WO2023210489A1

WO2023210489A1 - 黒色樹脂組成物、ブラックマトリックス基板および表示装置

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Publication number: WO2023210489A1
Application number: PCT/JP2023/015752
Authority: WO
Inventors: 雅敏石塚
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2022-04-28
Filing date: 2023-04-20
Publication date: 2023-11-02
Also published as: TW202407057A; CN118765312A; JPWO2023210489A1

Abstract

高遮光性および低反射を両立する硬化膜を得ることができる黒色樹脂組成物を提供することを目的とする。遮光材、透明粒子、樹脂および溶媒を含み、前記遮光材がチタン窒化物粒子を含有し、前記チタン窒化物粒子の質量が前記透明粒子の質量の１．３～１５倍であり、前記チタン窒化物粒子の平均二次粒径が１６０～２２０ｎｍである黒色樹脂組成物である。

Description

黒色樹脂組成物、ブラックマトリックス基板および表示装置

　本発明は、黒色樹脂組成物、ブラックマトリックス基板および表示装置に関する。

　表示装置は、ＣＣＤ（電荷結合素子）等の固体撮像素子とこの固体撮像素子が実装される回路基板等で構成される。この表示装置は、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話、および、スマートフォン等に搭載される。表示装置を視認する際には、可視光の反射によるノイズの発生を抑制する目的で、固体撮像素子内に遮光特性が付与されている。たとえば、ブラックマトリクス基板に遮光膜を形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色顔料を含有する黒色組成物を使用することが知られている。

　従来、ＣＣＤ（電荷結合素子）およびＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子に配置されるカラーフィルターのブラックマトリクスもしくはイメージセンサー周辺遮光膜（額縁遮光膜）と、電極パターン等の電極とが接触する領域に錆び等が発生し、電極が腐食する課題があった。特許文献１の黒色樹脂組成物を含有した組成物は、電極の防食性に優れ、且つ、パターニング性に優れた硬化膜を作製できる組成物であり、チタン窒化物含有粒子を含有し、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散し、さらにチタン窒化物含有粒子以外の黒色顔料粒子を含有した組成物が開示されている。

　そして特許文献１の黒色樹脂組成物は、塩素原子を含むチタン窒化物含有粒子を含み、粒子中における塩素原子の含有量が、０．００１～０．３質量％で、平均一次粒径が１０～３０ｎｍであり、粒子の一次粒子像の写真観察において観察対象の１００個のうち６０個以上が球形であるチタン窒化物含有粒子を用いている。

特許第６６９８８２０号公報

　しかしながら、特許文献１の組成物は、固体撮像素子に配置されるカラーフィルターのブラックマトリクスもしくはイメージセンサー周辺遮光膜（額縁遮光膜）に要求される遮光性能および低反射性能は有するものの、さらなる遮光性能および低反射性能が要求される車載向け液晶ディスプレイやマイクロＬＥＤディスプレイなどの自発光型ディスプレイのブラックマトリックスに用いる場合、いずれの性能も不足してしまう課題があった。さらに、遮光性と低反射性能とはトレードオフの関係があり、遮光性を向上しようとすると顔料粒子等の遮光性を発現する成分が多く含まれることによって光が反射しやすくなり反射性能が低下してしまうため、遮光性を高めてかつ低い反射性能の黒色樹脂組成物を含む硬化膜が得られていなかった。

　特に、車載向け液晶ディスプレイの場合、外光による反射が視認性に大きく影響し、太陽光が直射でディスプレイに照射された時に遮光性能を有しないと画面表示コントラストが低くなり、表示画像が認識できないことや、文字を判読し難くなる課題があった。また、特に液晶ディスプレイにおいてはブラックマトリックスが占める面積割合が大きい場合が多く、より高い反射防止性能を有しないと表示画面が見づらくなるだけでなく、コントラストが低下し視認性が悪化する課題があった。また、未発光時においても反射光の影響により画面が照り返されてしまいディスプレイとしての意匠性が損なわれる課題があった。

　本発明は、上記課題に鑑み、高遮光性および低反射を両立するブラックマトリクスやイメージセンサー周辺遮光膜を形成する硬化膜を得ることができる黒色樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、高遮光性および低反射性と高い視認性ならびに意匠性を備える表示素子を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するために、本発明は、以下黒色樹脂組成物、ブラックマトリックス基板および表示装置を提供する。
１．遮光材、透明粒子、樹脂および溶媒を含み、前記遮光材がチタン窒化物粒子を含有し、前記チタン窒化物粒子の質量が前記透明粒子の質量の１．３～１５倍であり、前記チタン窒化物粒子の平均二次粒径が１６０～２２０ｎｍである黒色樹脂組成物である。
２．前記チタン窒化物粒子の質量が前記透明粒子の質量の２．０～４．８倍である１に記載の黒色樹脂組成物である。
３．前記遮光材がさらに他の黒色顔料粒子を含有し、前記他の黒色顔料粒子の平均二次粒径が前記チタン窒化物粒子の平均二次粒径の２０～８０％である１または２に記載の黒色樹脂組成物である。
４．前記他の黒色顔料粒子がチタン炭化物粒子を含有し、かつ前記チタン炭化物粒子の質量が前記チタン窒化物粒子の質量の０．１～０．８倍である３に記載の黒色樹脂組成物である。
５．前記他の黒色顔料粒子がチタン炭化物粒子を含有し、かつ前記チタン炭化物粒子の質量が前記チタン窒化物粒子の質量の４．５～４９倍である３に記載の黒色樹脂組成物である。
６．前記他の黒色顔料粒子がカーボンブラックを含有し、かつ前記カーボンブラックの質量が前記チタン窒化物粒子の質量の０．１～０．８倍である３に記載の黒色樹脂組成物である。
７．前記他の黒色顔料粒子がチタン炭化物粒子およびカーボンブラックを含有し、前記カーボンブラックの質量が前記チタン炭化物粒子の質量の０．５～２．０倍である３に記載の黒色樹脂組成物である。
８．前記透明粒子の平均一次粒径が５～３０ｎｍである１～７に記載の黒色樹脂組成物である。
９．前記透明粒子がシリカ粒子である１～８に記載の黒色樹脂組成物である。
１０．前記樹脂がテトラカルボン酸二無水物残基およびジアミン残基を有する繰り返し単位を有するポリアミック酸を含む１～９に記載の黒色樹脂組成物である。
１１．透明基板および該透明基板上に形成された１～１０に記載の黒色樹脂組成物の硬化膜を含むブラックマトリックス基板であって、前記硬化膜の光学濃度（ＯＤ値）が膜厚１．０μｍあたり２．４～４．５であり、反射色ａ＊値が０．１～３．０であり、前記透明基板の反射率が４．５％～５．５％であるブラックマトリックス基板である。
１２．前記１１に記載のブラックマトリックス基板を有する表示装置である。

　本発明の黒色樹脂組成物によれば、高遮光性および低反射を両立するブラックマトリクスやイメージセンサー周辺遮光膜を形成する硬化膜を得ることができる。さらに、ブラックマトリクス基板に本硬化膜を用いた表示装置は、高遮光性および低反射を両立する優れた特性を有する。

本発明の一実施形態に係る黒色樹脂組成物の層を基材上に形成した概略断面図である。黒色樹脂組成物の層内に、チタン窒化物粒子を含有する遮光材、透明粒子、樹脂が含まれる。本発明の別の一実施形態に係る黒色樹脂組成物の層を基材上に形成した概略断面図である。黒色樹脂組成物の層内に、チタン窒化物粒子と他の黒色顔料粒子を含有する遮光材、透明粒子、樹脂が含まれる。本発明の別の一実施形態に係る黒色樹脂組成物の層を基材上に形成した概略断面図である。黒色樹脂組成物の層内に、チタン窒化物粒子と他の黒色顔料粒子および、さらに別の黒色顔料粒子を含有する遮光材、透明粒子、樹脂が含まれる。

　以下、本発明の黒色樹脂組成物について図を用いて説明する。また、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。

