射线（波长365nm）、h射线（405nm），因此，紫外线不会到达光致抗蚀膜的底部，在底部发生咬边（under cut），无法形成高分辨率的图案膜。尤其是，h射线与i射线相比能量低，因此，若利用h射线形成图案，则对于降低运转成本而言有利，但问题在于其不是兼具高可见光遮光性和h射线透射性的材料。

本发明的目的在于，提供作为黑色颜料而形成黑色图案膜时使波长365nm~410nm的光透过而形成高分辨率的图案膜且遮蔽波长500nm~1100nm的光而使形成的图案膜具有高遮光性能的黑色膜形成用混合粉末及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人等发现：在X射线衍射图谱中，即使存在微量的二氧化锆、低阶氧化锆、低阶氧氮化锆的峰时，将该粉末作为黑色颜料而形成黑色图案膜的情况下，可见光线区域的遮光性也会显著降低。另一方面，本发明人等发现：为了获得更高的遮光性而提高颜料浓度来制备黑色感光性组合物时，使i射线（波长365nm）的光透过的性能显著降低，因此，将该粉末作为黑色颜料而形成黑色图案膜时无法形成高分辨率的图案膜，而且，所形成的图案膜的遮光性能降低。另一方面，着眼于钛黑虽然如上所述地遮蔽i射线（波长365nm）、h射线（波长405nm）的光，但使波长450nm附近的光透过，从而完成了本发明。

本发明的第一观点是黑色膜形成用混合粉末，其特征在于，其包含氮化锆粉末（A）和氮化钛粉末或氧氮化钛粉末（B），上述氮化锆粉末（A）与上述氮化钛粉末或上述氧氮化钛粉末（B）的含有比例以质量比（A:B）计处于（90:10）~（25:75）的范围，上述氮化锆粉末在X射线衍射图谱中具有氮化锆的峰，但不具有二氧化锆的峰、低阶氧化锆的峰和低阶氧氮化锆的峰，将上述混合粉末以50ppm的浓度分散于分散液而得的分散液光谱中，将波长400nm的光透射率记作X、将波长550nm的光透射率记作Y、将波长1000nm的光透射率记作Z时，X>10%、Y<10%、Z<16%，且X/Y为1.25以上、Z/Y为2.0以下。

本发明的第二观点是黑色膜形成用混合粉末的制造方法，其特征在于，将二氧化锆粉末、金属镁粉末和氮化镁粉末以金属镁达到二氧化锆的2.0~6.0倍摩尔的比例的方式、且氮化镁达到二氧化锆的0.3~3.0倍摩尔的比例的方式进行混合而得到第一混合物后，将上述第一混合物在单独的氮气、或者氮气与氢气的混合气体、或者氮气与氨气的混合气体的气氛下以650~900℃的温度进行烧成，由此将上述二氧化锆粉末还原，制作不含二氧化锆、低阶氧化锆和低阶氧氮化锆的氮化锆粉末（A），将上述制作的氮化锆粉末（A）与氮化钛粉末或氧氮化钛粉末（B）混合至以质量比（A:B）计为（90:10）~（25:75）的范围。

本发明的第三观点是黑色感光性组合物，其包含第一观点的黑色膜形成用混合粉末或利用第二观点的方法制造的黑色膜形成用混合粉末作为黑色颜料。

本发明的第四观点是使用第三观点的黑色感光性组合物而形成黑色图案膜的方法。

发明的效果

本发明的第一观点的黑色膜形成用混合粉末具有如下特征：由于构成该混合粉末的氮化锆粉末（A）不含二氧化锆、低阶氧化锆和低阶氧氮化锆，且包含以质量比（A:B）计为（90:10）~（25:75）的范围的该氮化锆粉末（A）和上述氮化钛粉末或上述氧氮化钛粉末（B），因此，将混合粉末以50ppm的浓度分散于分散液而得的分散液的光谱中，将波长400nm的光透射率记作X、将波长550nm的光透射率记作Y、将波长1000nm的光透射率记作Z时，X>10%、Y<10%、Z<16%，且X/Y为1.25以上、Z/Y为2.0以下。通过使X、Y、Z、X/Y和Z/Y为上述范围，如果作为黑色颜料而形成黑色图案膜，则能够使紫外线进一步透过而形成高分辨率的图案膜，且所形成的图案膜具有高遮光性能。

在制作氮化锆粉末（A）时，专利文献2的制造方法在氮气或包含氮气的不活性气体的气氛下将二氧化锆粉末、金属镁粉末、氧化镁粉末的混合物进行烧成，与此相比，本发明的第二观点的黑色膜形成用混合粉末的制造方法使用氮化镁来代替氧化镁，因此，氧化锆的氮化效率显著提高。即，如专利文献2那样地包含氧化镁时，一部分金属镁被用于将氧化镁进行氮化，但如本发明那样地使用氮化镁时，金属镁仅用于将氧化锆进行氮化，反应效率提高。

进而，在制作氮化锆粉末（A）时，即使是氮气单质也会使反应推进，通过将混合物在氮气与氢气的混合气体或者氮气与氨气的混合气体的气氛下进行烧成，还原反应得以进一步促进，反应效率进一步提高，即使金属镁量更少，也能够仅制造不含二氧化锆、低阶氧化锆和低阶氧氮化锆的氮化锆粉末。