　本発明の黒色樹脂組成物は、遮光材、透明粒子、樹脂および溶媒を含み、前記遮光材がチタン窒化物粒子を含有する。そして、本発明の黒色樹脂組成物は、基板上に塗布などの方法で膜状に形成し、黒色の層が形成できる。黒色樹脂組成物に含まれる遮光材は、黒色顔料粒子（遮光材顔料粒子とも呼ぶ）を含み、本発明のチタン窒化物粒子を含有することで、遮光性に寄与する。黒色樹脂組成物に含まれる透明粒子は、黒色樹脂組成物の層を透過する光線が細かく拡散し、黒色樹脂組成物の層全体の反射を抑制する効果をもたらす。本発明のチタン窒化物粒子の質量が、黒色樹脂組成物に含まれる透明粒子の質量の１．３～１５．０倍であり、チタン窒化物粒子の平均二次粒径が１６０ｎｍ～２２０ｎｍであることで、高い遮光性と低反射性を有する黒色樹脂組成物の層が形成される。黒色樹脂組成物の層を硬化することでブラックマトリクス基板の黒色層を提供することができる。さらに、本発明の黒色樹脂組成物を含むブラックマトリクス基板は高い遮光性と低反射性を有する表示装置を提供することができる。なお、本発明において「質量」は「重量」と同義である。

　図１は、基材５上に本発明の黒色樹脂組成物の層１０が形成された一実施形態であり、黒色樹脂組成物の層１０には、遮光材１、透明粒子２、樹脂３が含まれ、遮光材１としてチタン窒化物粒子１ａを含有している。チタン窒化物粒子１ａと透明粒子２は樹脂３に分散されている。チタン窒化物粒子１ａは透明粒子２よりも粒径が大きく、黒色樹脂組成物に含まれる質量も透明粒子２との対比で大きい。透明粒子２により細かく拡散された外部からの光線は、チタン窒化物粒子１ａの表面で反射しにくく遮蔽され、結果、反射を抑制する効果が得られる。このとき、本発明の透明粒子に対するチタン窒化物粒子１ａの質量比とチタン窒化物粒子１ａの平均二次粒径が重要である。詳細については後述する。

　図２は、基材５上に本発明の黒色樹脂組成物の層１０が形成された一実施形態であり、黒色樹脂組成物の層１０には、遮光材１、透明粒子２、樹脂３が含まれ、遮光材１としてチタン窒化物粒子１ａとそれ以外の種類の顔料である他の黒色顔料粒子１ｂを含有している。

　以下、本発明の黒色樹脂組成物の構成要件である遮光材、透明粒子、樹脂、溶媒を順に説明する。
（遮光材）
　遮光光材１は単一あるいは複数の種類の黒色顔料粒子などから構成され、含有する黒色顔料粒子の種類や含有比率によって遮光性や反射特性、反射色度、電気抵抗等の諸特性が変化する。まず、遮光材である黒色顔料粒子の１つである本発明のチタン窒化物粒子と、他の黒色顔料粒子や別の黒色顔料粒子の１つであるチタン炭化物粒子および／またはカーボンブラックについて実施態様の一例を以下に示す。

　（チタン窒化物粒子）
　本発明のチタン窒化物粒子１ａは、主成分としてチタン窒化物ＴｉＮを含み、副成分として酸化チタンＴｉＯ_２、Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ－１（１≦ｎ≦２０）で表せる低次酸化チタンおよびＴｉＯ_ｘＮ_ｙ（０．１＜ｘ＜２．０,０＜ｙ＜２．０）で表される酸窒化チタンを含有する。なかでも、粒子表面の酸化が少ない、すなわち含有する酸素量が少ない純粋のチタン窒化物ＴｉＮの方がより高い遮光性が得られるため好ましく、とりわけ副成分としてＴｉＯ_２を含有しないことが好ましい。その酸素原子の含有量としては１０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは６質量％以下である。

　ＴｉＯ_ｘＮ_ｙは、構成する元素のモル比を表す組成式であり、ｘはチタン1モルに対する酸素のモル比を、ｙはチタン1モルに対する窒素のモル比を表す。ｙは０より大きく２未満の数を取り得るが、チタン窒化物は主として窒化チタンからなることから、ｙは０．１～０．９９が好ましく、０．１～０．５がより好ましい。また、ｙに対するｘの比ｘ／ｙは０．０１～０．５が好ましく、０．０５～０．３がより好ましい。

　ここで、チタン原子の含有量はＩＣＰ発光分光分析法により分析し、窒素原子の含有量は不活性ガス融解－熱伝導度法により分析し、酸素原子の含有量は不活性ガス融解－赤外線吸収法により分析することができる。これらの分析結果を基に、ｎ、ｘ、ｙを算出する。但し、粒子の製造方法によっては、上記チタン原子、窒素原子、酸素原子以外の原子を不純物として含有することがあるが、不純物量が僅かで特定が困難な場合には、不純物を考慮せずに算出を行う。なお、本発明のチタン窒化物粒子には塩素原子を含まないことが好ましい。

　本発明の黒色樹脂組成物は遮光材、透明粒子、樹脂、溶媒を含む。黒色樹脂組成物中の溶剤を除く成分、すなわち遮光材、透明粒子、樹脂からなる固形分成分の黒色樹脂組成物中に占める割合は、用途や加工方法によって設定することが可能であるが、低すぎると乾燥性が悪化し、高すぎると塗布性が悪化するため、１％から５０％程度が好ましく、３％から４０％程度がより好ましく、５％から２５％が更により好ましい。また、本発明の黒色樹脂組成物を加工することによって得られる樹脂膜の遮光性は、黒色樹脂組成物中の前記固形分に占める遮光材の割合によって決まる。固形分中に含まれる遮光材の占める割合は、低いと遮光性が悪化し、高いと密着性や加工性といった膜の諸特性が損なわれるため、５％から７５％が好ましく、２０％から７０％がより好ましく、３５％から６５％が更により好ましい。なお、この遮光材の占める割合とは、単一あるいは複数の遮光性に寄与する全ての黒色顔料粒子を含んだ質量の割合を指す。

　本発明のチタン窒化物粒子１ａの質量は、透明粒子２の質量の１．３～１５倍である。チタン窒化物粒子の質量が透明粒子の質量の１．３倍より小さいと、チタン窒化物粒子１ａによる遮光性が不十分である。チタン窒化物粒子の質量は、透明粒子の質量に対して２．０倍以上であることが好ましく、３．０倍以上であることが更に好ましい。一方、チタン窒化物粒子１ａの質量が透明粒子２の質量の１５倍より大きいと、透明粒子２の反射防止性能が十分に効果を発揮せず、反射率が大きくなる。チタン窒化物粒子の質量は、透明粒子の質量に対して４．８倍以下であることが好ましく、４．０倍以下であることが更に好ましい。本発明において、チタン窒化物粒子１ａの質量は透明粒子２の質量の１．３～１５．０倍であるが、本発明の黒色樹脂組成物に含まれるチタン窒化物粒子１ａの質量割合が低い場合には透明粒子との質量比が小さくなりやすい。さらに、遮光材がチタン窒化物粒子１ａのほかに、他の黒色顔料粒子や別の黒色顔料粒子を含む場合は、チタン窒化物粒子１ａの質量と透明粒子の質量比が小さくなりやすい。また、チタン窒化物粒子１ａの質量割合が高い場合には透明粒子との質量比が大きくなりやすい。つまり、黒色樹脂組成物に含まれる各成分の質量割合は全量１００％を超えない範囲内であれば、チタン窒化物粒子１ａの質量は透明粒子２の質量の１．３～１５倍であり、より好ましくはチタン窒化物粒子１ａの質量は透明粒子２の質量の２．０～４．９倍である。

　チタン窒化物粒子および透明粒子の質量は、予め任意の濃度となるようチタン窒化物粒子等の顔料や透明粒子をそれぞれビーズミル等で分散した分散液を用いることで、調整できる。また、該顔料や透明粒子の樹脂組成物中の質量は、樹脂組成物をＩＣＰ質量分析装置で、構成元素を定量分析して確認することができる。

　チタン窒化物粒子１ａの平均二次粒径は１６０ｎｍ～２２０ｎｍである。チタン窒化物粒子１ａの平均二次粒径が２２０ｎｍよりも大きいと、チタン窒化物粒子間の空隙が大きくなるために遮光性が低下しやくなる。チタン窒化物粒子の平均二次粒径は、好ましくは１９０ｎｍ以下である。一方、チタン窒化物粒子１ａの平均二次粒径が１６０ｎｍより小さいと、反射率が高くなるとともに、後述する透明粒子による反射率低下の効果が弱くなる。チタン窒化物粒子の平均二次粒径は、好ましくは１７０ｎｍ以上である。

　なお、本発明において「平均二次粒径」とは、チタン窒化物粒子１ａ等を含有した黒色樹脂組成物を分散溶媒又は相当の溶媒にて希釈し、動的光散乱法で測定して、キュムラント法により求めた粒子の平均粒径値を言い、例えば、チタン窒化物粒子１ａとポリイミド系樹脂とからなる黒色樹脂組成物の場合では、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの溶媒にて０．２４質量％粒子濃度に希釈して測定した数値である。

　本発明のチタン窒化物粒子１ａ等の一次粒子の製造方法は、特に限定はされないが、窒素含有ガスをプラズマガスとして用いる熱プラズマ法が挙げられる。熱プラズマ法は、まず、一次粒子の状態に分散すると同時にこれらの粉末をさらに均一に混合し、この混合状態を維持したまま熱プラズマ炎中へ供給する。その後、熱プラズマ炎中に噴霧された均一に混合した粉末材料は、蒸発して気相状態でさらに高度に分散した混合物になり、その直後にこの混合物がチャンバー内で急冷し、一次粒子を生成するという方法である。

　本発明の黒色樹脂組成物は、前記遮光材がさらに他の黒色顔料粒子を含有し、前記他の黒色顔料粒子の平均二次粒径が前記チタン窒化物粒子１ａの平均二次粒径の２０～８０％であることが好ましい（図２参照）。チタン窒化物粒子１ａよりも平均二次粒径の小さい他の黒色顔料粒子１ｂを含有することで、隣り合う大きな二次粒径からなるチタン窒化物粒子１ａ同士の空いた隙間に他の黒色顔料粒子１ｂが分散配置されやすくなり、より黒色樹脂組成物の層１０の遮光性能が向上する。また、他の黒色顔料粒子の平均二次粒径がチタン窒化物粒子の平均二次粒径の２０％以上であることにより、遮光性能を増加させつつ、黒色顔料が膜中に緻密に配列されることによる過度な反射率増加を抑制することができる。他の黒色顔料粒子の平均二次粒径は、チタン窒化物粒子の平均二次粒径の５０％以上であることがより好ましい。一方、他の黒色顔料粒子の平均二次粒径がチタン窒化物粒子の平均二次粒径の８０％以下であることにより、チタン窒化物粒子１ａ同士の空いた隙間に効率よく黒色顔料粒子が分散配置し、遮光性をより向上させる効果を得ることができる。他の黒色顔料粒子の平均二次粒径は、チタン窒化物粒子の平均二次粒径の７０％以下であることがより好ましい。

　ここで、チタン窒化物粒子の他の黒色顔料粒子が２種類以上ある場合、他の黒色顔料粒子のうち少なくとも１種類の平均二次粒径が前記範囲であることが好ましく、少なくとも他の黒色顔料粒子のうち最も質量比率が高い粒子の平均二次粒径が前記範囲であることが更に好ましく、他の黒色顔料粒子のうち２種類以上の平均二次粒径が前記範囲であることが更により好ましい。

　他の黒色顔料粒子１ｂの含有量は、チタン窒化物粒子１ａの質量の０．１～０．８倍の質量が好ましい。チタン窒化物粒子１ａの質量の０．１倍以上にすることにより、チタン窒化物粒子１ａの隙間に分散配置され得る他の黒色顔料粒子１ｂの量が担保され、遮光性が維持される。一方、チタン窒化物粒子１ａの質量の０．８倍以下にすることにより、後述するチタン窒化物粒子１ａと透明粒子の組み合わせによる反射防止性能を維持することができる。また、他の黒色顔料粒子が二種類以上ある場合、他の黒色顔料粒子の質量の総量が前記範囲であることが好ましい。

　他の黒色顔料粒子１ｂの材質としては、チタン窒化物粒子１ａと異なる材質であればいずれでもよく、カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック、グラファイトのほか、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム若しくは銀等の金属微粒子およびこれらの金属の酸化物、複合酸化物、硫化物、窒化物及び炭化物などが挙げられる。その中でも遮光性と反射色度の観点から、チタン炭化物、カーボンブラックが特に好ましい。

　（チタン炭化物粒子）
　本発明の黒色樹脂組成物は、前記他の黒色顔料粒子がチタン炭化物粒子を含有することが好ましい。チタン炭化物粒子は、主としてチタン炭化物ＴｉＣからなり、副成分として酸化チタンＴｉＯ_２、Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ－１（１≦ｎ≦２０）で表せる低次酸化チタンおよび、場合により前記チタン窒化物を含有する。粒子表面の酸化が少ない、すなわち含有する酸素量が少ない純粋のチタン炭化物ＴｉＣの方がより高い遮光性が得られるため好ましく、とりわけ副成分としてＴｉＯ_２を含有しないことが好ましい。

　チタン炭化物微粒子の合成方法としては、大きく分けて気相反応法と液相反応法があり、気相反応法としては電気炉法や熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また生産性も高い熱プラズマ法による合成が好ましい。熱プラズマを発生させる方法としては、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。

　気相法によるチタン炭化物粒子の製造方法としては、プラズマ炎中でハロゲン化チタンとメタンガス、エチレンガス等の炭化物ガスを反応させる方法が挙げられる。液相反応法によるチタン炭化物微粒子の製造方法としては、チタンアルコキシドとチタンアルコキシドとを配位結合する有機化合物とを用いた方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、所望とする物性を有するチタン炭化物粒子にできれば製造方法は問わない。なお、チタン炭化物粒子は種々のものが市販されており、それらの市販品を好ましく用いることができる。

　前記他の黒色顔料粒子がチタン炭化物粒子を含有する場合、前記チタン炭化物粒子の質量は前記チタン窒化物粒子の質量の０．１～０．８倍であることが好ましい。チタン炭化物粒子の質量がチタン窒化物粒子１ａの質量の０．１倍以上であることにより、チタン窒化物粒子１ａの隙間に分散配置され得るチタン炭化物粒子の量が担保され、遮光性が向上するとともに、他の黒色顔料粒子を同量添加した場合と比較して、よりニュートラルな色相を得ることができる。チタン炭化物粒子の質量は、チタン窒化物粒子の質量の０．２倍以上であることがより好ましい。一方、チタン炭化物粒子の質量がチタン窒化物粒子１ａの質量の０．８倍以下であることにより、チタン窒化物粒子１ａの透明粒子との組み合わせによる反射防止性能を維持することができる。チタン炭化物粒子の質量は、チタン窒化物粒子の質量の０．５倍以下であることがより好ましい。

　一方、発明者らは鋭意検討の結果、前記他の黒色顔料粒子がチタン炭化物粒子を含有する場合において、前記チタン窒化物粒子とチタン炭化物粒子の質量の前記好ましい比率範囲に加えて、前記チタン炭化物粒子の質量をチタン窒化物粒子の質量の４．５～４９倍とすることで、チタン窒化物粒子１aの透明粒子との組み合わせによる反射防止性能を著しく阻害することなく、電気抵抗特性が向上することを見出した。

　電気抵抗特性は、高いほどディスプレイ駆動時におけるリーク電流による液晶配向不良等による表示不良が抑制され、ディスプレイ表示特性が向上するため好ましい。すなわち、チタン炭化物粒子の質量がチタン窒化物粒子１ａの質量の４．５倍以上であることにより、チタン窒化物粒子１ａの隙間に分散配置され得るチタン炭化物粒子の量が十分に担保され、遮光性が向上するとともに、他の黒色顔料粒子を同量添加した場合と比較して、よりニュートラルな色相を得ることができ、加えてチタン炭化物粒子特性により電気抵抗特性が向上する。チタン炭化物粒子の質量は、チタン窒化物粒子の質量の５．５倍以上であることがより好ましい。一方、チタン炭化物粒子の質量がチタン窒化物粒子１ａの質量の４９倍以下であることにより、チタン窒化物粒子１ａの透明粒子との組み合わせによる反射防止性能を著しく阻害することなく、電気抵抗特性が向上する。チタン炭化物粒子の質量は、チタン窒化物粒子の質量の３５倍以下であることがより好ましい。