通过将所制作的氮化锆粉末（A）与氮化钛粉末或氧氮化钛粉末（B）混合至以质量比（A:B）计为（90:10）~（25:75）的范围，如果将该混合粉末作为黑色颜料而形成黑色图案膜，则能够使紫外线进一步透过而形成高分辨率的图案膜，而且，所形成的图案膜具有高遮光性能。

根据本发明的第三观点的黑色感光性组合物，作为黑色颜料而构成混合粉末的氮化锆粉末（A）不含二氧化锆、低阶氧化锆和低阶氧氮化锆，且包含以质量比（A:B）计为（90:10）~（25:75）的范围的该氮化锆粉末（A）和氮化钛粉末或氧氮化钛粉末（B），因此，如果使用该组合物形成黑色图案膜，则能够形成高分辨率的图案膜，而且，所形成的图案膜具有高遮光性能。

根据本发明的第四观点的黑色图案膜的形成方法，能够形成高分辨率的图案膜，而且，所形成的图案膜具有高遮光性能。

附图说明

图1是表示将本发明的实施例1、2和比较例1、2中得到的粉末稀释至50ppm的粉末浓度而得的分散液的光透射率的分光曲线。

图2是制作例No.A-1和制作例No.A-7中分别得到的氮化锆粉末的X射线衍射图谱。

具体实施方式

接着，说明本具体实施方式。

〔黑色膜形成用混合粉末〕

本实施方式的黑色膜形成用混合粉末包含氮化锆粉末（A）和氮化钛粉末或氧氮化钛粉末（B），氮化锆粉末（A）与上述氮化钛粉末或上述氧氮化钛粉末（B）的含有比例以质量比（A:B）计处于（90:10）~（25:75）的范围、优选处于（80:20~40:60）的范围。若氮化锆粉末（A）的比例超过90、氮化钛粉末或氧氮化钛粉末（B）的比例小于10，则由该混合粉末形成黑色膜时，黑色膜的波长1000nm处的遮光性变差。此外，若氮化锆粉末（A）的比例小于25、氮化钛粉末或氧氮化钛粉末（B）的比例超过75，则由该混合粉末形成黑色膜时，黑色膜的波长400nm处的光的透射性变差，无法获得高分辨率的图案膜。

此外，构成黑色膜形成用混合粉末的氮化锆粉末（A）具有如下特征：在X射线衍射图谱中，具有氮化锆的峰，但不具有二氧化锆的峰、低阶氧化锆的峰和低阶氧氮化锆的峰。这是因为：氮化锆粉末的通过BET法而测定的比表面积优选为20~90m²/g。若氮化锆粉末的比表面积小于20m²/g，则在制成黑色抗蚀层时，在长期保管时容易沉降，若氮化锆粉末的比表面积超过90m²/g，则作为黑色颜料而形成图案膜时，遮光性容易不足。优选为30~60m²/g。

此外，构成黑色膜形成用混合粉末的氮化钛粉末或氧氮化钛粉末（B）的通过BET法而测定的比表面积为10~90m²/g，这对于防止长期保管时的沉降、作为黑色颜料而形成图案膜时获得充分遮光性而言是优选的。该粉末（B）由TiN的100%粉末构成或者主要包含TiN，或者由因其合成时的氧混入、粉末表面的氧化而含有部分氧的氧氮化钛粉末构成。

进而，黑色膜形成用混合粉末的特征在于，在将混合粉末以50ppm的浓度分散于分散液而得的分散液的光谱中，将波长400nm的光透射率记作X、将波长550nm的光透射率记作Y、将波长1000nm的光透射率记作Z时，X>10%、Y<10%、Z<16%，且X/Y为1.25以上、Z/Y为2.0以下。若X为10%以下，则波长400nm的光透射率过低，作为黑色颜料而形成图案膜时无法曝光至光致抗蚀膜的底部，发生图案膜的咬边而得不到高分辨率的图案膜。若Y为10%以上，则波长550nm的光透射率过高，此外，若Z为16%以上，则波长1000nm的光透射率过高，遮光性均差。优选的是，通过使X>12%、Y<8%、Z<10%且X/Y为1.25以上，从而存在紫外线透过效果，不发生图案膜的咬边。通过使Z/Y为2.0以下，从而存在可见光线遮蔽效果的效果。优选的是，X/Y为1.3以上、Z/Y为1.8以下。

以下，分原料对本实施方式的黑色膜形成用混合粉末的起始原料进行说明。

[二氧化锆粉末]

作为为了制作粉末（A）而使用的二氧化锆粉末，例如单斜晶系二氧化锆、立方晶系二氧化锆、钇稳定化二氧化锆等二氧化锆粉末均可以使用，但从氮化锆粉末的生成率变高的观点出发，优选为单斜晶系二氧化锆粉末。该二氧化锆粉末的由比表面积的测定值进行球形换算而得的平均一次粒径为500nm以下，这对于获得通过BET法而测定的比表面积为20~90m²/g的氮化锆粉末（A）而言是优选的，从粉末的处理容易度出发，平均一次粒径进一步优选为10nm以上且500nm以下。