　（カーボンブラック粒子）
　本発明の黒色樹脂組成物は、前記他の黒色顔料粒子がカーボンブラック粒子を含有することが好ましい。カーボンブラック粒子としては、表面処理することにより絶縁性を高めたカーボンブラック粒子を使用することが好ましい。絶縁性を高めるための処理としては、一般的に、樹脂による表面被覆や表面の湿式酸化処理、非ポリマー基からなる有機基による表面修飾等が知られている。

　カーボンブラック粒子は種々のものが市販されており、それらの市販品を好ましく用いることができる。より好ましくは、非ポリマー基からなる有機基によって表面修飾されたカーボンブラック粒子を用いることが好ましく、とりわけ、スルホン酸基を有する有機により表面修飾されたカーボンブラック粒子を用いることにより、高い絶縁性と高温処理における絶縁性の低下を抑制させることができるためより好ましい。

　前記他の黒色顔料粒子がカーボンブラック粒子を含有する場合、前記カーボンブラック粒子の質量は前記チタン窒化物粒子の質量の０．１～０．８倍であることが好ましい。カーボンブラック粒子の質量が前記チタン窒化物粒子の質量の０．１倍以上であることにより、他の黒色顔料粒子を同量添加した場合と比較して、より遮光性を向上させることができる。カーボンブラック粒子の質量は、チタン窒化物粒子の質量の０．２倍以上であることがより好ましい。一方、カーボンブラック粒子の質量が前記チタン窒化物粒子の質量の０．８倍以下であることにより、カーボンブラック粒子添加による反射率の増加を抑制しながら遮光性をより向上させることができる。カーボンブラック粒子の質量は、チタン窒化物粒子の質量の０．５倍以下であることがより好ましい。

　図２の態様はチタン窒化物粒子１ａと異なる種類の他の黒色顔料粒子１ｂとの２種類の遮光材１からなるが、図３に示すように、さらに異なる種類の別の黒色顔料粒子１ｃを含有させてもよい。

　別の黒色顔料粒子１ｃの材質も、チタン窒化物粒子１ａや他の黒色顔料粒子１ｂと異なる材質であればいずれでもよく、カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック、グラファイトのほか、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム若しくは銀等の金属微粒子およびこれらの金属の酸化物、複合酸化物、硫化物、窒化物及び炭化物などが挙げられる。

　本発明の黒色樹脂組成物は、前記他の黒色顔料粒子がチタン炭化物粒子およびカーボンブラック粒子を含有することが好ましい。チタン窒化物粒子１ａは、前述したように遮光性の点から酸素含有量が少ない方が好ましいが、酸素含有量が少ないほど透過色が青色になりその反射色度は強い赤みを呈する。透過色が赤色であるカーボンブラック粒子またはチタン炭化物粒子のいずれか一方のみを添加するとその反射色度は多少改善されるが、酸素含有量が少ない赤みの強いチタン窒化物粒子１ａに対しては他の黒色顔料粒子１ｂとしてチタン炭化物粒子と、別の黒色顔料粒子１ｃとしてカーボンブラック粒子の両方を添加した方が、無彩色に近い反射色度にしやすくなる。

　すなわち、他の黒色顔料粒子１ｂであるチタン炭化物粒子に別の黒色顔料粒子１ｃであるカーボンブラック粒子を加え、両方を含有させることにより、前述したとおりに低反射性能を維持しながら、高い遮光性能を得られる効果に加えて、赤みの強い反射色度のチタン窒化物粒子１ａであっても、黒色樹脂組成物１０の反射色度ａ＊を１以下の無彩色に改善することができる。なお、「反射色度ａ＊」は基板５側の面より測定を行い、ＪＩＳ－Ｚ８７２９の方法に従って標準Ｃ光源に対する反射スペクトルを用いてＣＩＥ国際照明委員会のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系により計算されたａ＊の色度値のことである。

　前記カーボンブラック粒子の質量は、前記チタン炭化物粒子の質量の０．５～２．０倍であることが好ましい。カーボンブラック粒子の質量がチタン炭化物粒子の質量の０．５倍以上であることにより、カーボンブラック粒子添加による遮光性向上の効果を十分に発現することができる。カーボンブラック粒子の質量は、チタン炭化物粒子の質量の０．７倍以上であることがより好ましい。一方、カーボンブラック粒子の質量がチタン炭化物粒子の質量の２．０倍以下であることにより、カーボンブラック粒子添加による遮光性向上の効果を得ながら、反射率の増加をより抑制することができる。カーボンブラック粒子の質量は、チタン炭化物粒子の質量の１．３倍以下であることがより好ましい。

　以上が本発明の遮光材に関する実施態様の１つである。次に透明粒子について述べる。
（透明粒子）
　透明粒子２は、所定の質量で樹脂３中に分散含有させる粒子であり、黒色樹脂組成物１０内を透過する光線が当該透明粒子２に当たって四方八方に細かく拡散し、黒色樹脂組成物１０の層全体の反射を抑制する。本発明において「透明」とは可視光性のほぼ全域の光を透過して、物体の向こう側が見通せる状態をいい、阻害しない状態で薄く着色しているものを含む。

　透明粒子２は、平均一次粒径が数ｎｍの微粒子から数μｍ程度の粗大粒子まで多種多様なものが市販されているが、本発明では平均一次粒径が５～３０ｎｍの透明粒子であることが好ましい。遮光材に含まれる黒色顔料粒子に比べて平均一次粒径が非常に小さい透明粒子２を含有させることで、遮光材に含まれる黒色顔料粒子との空いた隙間に透明粒子２が分散配置されやすくなるからである（図１、図２、図３参照）。黒色顔料粒子は外部からの光を大部分吸収するが一部の光を反射する。このように透明粒子が黒色顔料粒子間の空隙に分散配置することで、黒色顔料粒子周辺付近を透過する光線が細かく拡散反射して、黒色顔料粒子の表面で正反射した光の一部が視認側へ取り出されず黒色樹脂組成物の層中に吸収されることで、結果として正反射した光の割合が減少し、より黒色樹脂組成物の層１０内の反射が抑えられる。筆者らは鋭意検討の結果、遮光材粒子の中でも特に平均二次粒径が１６０ｎｍ～２２０ｎｍのチタン窒化物粒子の粒子間の空隙に、平均一次粒径５～３０ｎｍの透明粒子を配列させることで、透明粒子を配列させない場合と比較して特に反射率低減効果が高いことを見出した。平均二次粒径が前記範囲であるチタン窒化物粒子に透明粒子を添加することで、膜、つまり黒色樹脂組成物の層の屈折率を低下させるだけでなく、膜に照射された光の正反射を抑制して効果的に光拡散および膜中へ吸収されることで低反射を実現することができるため、特に屈折率が高いような樹脂を用いる場合においても低反射効果を発現することができる。また、チタン窒化物粒子に加えて、他の黒色顔料粒子を添加した場合においても、チタン窒化物粒子と透明粒子との配列による低反射効果は持続する。

　透明粒子２の材質は、とくに限定されないものの、反射防止性能を向上させる点から低屈折率の材質の樹脂が好ましく、例えば、酸化ケイ素系、フッ素系、ウレタン系、アクリル系などの樹脂からなる粒子が挙げられる。その中でも分散性がよい酸化ケイ素系のシリカ粒子が好ましい。これは、シリカ粒子はナノ粒子化した際の粒径制御が容易であるため粒径ばらつきが抑えられ、かつガラス同等の低い屈折率を有するために、他の透明粒子対比特に低反射効果が高いためである。シリカの中でも特にヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、中空シリカ粒子を用いることがより好ましい。

　（樹脂）
　樹脂３は、遮光材１や透明粒子２を分散させるためのバインダーであり、溶媒に溶ける形で遮光材１や透明粒子２を包含して適当な粘度を与えるとともに、迅速に基材５に密着した黒色樹脂組成物の層１０を形成して接着する機能をもつ。

　樹脂３の材質はとくに限定されないものの、ブラックマトリックスの所定のパターンにパターニングする必要があることから、フォトリソグラフィーによる現像が可能なエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマー系樹脂、ポリイミド樹脂などのアルカリ可溶性の樹脂が好ましい。その中でも、黒色樹脂組成物の貯蔵安定性及び塗膜の耐熱性に優れるポリイミド樹脂またはアクリル樹脂が好ましい。本発明では、一般的にガラスよりも屈折率が高いポリイミド樹脂や一部の高屈折率なアクリル樹脂においても、反射率低減の効果を得ることができる。

　ポリイミド樹脂は前駆体が好ましく、テトラカルボン酸二無水物残基およびジアミン残基を有する繰り返し単位を有するポリアミック酸がより好ましい。

　テトラカルボン酸二無水物は、可視光域の波長での光吸収が高く、遮光性も得られる。テトラカルボン酸二無水物は、酸二無水物残基の電子吸引性が高い程好ましい。電子吸引性が高い酸二無水物残基としては、ベンゾフェノン基のようなケトンタイプのもの、ジフェニルエ－テル基のようなエーテルタイプのもの、フェニル基を有するもの、ジフェニルスルホン基のようなスルホン基を有するものなどが挙げられる。したがって、テトラカルボン酸二無水物は具体的には、３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物などが好ましい。

　ジアミンは、ジアミン残基の電子供与性が強い程好ましく、ビフェニル基、ｐ－，ｐ－置換またはｍ－，ｐ－置換構造のジアミノジフェニルエ－テル、メチレンジアニリン、ナフタレン基、ペリレン基などを有するものや、４，４´、または３，４´ジアミノジフェニルエ－テル、パラフェニレンジアミンなどが挙げられる。また、これらの芳香族環にニトロ基が置換された構造を有するものであってもよい。

　アクリル樹脂としては、カルボキシル基を有するアクリル樹脂が挙げられる。カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が好ましい。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はビニル酢酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いてもよい。

　共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（架橋）環式炭化水素基、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３－ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。とくに（メタ）アクリル酸およびベンジル（メタ）アクリレートを含んでなるアクリル系ポリマーは、分散安定性、パターン加工性の各観点から特に好ましい。

　（溶媒）
　溶媒は、遮光材１や透明粒子２の分散安定性及び樹脂３の溶解性に合わせて用いることができ、水又は有機溶剤からなる。有機溶剤としては、例えば、アミド系またはラクトン系の極性溶媒、グリコールエーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族アルコール系溶媒、ケトン系溶媒などが挙げられる。これらの２種類以上の混合溶媒であってもよいし、またこれら以外の有機溶剤との混合であってもよい。

　たとえば、樹脂３としてポリイミド系樹脂を選択するのであれば、ポリイミド系樹脂を溶解、混合させることができるＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、ラクトン系極性溶媒、ジメチルスルフォキシドなどが好ましい。

　樹脂３としてアクリル系樹脂を選択するのであれば、アクリル系樹脂を溶解、混合させることができるプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル系溶媒、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが好ましい。

　（その他の成分）
　以上、本発明の黒色樹脂組成物は、少なくとも特定の平均二次粒径のチタン窒化物粒子１ａ、透明粒子２、樹脂３、溶媒で成立するが、感光性樹脂や非感光性樹脂を選択する場合、必要に応じて光ラジカル重合開始剤、硬化促進剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、界面活性剤等の添加剤を配合してもよい。

　（光ラジカル重合開始剤）
　光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はないが、アルキルフェノン系および／あるいはオキシムエステル系光重合開始剤を含有することが好ましい。アルキルフェノン系光重合開始剤として、α－アミノアルキルフェノン系あるいはα－ヒドロキシアルキルフェノン系などがあげられるが、特にα－アミノアルキルフェノン系が高感度の観点から好ましい。オキシムエステル系光重合開始剤の具体例として、ＢＡＳＦ（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦ（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０２であるエタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、旭電化工業（株）製の “アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ－１８１８、Ｎ－１９１９、“アデカクルーズ”ＮＣＩ８３１などがあげられる。

　また、これらの光ラジカル重合開始剤に加えて、ベンゾフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤など公知の光重合開始剤を併用して用いることもできる。

　（熱重合禁止剤）
　熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、酸化防止剤としてはヒンダートフェノール系化合物等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等を挙げることができ、消泡剤やレベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。また、界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができる。

　（黒色樹脂組成物および黒色樹脂組成物の層の製造方法）
　次に、黒色樹脂組成物の製造方法を説明する。チタン窒化物粒子の一次粒子をもとに所望の平均二次粒径を有するチタン窒化物粒子１ａ等を含有した本発明の黒色樹脂組成物を得る方法としては、混合分散機を用いてこのチタン窒化物粒子１ａ等の一次粒子を溶媒などの分散媒と後述の樹脂成分の混合物中に直接分散し、その分散する時間を制御する方法が挙げられる。あるいは、このチタン窒化物粒子１ａ等の一次粒子を高分子分散剤や溶媒などの分散媒と共に分散し、その分散する時間を適当な時間として一次分散液とした後、後述の樹脂成分を後から加え混合分散機を用いて作製するという方法であってもよい。混合分散機を用いる際には、ビーズミル、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなどを用いるとよい。そのビーズミルを例にすると、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミル、ナノミル、アペックスミルなどが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどが挙げられ、ビーズミルと分散液とを分離することが可能な遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散でもよい。その分散に用いるビーズ径は、０．０５～０．５ｍｍが好ましい。

　得られた黒色樹脂組成物を基材５上に塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、インクジェット機、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットダイコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法を採用しても構わない。樹脂３がポリイミド系樹脂であれば、スリットダイコーターによる方法が良好な塗布膜を得る点で好ましい。溶媒により適正粘度に調整し、所望の厚さに塗布した後、加熱もしくは減圧下で溶媒を飛散させることにより乾燥塗膜が形成され、さらなる光及び／又は熱により硬化することで目的とする黒色樹脂組成物の硬化膜が形成できる。また、黒色樹脂組成物の硬化膜をパターン形成する方法としては、黒色樹脂組成物を塗布、乾燥し、フォトマスクを介して紫外線を照射し、露光、現像によりパターン化するという、フォトリソグラフィー法がある。また、ポリイミドなど非感光性の樹脂を用いてパターン加工する場合は、同様に黒色樹脂組成物を塗布、乾燥して成膜した後に、黒色樹脂組成物上にフォトレジストを塗布、乾燥し、フォトマスクを介して紫外線を照射し、露光、現像することで同様に加工できる。また、スクリーン印刷法、凹版印刷、グラビア印刷法などを適用してパターン形成してもよく、マスクや印刷版を必要としないインクジェット法を用いてもよい。

　以上の方法により、所定のパターンに形成され、基材５との密着性も確保できれば、マイクロＬＥＤディスプレイ用途などのブラックマトリックス基板に適用して表示装置を製造することができる。

　本発明の黒色樹脂組成物を含むブラックマトリックス基板は、黒色樹脂組成物を基材５上に塗布し、乾燥して溶媒を飛散させ、必要に応じて硬化処理をすることで、黒色樹脂組成物の層１０が形成される。そして、図２の紙面下方向の基材５側から基材５を通して本発明の黒色樹脂組成物の層１０の光学特性を測定した場合、光学濃度（ＯＤ値）が１μｍ当たり２．４以上の良好な遮光性を維持し、それと同時に反射率が５．５％以下の良好な低反射性能を有する層になる。なお、ＯＤ値は、光学濃度計（３６１Ｔ（ｖｉｓｕａｌ）；Ｘ－ｒｉｔｅ社製）を用いて入射光および透過光の強度を測定し、下記式（１）より算出することができる。
ＯＤ値　＝　ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）　・・・　式（１）
Ｉ０　：　入射光強度
Ｉ　：　透過光強度　　。

　車載向け液晶ディスプレイやマイクロＬＥＤディスプレイ用途のブラックマトリックスでは、遮光性としてＯＤ値２．４以上の性能が要求され、反射率も５．５％未満の性能が要求されているが、本発明の黒色樹脂組成物の層１０はこれを両立する。ＯＤ値の上限については、ＯＤ値が大きければ大きいほど遮光性が良好である観点から上限はない。ここで、ブラックマトリクス基板としては硬化膜の膜厚１．０μｍあたりのＯＤ値は、２．４～４．５が好ましい範囲である。遮光材とその他の構成物との質量比率バランスを鑑みた組成設計の観点より、より好ましくは、膜厚１．０μｍあたりのＯＤ値は２．４～４．０であり、さらにこの好ましくは膜厚１．０μｍあたりのＯＤ値は２．４～３．５である。