[金属镁粉末]

若为了制作粉末（A）而使用的金属镁粉末的粒径过小，则反应急剧进行，操作上的危险性变高，因此，优选利用筛子的过筛而使粒径为100~1000μm的粒状物，特别优选为200~500μm的粒状物。其中，金属镁即使不全在上述粒径范围内亦可，只要其中的80质量%以上、尤其是90质量%以上在上述范围内即可。

[氮化镁粉末]

为了制作粉末（A）而使用的氮化镁粉末在烧成时对氮化锆表面或氮化钛表面进行涂布，缓和金属镁的还原力，防止氮化锆粉末或氮化钛粉末的烧结和颗粒生长。氮化镁粉末的由比表面积的测定值进行球形换算而得的平均一次粒径优选为1000nm以下，从粉末的处理容易度出发，平均一次粒径优选为10nm以上且500nm以下。需要说明的是，由于不仅有效预防氮化镁的烧结，还有效预防氧化镁和氮化锆的烧结，因此，也可以向氮化镁中混合一部分氧化镁来使用。

[二氧化钛粉末]

作为为了制作粉末（B）而使用的二氧化钛粉末，例如正方晶（锐钛矿型、金红石型）系二氧化钛、斜方晶（板钛矿型）系二氧化钛等二氧化钛的粉末均可以使用，从氮化钛粉末的生成率变高的观点出发，优选为正方晶系二氧化钛粉末。该二氧化钛粉末的由比表面积的测定值进行球形换算而得的平均一次粒径为70nm以下，这对于获得通过BET法而测定的比表面积为10~90m²/g的氮化钛或氧氮化钛粉末（B）而言是优选的，从粉末的处理容易度出发，平均一次粒径进一步优选为10nm以上且60nm以下。

〔黑色膜形成用混合粉末的制造方法〕

本实施方式的黑色膜形成用混合粉末的制造方法是如下方法：分别预先制作氮化锆粉末（A）以及氮化钛或氧氮化钛粉末（B），将两种粉末以上述质量比均匀混合，从而制造氮化锆粉末（A）与氮化钛或氧氮化钛粉末（B）的混合粉末。

粉末（A）的制作方法

该方法中，氮化锆粉末（A）通过将二氧化锆（ZrO₂）、金属镁（金属Mg）和氮化镁（Mg₃N₂）各自的粉末用作起始原料，并在特定的气氛下以特定的温度和时间进行烧成来制作。

（1-1）制作粉末（A）时的金属镁粉末的添加量

金属镁粉末相对于二氧化锆粉末的添加量的多少与后述气氛气体中的氨气和氢气的量一同对二氧化锆的还原力造成影响。若金属镁的量过少，则因还原不足而难以获得目标的氮化锆粉末，若金属镁的量过多，则因过量的金属镁而导致反应温度急剧上升，有可能引起粉末的颗粒生长，且不经济。金属镁粉末根据其粒径的大小，以金属镁达到二氧化锆的2.0~6.0倍摩尔的比例的方式，将金属镁粉末添加至二氧化锆粉末并进行混合。小于2.0倍摩尔时，二氧化锆的还原力不足，若超过6.0倍摩尔，则因过量的金属镁而导致反应温度急剧上升，有可能引起粉末的颗粒生长，且不经济。优选为3.0~5.0倍摩尔。

（1-2）制作粉末（A）时的氮化镁粉末的添加量

氮化镁粉末根据其粒径的大小，以氮化镁达到二氧化锆的0.3~3.0倍摩尔的比例的方式，添加至二氧化锆并进行混合。小于0.3倍摩尔时，未能防止氮化锆粉末的烧结，若超过3.0倍摩尔，则存在烧成后的酸清洗时所需的酸性溶液的用量增加的不良情况。优选为0.4~2.0倍摩尔。

（1-3）制作粉末（A）时的基于金属镁粉末的还原反应

用于生成氮化锆粉末的基于金属镁的还原反应时的温度为650~900℃、优选为700~800℃。650℃为金属镁的熔融温度，若温度低于650℃，则未充分发生二氧化锆的还原反应。此外，即使使温度高于900℃，其效果也不会增加，白白浪费热能且颗粒的烧结加剧，故不优选。此外，还原反应时间优选为30~90分钟、进一步优选为30~60分钟。

为了在反应时不使原料或产物飞散，进行上述还原反应时的反应容器优选具有盖子。这是因为：若金属镁开始熔融，则还原反应急剧进行，温度随之上升，容器内部的气体发生膨胀，由此，容器内部的物质有可能向外部飞散。