　本発明のブラックマトリックス基板は、透明基板および前記透明基板上に形成された前記黒色樹脂組成物の硬化膜を含むブラックマトリックス基板であって、前記硬化膜の光学濃度（ＯＤ値）が膜厚１．０μｍあたり２．４～４．５であり、反射色ａ＊値が０．１～３．０であり、前記透明基板の反射率が４．５％～５．５％である。前記の範囲のＯＤ値、反射色ａ＊、反射率を有するブラックマトリックスが形成された基板をカラーフィルターに用いた場合、遮光性に優れ、かつ従来のものより外光による反射を抑制したディスプレイを提供することができる。本発明の黒色樹脂組成物をマイクロＬＥＤディスプレイの表示装置以外の他用途に適用しても構わない。例えば、パソコン、タブレットＰＣ、ゲーム機、ナビゲーションシステム、液晶テレビ、ビデオ、液晶プロジェクターなどの使用する液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイなどが挙げられる。

　以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。各実施例および比較例に用いた樹脂膜の評価方法および製造方法を以下に示す。

　［アクリル樹脂粉末の作製］
　文献（特許第３１２０４７６号公報；実施例１）記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（質量比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０質量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアクリル樹脂粉末を得た。

　［チタン窒化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－１）の作製］
　熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（Ｂ－１）（日清エンジニアリング（株）製）４００．０ｇにアクリル樹脂粉末のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量％溶液９３．７５ｇ、高分子分散剤（ＢＹＫ２１１１６；ビックケミー社製）６２．５０ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４４０．０ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で正転方向に速度６０００ｒｐｍにて１時間撹拌し、予備分散液を得た。

　その後、０．１０ｍｍφジルコニアビーズ（東レ製）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備した、ウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液を供給し、回転速度８．０ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度２５．０質量％、質量比がチタン窒化物粒子／樹脂＝８０／２０となるチタン窒化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－１）を得た。チタン窒化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－１）のチタン窒化物粒子の平均二次粒径は１８０ｎｍであった。測定方法については後述する。

　チタン原子の含有量はＩＣＰ発光分光分析法（セイコーインスツルメンツ社製　ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３０００）により測定した。酸素原子及び窒素原子の含有量は（堀場製作所製　酸素・窒素分析装置　ＥＭＧＡ－６２０Ｗ／Ｃ）を用いて測定し、不活性ガス融解―赤外線吸収法により酸素原子を、不活性ガス融解―熱伝導度法により窒素原子を求めた。ＩＣＰ質量分析法、不活性ガス融解―赤外線吸収法、不活性ガス融解―熱伝導度法を用いて上記チタン窒化物粒子の組成分析を行ったところチタン含有量、酸素含有量、窒素含有量はそれぞれ６８．４質量％、１．１４３質量％、６．００４８％であり、モル比は、６８．４／４７．８６７：１．１４３／１５．９９９：６．００４８／１４．００７＝１．４２９：０．０７１４５：０．４２８７＝１：０．０５：０．３０であった。したがって、上記チタン窒化物粒子の組成式はＴｉＯ_０．０５Ｎ_０．３０であった。

　［アニリンブラック粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－２）の作製］
　アニリンブラック粒子（Ｂ－２）（クサカベピグメント＃１００アニリンブラック２６０品番ｐｉｇ－ＫＵ００６６（（株）クサカベ製））を使用した以外は（Ｂｋ－１）と同様の方法で固形分濃度２５．０質量％、質量比がアニリンブラック粒子／樹脂＝８０／２０となるアニリンブラック粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－２）を得た。アニリンブラック粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－２）のアニリンブラック粒子の平均二次粒径は１２０ｎｍであった。

　［チタン炭化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－３）の作製］
　チタン炭化物粒子（Ｂ－３）（ＴｉＣナノ粉末　Ｌｏｔ：１３３０７０９１１１（日清エンジニアリング（株）製））を使用した以外は（Ｂｋ－１）と同様の方法で固形分濃度２５．０質量％、質量比がチタン炭化物粒子／樹脂＝８０／２０となるチタン炭化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－３）を得た。チタン炭化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－３）のチタン炭化物粒子の平均二次粒径は１２０ｎｍであった。

　［カーボンブラック粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－４）の作製］
　カーボンブラック粒子（Ｂ－４）（ＴＰＸ１２９１（ＣＡＢＯＴ製））を使用した以外は（Ｂｋ－１）と同様の方法で固形分濃度２５．０質量％、質量比がカーボンブラック粒子／樹脂＝８０／２０となるカーボンブラック粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－４）を得た。カーボンブラック粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－４）のカーボンブラック粒子の平均二次粒径は１００ｎｍであった。

　［ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液（Ａ－１）の製造］
　３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．０ｇを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９９３．０ｇと共に仕込み、４，４´－ジアミノジフェニルエ－テル９５．１ｇおよびビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６．２０ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液（Ａ－１）を得た。

　［チタン窒化物粒子分散ポリアミック酸溶液（Ｂｋ－５）の作製］
　熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（Ｂ－１）（日清エンジニアリング（株）製）９６．０ｇ、ポリアミック酸溶液（Ａ－１）１２０．０ｇ、γ－ブチロラクトン１１４．０ｇ、Ｎ－メチル－２ピロリドン５３８．０ｇ及び３メチル－３メトキシブチルアセテート１３２．０ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で正転方向に速度６０００ｒｐｍにて１時間撹拌後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ＹＴＺボール；ニッカトー製）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）を用いて回転速度８．０ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度１２．０質量％、質量比が顔料／樹脂＝８０／２０となるチタン窒化物分散ポリアミック酸溶液（Ｂｋ－５）を得た。チタン窒化物粒子分散ポリアミック酸溶液（Ｂｋ－５）のチタン窒化物粒子の平均二次粒径は１８０ｎｍであった。

　チタン原子、酸素原子及び窒素原子の含有量を組成分析した結果、チタン含有量、酸素含有量、窒素含有量はそれぞれ６８．４質量％、１．１４３質量％、６．００４８％であり、モル比は、６８．４／４７．８６７：１．１４３／１５．９９９：６．００４８／１４．００７＝１．４２９：０，０７１４５：０．４２８７＝１：０．０５：０．３０であった。したがって、上記チタン窒化物粒子の組成式はＴｉＯ_０．０５Ｎ_０．３０であった。

　［チタン炭化物粒子分散ポリアミック酸溶液（Ｂｋ－６）の作製］
　チタン炭化物粒子（Ｂ－３）（ＴｉＣナノ粉末　Ｌｏｔ：１３３０７０９１１１（日清エンジニアリング（株）製））を使用した以外は（Ｂｋ－５）と同様の方法で固形分濃度１２．０質量％、質量比がチタン炭化物粒子／樹脂＝８０／２０となるチタン炭化物粒子分散ポリアミック酸溶液（Ｂｋ－６）を得た。チタン炭化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－６）のチタン炭化物粒子の平均二次粒径は１２０ｎｍであった。

　［カーボンブラック粒子分散ポリアミック酸溶液（Ｂｋ－７）の作製］
　カーボンブラック粒子（Ｂ－４）（ＴＰＸ１２９１（ＣＡＢＯＴ製））を使用した以外は（Ｂｋ－５）と同様の方法で固形分濃度１２．０質量％、質量比がカーボンブラック粒子／樹脂＝８０／２０となるカーボンブラック粒子分散ポリアミック酸溶液（Ｂｋ－７）を得た。カーボンブラック粒子分散ポリアミック酸溶液（Ｂｋ－７）のカーボンブラック粒子の平均二次粒径は１００ｎｍであった。

　［チタン窒化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－８）の作製］
　ウルトラアペックスミル（寿工業製）の回転速度を１５．０ｍ／ｓに変更した以外は（Ｂｋ－１）と同様の方法にて、固形分濃度２５．０質量％、質量比がチタン窒化物粒子／樹脂＝８０／２０となるチタン窒化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－８）を得た。チタン窒化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－８）のチタン窒化物粒子の平均二次粒径は１５０ｎｍであった。