（1-4）制作粉末（A）时的基于金属镁粉末的还原反应时的气氛气体

基于金属镁粉末的还原反应时的气氛气体为氮气单质、或者氮气与氢气的混合气体、或者氮气与氨气的混合气体。上述还原反应在上述混合气体的气流中进行。混合气体中的氮气具有如下作用：防止金属镁、还原产物与氧的接触，在防止这些氧化的同时使氮与锆发生反应而生成氮化锆。混合气体中的氢气或氨气具有使金属镁和二氧化锆一同还原的作用。氢气在上述混合气体中优选包含0~40体积%、更优选包含10~30体积%。此外，氨气在上述混合气体中优选包含0~50体积%、更优选包含0~40体积%。通过使用该具有还原力的气氛气体，最终能够制作不含低阶氧化锆和低阶氧氮化锆的氮化锆粉末。另一方面，若氢气的比例或氨气的比例高于该范围，则虽然进行还原，但氮源变少，因此生成低阶氧化锆或低阶氧氮化锆，故不优选。此外可以认为：氨气的比例高于氢气的比例是因为氨的气体氮化能力高于氢。

（1-5）制作粉末（A）时的烧成后的反应物的处理

将通过使二氧化锆粉末、金属镁和氮化镁粉末的混合物在上述混合气体的气氛下烧成而得到的反应物从反应容器中取出，最终冷却至室温为止后，利用盐酸水溶液等酸溶液进行清洗，从而去除因金属镁的氧化而生成的氧化镁、为了防止产物烧结而在反应最初就包含的氮化镁。关于该酸清洗，优选以pH0.5以上、尤其是pH1.0以上、温度90℃以下来进行。这是因为：若酸性过强或温度过高，则有可能连锆都发生溶出。并且，在该酸清洗后，利用氨水等将pH调整至5~6后，通过过滤或离心分离而将固体成分分离，将该固体成分干燥后，进行粉碎而得到氮化锆粉末（A）。

本实施方式中，主要针对使用了金属镁的氮化锆粉末进行记载，但该氮化锆粉末也可以利用纳米颗粒等离子体合成法来制作。具体而言，是向等离子体纳米颗粒制造装置中导入金属锆粉末，并在N₂气体气氛中得到氮化锆纳米颗粒的方法。通过本方法合成的氮化锆也能够得到与本申请实施方式同样地通过BET法而测定的比表面积为20~90m²/g的粉末，但存在作为原料的金属锆的燃烧性高而危险、进而成本变高的缺点。

粉末（B）的制作方法

作为制作本实施方式的氮化钛或氧氮化钛粉末（B）的方法的一例，说明将金属镁粉末用作还原剂，并将二氧化钛粉末利用该金属镁粉末进行还原而制作粉末（B）的方法。

（2-1）制作粉末（B）时的金属镁粉末的添加量

金属镁粉末相对于二氧化钛粉末的添加量的多少与后述气氛气体中的氨气和氢气的量一同对二氧化钛的还原力造成影响。若金属镁的量过少，则因还原不足而难以获得目标的氮化钛或氧氮化钛粉末，若金属镁的量过多，则因过量的金属镁而导致反应温度急剧上升，有可能引起粉末的颗粒生长，且不经济。金属镁粉末根据其粒径的大小，以金属镁达到二氧化钛的2.0~6.0倍摩尔的比例的方式，将金属镁粉末添加至二氧化钛粉末并进行混合。小于2.0倍摩尔时，二氧化钛的还原力不足，若超过6.0倍摩尔，则因过量的金属镁而导致反应温度急剧上升，有可能引起粉末的颗粒生长，且不经济。优选为2.5~5.0倍摩尔。

（2-2）制作粉末（B）时的氮化镁粉末的添加量

氮化镁粉末根据其粒径的大小，以氮化镁达到二氧化钛的0.2~3.0倍摩尔的比例的方式，添加至二氧化钛并进行混合。小于0.2倍摩尔时，未能防止氮化钛或氧氮化钛粉末的烧结，若超过3.0倍摩尔，则存在烧成后的酸清洗时所需的酸性溶液的用量增加的不良情况。优选为0.3~2.5倍摩尔。

（2-3）制作粉末（B）时的基于金属镁粉末的还原反应

用于生成氮化钛或氧氮化钛粉末的基于金属镁的还原反应时的温度和反应时间与制作粉末（A）时相同。此外，进行该还原反应时的反应容器与制作粉末（A）时的反应容器相同。

（2-4）制作粉末（B）时的基于金属镁粉末的还原反应时的气氛气体

制作粉末（B）时的基于金属镁粉末的还原反应时的气氛气体与制作粉末（A）时的气氛气体相同。该还原反应在上述混合气体的气流中进行。混合气体中的氮气具有如下作用：防止金属镁、还原产物与氧的接触，在防止这些氧化的同时使氮与钛发生反应而生成氮化钛或氧氮化钛。混合气体中的氢气或氨气具有使金属镁和二氧化钛一同还原的作用。氢气和氨气的混合气体中所含的比例与制作粉末（A）时相同。

（2-5）制作粉末（B）时的烧成后的反应物的处理

将通过使二氧化钛粉末、金属镁和氮化镁粉末的混合物在上述混合气体的气氛下烧成而得到的反应物的处理与制作粉末（A）时的反应物的处理相同。即，在酸清洗后，利用氨水等将pH调整至5~6后，通过过滤或离心分离而将固体成分分离，将该固体成分干燥后，进行粉碎而制作氮化钛粉末或氧氮化钛粉末（B）。

需要说明的是，针对氮化钛粉末或氧氮化钛粉末（B）的制造方法，说明将二氧化钛粉末用金属镁粉末进行还原处理的例子，但本发明不限定于该方法，存在如下方法：通过将二氧化钛粉末在氮气与氢气的混合气体或者氮气与氨气的混合气体的气氛下以650~900℃的温度进行烧成而将二氧化钛粉末还原，从而制作氮化钛或氧氮化钛粉末（B）的方法；或者利用高频热等离子体使二氧化钛粉末蒸发并导入氮气作为载气，在冷却过程中进行氮化而制作氮化钛或氧氮化钛粉末（B）的方法；向等离子体的周边部吹入氨气而制作氮化钛或氧氮化钛粉末（B）的方法等。如果具有上述比表面积，则氮化钛或氧氮化钛粉末（B）可以使用市售品。

由所制作的粉末（A）和粉末（B）制造黑色膜形成用混合粉末

使用例如亨舍尔混合器，以上述质量比称量分别制作的氮化锆粉末（A）和氮化钛或氧氮化钛粉末（B）后，均匀混合而制造黑色膜形成用混合粉末。

〔将混合粉末用作黑色颜料来形成图案膜的方法〕

针对将所得混合粉末用作黑色颜料的黑色矩阵所代表的图案膜的形成方法进行说明。首先，将上述混合粉末分散至感光性树脂来制备黑色感光性组合物。接着，将该黑色感光性组合物涂布在基板上后，进行预烘烤而使溶剂蒸发，形成光致抗蚀膜。接着，隔着光掩模将该光致抗蚀膜曝光成特定的图案形状后，使用碱显影液进行显影，溶解去除光致抗蚀膜的未曝光部，其后优选通过进行后烘烤来形成特定的黑色图案膜。

作为表示所形成的图案膜的遮光性（透射率的衰减）的指标，已知有光学浓度、即OD（Optical Density）值。使用本实施方式的混合粉末而形成的图案膜具有高OD值。此处，OD值用对数来表示光通过图案膜时被吸收的程度，利用下述式（1）来定义。式（1）中，I为透过光量、I₀为入射光量。

OD值＝ -log₁₀（I/I₀）（1）。

作为上述基板，可列举出例如玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。此外，也可以根据期望对上述基板预先实施基于硅烷偶联剂等的化学品处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适当的前处理。将黑色感光性组合物涂布于基板时，可以采用旋转涂布、流延涂布、辊涂等适当的涂布法。涂布厚度以干燥后的膜厚计通常为0.1~10μm、优选为0.2~7.0μm、进一步优选为0.5~6.0μm。作为形成图案膜时使用的放射线，在本实施方式中，优选波长处于250~410nm的范围的放射线。放射线的照射能量优选为10~10,000J/m²。此外，作为上述碱显影液，优选为例如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。也可以向上述碱显影液中添加适量的例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等。需要说明的是，在碱显影后通常进行水洗。作为显影处理法，可以应用淋浴显影法、喷射显影法、浸渗（浸渍）显影法、积水（浸液）显影法等，显影条件优选为在常温下显影5~300秒。如此形成的图案膜可适用于高清晰的液晶、有机EL用黑色矩阵材料、图像传感器用遮光材料、光学部件用遮光材料、遮光过滤器、IR截止滤波器、黑色覆盖膜等。

实施例

接着，将本发明的实施例与比较例一同详细说明。

〔氮化锆粉末（A）的制作例〕

首先，说明氮化锆粉末（A）的制作例No.A-1~No.A-13。制作例No.A-1~No.A-6是满足第二观点的制造条件的例子，制作例No.A-7~No.A-13是不满足第二观点的制造条件的例子。

<No.A-1>

向由通过BET法而测定的比表面积算出的平均一次粒径为50nm的单斜晶系二氧化锆粉末7.4g中添加平均一次粒径为150μm的金属镁粉末7.3g和平均一次粒径为200nm的氮化镁粉末3.0g，利用在石英制玻璃管中装有石墨舟的反应装置进行均匀混合。此时，金属镁的添加量为二氧化锆的5.0倍摩尔、氮化镁的添加量为二氧化锆的0.5倍摩尔。将该混合物在氮气气氛下以700℃的温度烧成60分钟而得到烧成物。将该烧成物分散至1升水中，缓缓添加10%盐酸，一边将pH保持至1以上且温度保持至100℃以下一边清洗后，利用25%氨水将pH调整至7~8并过滤。将其过滤固体成分在水中再分散成400g/升，再一次与上述同样地进行酸清洗、基于氨水的pH调整后，进行过滤。将这样地基于酸清洗-氨水的pH调整反复2次后，使过滤物按照固体成分换算以500g/升分散至离子交换水中，以60℃进行加热搅拌且将pH调整至7后，利用抽吸过滤装置进行过滤，进而利用等量的离子交换水进行清洗，利用设定温度为120℃的热风干燥机进行干燥，由此制作氮化锆粉末（A）。