　［チタン窒化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－９）の作製］
　ウルトラアペックスミル（寿工業製）の回転速度を５．０ｍ／ｓに変更した以外は（Ｂｋ－８）と同様の方法にて、固形分濃度２５．０質量％、質量比がチタン窒化物粒子／樹脂＝８０／２０となるチタン窒化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－９）を得た。チタン窒化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－９）のチタン窒化物粒子の平均二次粒径は２３０ｎｍであった。

　［透明粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｐ－１）］
　酸化チタン微粒子（超微粒子酸化チタンＴＴＯ―５５（Ａ）；石原産業（株）製）２００．０ｇにアクリル樹脂粉末のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量％溶液３６．２５ｇ、高分子分散剤（ＢＹＫ２１１１６；ビックケミー社製）３５．５０ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート７３０．０ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で反転方向に速度４０００ｒｐｍにて１時間撹拌し、予備分散液を得た。

　その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（東レ製）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備した、ウルトラアペックスミル（寿工業製）に上記予備分散液を供給し、回転速度２．０ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度２５．０質量％、質量比が透明粒子／樹脂＝８０／２０となる透明粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｐ－１）を得た。透明粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｐ－１）の透明粒子の平均一次粒径は４０ｎｍであった。平均一次粒子径の測定方法は後述する。

　［透明粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｐ－２）］
　ウルトラアペックスミル（寿工業製）の回転速度を３．０ｍ／ｓに変更した以外は（Ｐ－１）と同様の方法にて固形分濃度２５．０質量％、質量比が透明粒子／樹脂＝８０／２０となる透明粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｐ－２）を得た。透明粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｐ－２）の透明粒子の平均一次粒径は１５ｎｍであった。

　［透明粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｐ－３）］
　透明粒子としてシリカ微粒子（“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）” ＯＸ５０；日本アエロジル（株）製；２００．０ｇ）を使用した以外は（Ｐ－２）と同様の方法にて固形分濃度２５質量％、質量比が透明粒子／樹脂＝８０／２０となる透明粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｐ－３）を得た。透明粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｐ－３）の透明粒子の平均一次粒径は１５ｎｍであった。

　［透明粒子分散ポリアミック酸溶液（Ｐ－４）］
　シリカ微粒子（“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）” ＯＸ５０；日本アエロジル（株）製）９６．０ｇにポリアミック酸溶液（Ａ－１）１２０．０ｇ、γ－ブチロラクトン１４５．０ｇ、Ｎ－メチル－２ピロリドン５１２．０ｇ及び３メチル－３メトキシブチルアセテート１２５．０ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で反転方向に速度４０００ｒｐｍにて１時間撹拌後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ＹＴＺボール；ニッカトー製）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）を用いて回転速度３．０ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度１２．０質量％、質量比が透明粒子／樹脂＝８０／２０となる透明粒子分散ポリアミック酸溶液（Ｐ－４）を得た。透明粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｐ－４）の透明粒子の平均一次粒径は１５ｎｍであった。

　［平均二次粒径測定］
　顔料分散樹脂溶液または得られた黒色樹脂組成物について、動的光散乱法ナノ粒子解析装置（株式会社堀場製作所製、ＨＯＲＩＢＡ　ＳＺ－１００）を用いて、測定モードを標準、分布形態をスタンダード、分散形態を単分散、セルの種類を４面透過セル、黒色樹脂組成物を溶媒にて０．２４質量％粒子濃度に希釈して、キュムラント法により求められる平均二次粒径を測定した。分散媒の粘度は、Ｂ型粘度計（トキメック社製）を用いて測定した値を用いた。また、測定の際には、予め測定する顔料分散樹脂溶液または黒色樹脂組成物をシリコンウェハ上に前記硬化膜の形成方法にて硬化させ、α－ＳＥエリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ）にて測定した振幅比と位相差を、Ｃａｕｃｈｙの膜モデルを使用して、屈折率、減衰係数、表面粗さ、角度オフセット、及び膜厚をフィッティングさせて算出した屈折率を用いた。希釈溶媒には、アクリル樹脂系にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、ポリアミック酸樹脂系にはＮ－メチル－２ピロリドンをそれぞれ用いた。

　［平均一次粒径測定］
　透明粒子分散樹脂溶液または得られた黒色樹脂組成物について、動的光散乱法ナノ粒子解析装置（株式会社堀場製作所製、ＨＯＲＩＢＡ　ＳＺ－１００）を用いて、測定モードを標準、分布形態をスタンダード、分散形態を単分散、セルの種類を４面透過セル、黒色樹脂組成物を溶媒にて０．２４質量％粒子濃度に希釈して、キュムラント法により求められる平均一次粒径を測定した。分散媒の粘度は、Ｂ型粘度計（トキメック社製）を用いて測定した値を用いた。また、屈折率には適用する透明粒子の既知の屈折率値を用いた。希釈溶媒には、アクリル樹脂系にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、ポリアミック酸樹脂系にはＮ－メチル－２ピロリドンをそれぞれ用いた。

　［反射率（低反射性能）測定］
　実施例および比較例にて得られた黒色樹脂組成物の膜について、ガラス面側から測定した全反射率を、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ－２４５０）を用いて、入射角・反射角ともに５°の設定条件にて測定した。単位膜厚（１．０μｍ）あたりの反射率を以下の基準に基づき評価し、反射率の低い順にＡ～Ｈとし、Ａ～Ｇが良好であった。反射率が５．８％以上と高いものをＨとし、Ｈは不良であった。なお、ガラスによる反射率は約４．２０％であり、この全反射率の測定値はその反射率も含んでいる。尚、ここでいう反射率とは正反射と拡散反射を含む全反射率を指す。
Ａ：５．００％未満
Ｂ：５．００％以上、５．１０％未満
Ｃ：５．１０％以上、５．２０％未満
Ｄ：５．２０％以上、５．３０％未満
Ｅ：５．３０％以上、５．４０％未満
Ｆ：５．４０％以上、５．６０％未満
Ｇ：５．６０％以上、５．８０％未満
Ｈ：５．８０％以上　。

　［ＯＤ値（遮光性能）測定］
　実施例および比較例にて得られた黒色樹脂組成物の膜について、ガラス面側から光学濃度計（３６１Ｔ（ｖｉｓｕａｌ）；Ｘ－ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。単位膜厚（１．０μｍ）あたりのＯＤ値をＯＤ／μｍとして以下の基準に基づき評価し、遮光性が高い順にＳ、Ａ～Ｅとし、Ｓ、Ａ～Ｄが良好であった。遮光性が２．２５未満と低いものをＥとし、Ｅは遮光性が不良であった。
Ｓ：３．２５以上
Ａ：３．００以上、３．２５未満
Ｂ：２．７５以上、３．００未満
Ｃ：２．５０以上、２．７５未満
Ｄ：２．２５以上、２．５０未満
Ｅ：２．２５未満　。

　［反射色度］
　実施例および比較例にて得られた黒色樹脂組成物の膜について、ガラス面側から紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ－２４５０）を用いて、反射色度を測定した（測定波長領域：３００～７８０ｎｍ、サンプリングピッチ：１．０ｎｍ、スキャン速度：低速、スリット幅：２．０ｎｍ）。単位膜厚（１．０μｍ）あたりの反射色度のうちａ＊の値を以下の基準に基づき評価した。ニュートラル色に近い順にＡ～Ｄとした。
Ａ：０．５０未満
Ｂ：０．５０以上、１．０未満
Ｃ：１．０以上、３．０未満
Ｄ：３．０以上。