<No.A-2>

除了将金属镁的添加量变更为二氧化锆的2.0倍摩尔之外，使用与制作例No.A-1相同的原料，与制作例No.A-1同样制作氮化锆粉末（A）。

<No.A-3>

除了将氮化镁的添加量变更为二氧化锆的0.3倍摩尔之外，使用与制作例No.A-1相同的原料，与制作例No.A-1同样制作氮化锆粉末（A）。

<No.A-4>

除了将氮化镁的添加量变更为二氧化锆的3.0倍摩尔、且将烧成温度变更为650℃之外，使用与制作例No.A-1相同的原料，与制作例No.A-1同样制作氮化锆粉末（A）。

<No.A-5>

除了将烧成温度变更为650℃之外，使用与制作例No.A-1相同的原料，与制作例No.A-1同样制作氮化锆粉末（A）。

<No.A-6>

除了将烧成温度变更为900℃之外，使用与制作例No.A-1相同的原料，与制作例No.A-1同样制作氮化锆粉末（A）。

<No.A-7>

按照制作例No.A-1所示的方法，利用专利文献2的实施例1所示的方法，得到微粒低阶氧化锆-氮化锆复合体。即，将平均一次粒径为19nm的二氧化锆粉末7.2g与平均一次粒径为20nm的微粒氧化镁3.3g进行混合粉碎而得到混合粉体A。向该混合粉体0.5g中添加平均一次粒径为150μm的金属镁粉末2.1g并混合而得到混合粉体B。此时，金属镁和氧化镁的添加量分别为二氧化锆的1.4倍摩尔和1.4倍摩尔。将该混合粉体B在氮气气氛下以700℃的温度烧成60分钟。以下，与制作例No.A-1同样制作微粒低阶氧化锆-氮化锆复合体（A）。

<No.A-8>

向平均一次粒径为40nm的二氧化锆粉末7.2g中添加平均一次粒径为150μm的金属镁粉末7.1g和平均一次粒径为200nm的氮化镁粉末2.9g，与制作例No.A-1同样地均匀混合。此时，金属镁和氮化镁的添加量分别为二氧化锆的5.0倍摩尔和0.5倍摩尔。将作为气氛气体的反应气体设为氮气100体积%，且将烧成温度设为1000℃、烧成时间设为60分钟。除此之外，使用与制作例No.A-1相同的原料，与制作例No.A-1同样制作氮化锆粉末（A）。

<No.A-9>

除了将金属镁的添加量变更为二氧化锆的1.5倍摩尔之外，使用与制作例No.A-1相同的原料，与制作例No.A-1同样制作氮化锆粉末（A）。

<No.A-10>

除了将金属镁的添加量变更为二氧化锆的6.5倍摩尔之外，使用与制作例No.A-1相同的原料，与制作例No.A-1同样制作氮化锆粉末（A）。

<No.A-11>

除了将氮化镁的添加量变更为二氧化锆的0.2倍摩尔之外，使用与制作例No.A-1相同的原料，与制作例No.A-1同样制作氮化锆粉末（A）。

<No.A-12>

除了将氮化镁的添加量变更为二氧化锆的3.5倍摩尔之外，使用与制作例No.A-1相同的原料，与制作例No.A-1同样制作氮化锆粉末（A）。

<No.A-13>

除了将烧成温度变更为600℃之外，使用与制作例No.A-1相同的原料，与制作例No.A-1同样制作氮化锆粉末（A）。

将制作例No.A-1~13的各制造方法、二氧化锆相对于金属镁和氮化镁或氧化镁（以下称为Mg源）添加量的摩尔比、作为气氛气体的反应气体的种类及其体积%的比例、烧成温度和烧成时间示于表1。

[表1]

〔氮化钛或氧氮化钛粉末（B）的制作例〕

接着，说明氮化钛或氧氮化钛粉末（B）的制作例No.B-1~No.B-4。

<No.B-1>

向由通过BET法而测定的比表面积算出的平均一次粒径为30nm的二氧化钛粉末7.2g中添加平均一次粒径为150μm的金属镁粉末11g和平均一次粒径为200nm的氮化镁粉末4.6g，利用在石英制玻璃管中装有石墨舟的反应装置进行均匀混合。此时，金属镁的添加量为二氧化钛的5.0倍摩尔、氮化镁的添加量为二氧化钛的0.5倍摩尔。将该混合物在氮气气氛下以700℃的温度烧成60分钟而得到烧成物。将该烧成物分散至1升水中，缓缓添加10%盐酸，一边将pH保持至1以上且温度保持至100℃以下一边清洗后，利用25%氨水将pH调整至7~8并过滤。将其过滤固体成分在水中再分散成400g/升，再一次与上述同样地进行酸清洗、基于氨水的pH调整后，进行过滤。将这样地基于酸清洗-氨水的pH调整反复2次后，使过滤物按照固体成分换算以500g/升分散至离子交换水中，以60℃进行加热搅拌且将pH调整至7后，利用抽吸过滤装置进行过滤，进而利用等量的离子交换水进行清洗，利用设定温度为120℃的热风干燥机进行干燥，由此制作氮化钛粉末（B-1）。

<No.B-2>

将由通过BET法而测定的比表面积算出的平均一次粒径为30nm的二氧化钛粉末7.2g用氨气以900℃进行还原反应，得到黑色的氧氮化钛粉末。

<No.B-3>

准备利用热等离子体法而制作的氮化钛粉末（日清エンジニアリング公司制）。

<No.B-4>

准备利用热等离子体法而制作的氮化钛粉末（中国Hefei Kei'er Nano Teck公司制）。

接着，将从制作例No.A-1~No.A-13中取出的氮化锆粉末（A）和由制作例No.B-1~No.B-4提取出的氮化钛或氧氮化钛粉末（B）以表2所示的质量比（A:B）均匀混合，制造实施例1~15和比较例1~11的26种混合粉末。将其内容示于表2。

<比较试验及其评价1>

分别将实施例1~15、比较例3~11中得到的粉末（A）与粉末（B）的混合粉末、比较例1中得到的仅粉末（B）的粉末、比较例2中得到的仅粉末（A）的粉末作为试样，利用以下详述的方法，测定或计算（1）X射线衍射图谱、（2）粉末浓度为50ppm的分散液的分光曲线、（3）400nm的光透射率X、550nm的光透射率Y和1000nm的光透射率Z、以及（4）X/Y和Z/Y。将各自的测定结果或计算结果示于表2。在表2中，“TiN-TiNO”表示氮化钛或氧氮化钛。

[表2]

（1）X射线衍射图谱：针对制作例No.A-1和制作例No.A-7的试样，利用X射线衍射装置（リガク公司制、型号：MiniflexII），使用CuKα射线在施加电压为45kV、施加电流为40mA的条件下，利用θ-2θ法由X射线衍射图谱进行X射线衍射分析。根据该X射线衍射图谱调查氮化锆的峰（2θ＝33.95°、39.3°）、二氧化锆的峰（2θ＝30.2°）、低阶氧化锆的峰和低阶氧氮化锆的峰（2θ＝30.5°、35.3°）的有无。图2中示出X射线衍射图谱。在图2中，分别地，“ZrN”是指氮化锆、“Zr₂N₂O”是指低阶氧氮化锆。

（2）粉末浓度为50ppm的分散液的分光曲线：针对实施例1~15和比较例1~11的各试样，将这些试样分别投入至循环式卧型珠磨机（介质：氧化锆）中，添加胺系分散剂，在丙二醇单甲基醚乙酸酯（PGM-Ac）溶剂中进行分散处理。将所得26种分散液稀释至10万倍而将粉末浓度调整至50ppm。针对该稀释后的分散液中的各试样的光透射率，使用日立ハイテクフィールディング公司制的分光光度计（UH-4150），在波长240nm~1300nm的范围进行测定，求出h射线（405nm）附近的波长400nm、波长550nm和波长1000nm的各光透射率（%）。图1示出实施例1、实施例2、比较例1、2这四者的分光曲线。

（3）400nm的光透射率X、550nm的光透射率Y和1000nm的光透射率Z：由实施例1~15和比较例1~11的各试样的分光曲线读取各自的光透射率X、Y和Z。

（4）X/Y：分别根据由实施例1~15和比较例1~11的各试样的分光曲线读取的光透射率X和光透射率Y算出X/Y，并根据光透射率Z和光透射率Y算出Z/Y。

由图2可以明确：制作例No.A-7的试样在X射线衍射图谱中不仅具有氮化锆的峰（2θ＝33.95°、39.3°），还具有低阶氧氮化锆的峰（2θ＝30.5°、35.3°）。与此相对，制作例No.A-1的试样在X射线衍射图谱中具有氮化锆的峰，但不具有二氧化锆的峰、低阶氧化锆的峰和低阶氧氮化锆的峰。

由图1和表2可以明确：比较例1、4~11的试样的分光透射曲线中的400nm的透射率X处于18.8~24.3%的范围，550nm的透射率Y处于7.5~8.4%的范围。此外，1000nm的透射率Z处于16.5~19.4%的范围。比较例1、4~11的试样的光透射率Y相对于光透射率X之比X/Y处于2.2~3.0的范围而满足本发明的要素1.25以上，但光透射率Y相对于光透射率Z之比Z/Y处于2.2~2.5而不满足本发明的要素2.0以下。

此外，比较例2和3的试样的分光透射曲线中的400nm的透射率X分别为11.2%和10.3%，550nm的透射率Y分别为9.3%和8.4%。此外，1000nm的透射率Z分别为8.2%和9.2%。比较例2和3的试样的光透射率Y相对于光透射率Z之比Z/Y分别为0.88和1.1而满足本发明的要素要素2.0以下，但光透射率Y相对于光透射率X之比X/Y分别为1.24和1.23而不满足本发明的要素1.25以上。

与此相对，实施例1~15的试样的分光透射曲线中的400nm的透射率X处于10.4~18.0%的范围，550nm的透射率Y处于5.8~8.8%的范围。此外，1000nm的透射率Z处于3.9~15.6%的范围。实施例1~15的试样的光透射率Y相对于光透射率X之比X/Y处于1.5~2.3的范围而满足本发明的要素1.25以上，且光透射率Y相对于光透射率Z之比Z/Y处于0.8~2.0的范围而满足本发明的要素2.0以下。

<比较试验及其评价2>

针对通过实施例1~15、比较例1~11得到的试样，将丙烯酸类树脂按照以质量比计达到黑色颜料:树脂＝6:4的比例添加至用于测定光透射率的分散液并混合，制备黑色感光性组合物。将该组合物以烧成后的膜厚达到1μm的方式旋涂在玻璃基板上，以250℃的温度烧成60分钟而形成覆膜。基于上述式（1），使用マクベス公司制的品名D200的浓度计（densitometer）测定该覆膜的紫外线（中心波长为370nm）和可见光（中心波长为650nm）的OD值。将其结果示于表2。在表2中，作为表示紫外线透射性的尺度，将紫外线（UV）的370nm的OD值为2.0以下记作“优”，将超过2.0且为2.5以下记作“良”，将超过2.5的情况记作“不良”。此外，作为表示可见光遮光性的尺度，将可见光的650nm的OD值超过4.5的情况记作“优”，将3.8以上且4.5以下记作“良”，将小于3.8记作“不良”。

由表2可以明确：关于作为表示紫外线透射性和可见光视光遮光性的尺度的OD值，比较例1的试样不含氮化钛粉末或氧氮化钛粉末（B），因此，可见光的650nm的OD值低、“不良”。此外，比较例2的试样不含氮化锆粉末（A），因此，UV的370nm的OD值高、“不良”。此外，比较例3的试样在粉末（A）与粉末（B）的质量比方面，粉末（A）的含有比例为24而过低，因此，UV的370nm的OD值高、“不良”。此外，比较例4的试样在粉末（A）与粉末（B）的质量比方面，粉末（B）的含有比例为8而过低，因此，可见光的650nm的OD值低、“不良”。

此外，比较例5的试样的二氧化锆的还原不充分，因此，可见光的650nm的OD值低、“不良”。此外，比较例6的试样的烧成温度为1000℃、过高，因此，可见光的650nm的OD值低、“不良”。此外，比较例11的试样的烧成温度为600℃、过低，因此，可见光的650nm的OD值低、“不良”。

此外，比较例7的试样以金属镁为二氧化锆的1.5倍摩尔这一过少的比例进行混合来制作，因此，可见光的650nm的OD值低、“不良”。此外，比较例8的试样以金属镁为二氧化锆的6.5倍摩尔这一过多的比例进行混合来制作，因此，可见光的650nm的OD值低、“不良”。

此外，比较例9的试样以氮化镁为二氧化锆的0.2倍摩尔这一过少的比例进行混合来制作，因此，可见光的650nm的OD值低、“不良”。此外，比较例10的试样以氮化镁为二氧化锆的3.5倍摩尔这一过多的比例进行混合来制作，因此，可见光的650nm的OD值低、“不良”。

与此相对，实施例1~15的试样满足本发明的要素，因此，紫外线（UV）的370nm的OD值为“优”或“良”，此外，可见光的650nm的OD值也为“优”或“良”。由此可知：实施例1~15的试样在可见光的遮光性能高的基础上，因透过紫外线而对于图案有利。

产业上的可利用性

本发明的黑色膜形成用混合粉末可利用于高清晰的液晶、有机EL用黑色矩阵材料、图像传感器用遮光材料、光学部件用遮光材料、遮光过滤器、IR截止滤波器、黑色覆盖膜等。

Claims

1.黑色膜形成用混合粉末，其特征在于，其包含氮化锆粉末（A）和氮化钛粉末或氧氮化钛粉末（B），所述氮化锆粉末（A）与所述氮化钛粉末或所述氧氮化钛粉末（B）的含有比例以质量比（A:B）计处于（90:10）~（25:75）的范围，

所述氮化锆粉末在X射线衍射曲线中具有氮化锆的峰，但不具有二氧化锆的峰、低阶氧化锆的峰和低阶氧氮化锆的峰，

将所述混合粉末以50ppm的浓度分散于分散液而得的分散液光谱中，将波长400nm的光透射率记作X、将波长550nm的光透射率记作Y、将波长1000nm的光透射率记作Z时，X>10%、Y<10%、Z<16%，且X/Y为1.25以上、Z/Y为2.0以下。

2.黑色膜形成用混合粉末的制造方法，其特征在于，将二氧化锆粉末、金属镁粉末和氮化镁粉末以金属镁达到二氧化锆的2.0~6.0倍摩尔的比例的方式、且氮化镁达到二氧化锆的0.3~3.0倍摩尔的比例的方式进行混合而得到第一混合物后，将所述第一混合物在氮气气氛下以650~900℃的温度进行烧成，由此将所述二氧化锆粉末还原，制作不含二氧化锆、低阶氧化锆和低阶氧氮化锆的氮化锆粉末（A），

将所述制作的氮化锆粉末（A）与氮化钛粉末或氧氮化钛粉末（B）混合至以质量比（A:B）计为（90:10）~（25:75）的范围。

3.黑色感光性组合物，其包含权利要求1所述的黑色膜形成用混合粉末或利用权利要求2所述的方法制造的黑色膜形成用混合粉末作为黑色颜料。

4.方法，其使用权利要求3所述的黑色感光性组合物而形成黑色图案膜。