　［体積抵抗率（電気抵抗特性）測定］
　実施例および比較例にて得られた黒色樹脂組成物の膜について、膜面側より絶縁抵抗計（ケースレーインスツルメンツ（株）製、６５１７Ａ）を用いて体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を求めた。アルミニウム基板上に形成した膜厚１．０μｍの黒色樹脂組成物をテストフィクスチェア（ケースレーインスツルメンツ（株）製、８０９０）にセットし、１Ｖの交番電圧を印加して塗膜を流れるリーク電流の測定を行い、体積抵抗率を求め、以下の基準に基づき評価した。電気抵抗特性が良いものをＢとし、更に良いものをＡとした。ＡとＢが良好で、Ｃは絶縁性が低く改善が必要であった。
Ａ：１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以上
Ｂ：１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上、１．０×１０^１３Ω・ｃｍ未満
Ｃ：１．０×１０^１０Ω・ｃｍ未満
　（実施例１）
　［黒色樹脂組成物１の調製］
　チタン窒化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－１）２８．０質量部（チタン窒化物粒子：５．６０質量部）、前記透明粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｐ－１）５．７０質量部（透明粒子：１．１４質量部）、アクリル樹脂粉末のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０．０質量％溶液７．６９質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７３．６０質量部をそれぞれ全量混合することにより黒色樹脂組成物を調製した。表１に遮光材、透明粒子、樹脂の構成を示す。

　調整は、予めアクリル樹脂粉末のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０．０質量％溶液とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した樹脂希釈液を準備し、所定量秤量したチタン窒化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－１）を常に１００ｒｐｍで攪拌しながら、透明粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｐ－１）および前記樹脂希釈液の順にギアポンプ（西山製作所製）を用いて５０ｇ／ｍiｎの速度で少量ずつ添加することで前述のチタン窒化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－１）で得られたチタン窒化物粒子の平均二次粒径が変化しないように混合した。全ての構成物を混合した後、室温２３℃で１時間攪拌した。

　［黒色樹脂組成物１の膜の形成］
　上記得られた黒色樹脂組成物１をＧ４．５（７３０ｍｍ×９２０ｍｍ）のガラス基板上にスリットダイコーターで塗布、８０℃１分熱風乾燥した後、１２０℃で２分間セミキュアした。その後、ポジ型レジスト（Ｓｈｉｐｌｅｙ “Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ”（登録商標）ＲＣ１００３０ｃｐ）をスリットダイコーターで塗布後、８０℃で２分間乾燥させた。

　露光機ＰＬＡ－５０１Ｆ（キャノン社製）を用い、所定のフォトマスクを介して露光し、アルカリ現像液（Ｓｈｉｐｌｅｙ “Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ”（登録商標）３５１）でポジ型レジストの現像およびポリイミド前駆体のエッチングを同時に行なった後、ポジ型レジストをメチルセルソルブアセテートで剥離した。

　さらに、２３０℃で３０分間キュアして、膜厚１．０μｍの黒色樹脂組成物１の膜を得た。黒色樹脂組成物１の膜は黒色樹脂組成物の層１０に相当する。得られた黒色樹脂組成物１の膜は、平均線幅３．５μｍで、最小線幅３．０μｍ、最大線幅４．０μｍ、３σ＝０．６４であり、欠損なく加工できていてブラックマトリックスのパターンへの適用が可能であった。得られた黒色樹脂組成物１の膜（黒色樹脂組成物の層１０）を用いて、単位膜厚当たりのＯＤ値、反射率、反射色度、および体積抵抗率を求めた。

　実施例１では色味がａ＊＝３．２（Ｄ判定）と赤みが強いものの、ＯＤ値が２．４０（Ｄ判定）と比較的高い値であり、かつ反射率が５．６５％（Ｇ判定）と低い値となった。また体積抵抗率は１．０×１０^１１Ω・ｃｍ（Ｂ判定）と十分高い電気抵抗特性を示した。表２に評価結果を示す。

　（実施例２）
　［黒色樹脂組成物２の調製］
　前記透明粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｐ－１）の量を８．０質量部（透明粒子：１．６０質量部）、アクリル樹脂粉末のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０．０質量％溶液を６．２５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加量を７２．７５質量部にそれぞれ変更した以外は黒色樹脂組成物１と同様にして、黒色樹脂組成物２を調製した。

　［黒色樹脂組成物２の膜の形成］
　上記得られた黒色樹脂組成物２を用いて、黒色樹脂組成物１と同様の方法で成膜し、黒色樹脂組成物２の膜を得た。実施例１と同様にして単位膜厚当たりのＯＤ値、反射率、反射色度、および体積抵抗率を求めた。実施例２では色味がａ＊＝３．２（Ｄ判定）と赤みが強いものの、ＯＤ値が２．４０（Ｄ判定）と比較的高い値であり、かつ反射率が５．２５％（Ｄ判定）と十分に低い値となった。また体積抵抗率は１．０×１０^１１Ω・ｃｍ（Ｂ判定）と十分高い電気抵抗特性を示した。

　（実施例３～６）
　［黒色樹脂組成物３の調製］
　遮光材粒子分散液をチタン窒化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－１）１８．５０質量部（チタン窒化物粒子：３．７０質量部）、アニリンブラック粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－２）９．５０質量部（アニリンブラック粒子：１．９０質量部）に変更した以外は黒色樹脂組成物２と同様にして黒色樹脂組成物３を調製した。アニリンブラック粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－２）に含まれるアニリンブラック粒子は他の黒色顔料粒子にあたる。

　［黒色樹脂組成物４の調製］
　アニリンブラック粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－２）をチタン炭化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－３）に変更した以外は黒色樹脂組成物３と同様にして黒色樹脂組成物４を調製した。

　［黒色樹脂組成物５の調製］
　チタン窒化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－１）の重量を４．０質量部（チタン窒化物粒子：０．８質量部）、チタン炭化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－３）の重量を２４．０質量部（チタン炭化物粒子：４．８０質量部）、透明粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｐ－１）の量を１．４質量部（透明粒子：０．２８質量部）、アクリル樹脂粉末のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０．０質量％溶液を１０．３７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加量を７５．２１質量部にそれぞれ変更した以外は黒色樹脂組成物４と同様にして、黒色樹脂組成物５を調製した。チタン炭化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－３）に含まれるチタン炭化物粒子は他の黒色顔料粒子にあたる。

　［黒色樹脂組成物６の調製］
　チタン炭化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－３）をカーボンブラック粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－４）に変更した以外は黒色樹脂組成物４と同様にして黒色樹脂組成物６を調製した。

　尚、黒色樹脂組成物３～６のように２種類の黒色顔料粒子分散アクリル樹脂溶液を混合する場合も同様に、所定量秤量したチタン窒化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－１）を常に１００ｒｐｍで攪拌しながら、前記その他の黒色顔料粒子分散アクリル樹脂溶液（（Ｂｋ－２）または（Ｂｋ－３）または（Ｂｋ－４））、透明粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｐ－１）および前記樹脂希釈液の順に所定の量をギアポンプ（西山製作所製）を用いて５０ｇ／ｍiｎの速度で少量ずつ添加することでチタン窒化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－１）とアニリンブラック粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－２）やチタン炭化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－３）、カーボンブラック粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－４）で得られた平均二次粒径が変化しないよう混合し、全ての構成物を混合した後、室温２３℃で１時間攪拌した。

　［黒色樹脂組成物３～６の膜の形成］
　上記得られた黒色樹脂組成物３～６を用いて、黒色樹脂組成物１と同様の方法で成膜し、黒色樹脂組成物３～６の膜を得た。実施例３は黒色樹脂組成物３、実施例４は黒色樹脂組成物４、実施例５は黒色樹脂組成物５、実施例６は黒色樹脂組成物６をそれぞれ用いた。実施例１と同様にして単位膜厚当たりのＯＤ値、反射率、反射色度、および体積抵抗率を求めた。

　実施例３では、チタン窒化物粒子の６７％の平均二次粒径であるアニリンブラック粒子を、チタン窒化物粒子の質量比０．５倍添加することで、反射率が増加することなく、ＯＤ値が２．５５（Ｃ判定）と良化した。また、反射色度はａ＊＝１．５（Ｃ判定）と依然赤みがあるものの、良好であった。体積抵抗率は１．０×１０^１１Ω・ｃｍ（Ｂ判定）と十分高い電気抵抗特性を示した。実施例４では、同様にチタン窒化物粒子の６７％の平均二次粒径であるチタン炭化物粒子を、チタン窒化物粒子の質量比０．５倍添加することで、反射率が増加することなく、ＯＤ値が２．７５（Ｂ判定）と良化した。また、反射色度はａ＊＝０．４（Ａ判定）と大きくニュートラル色に近づき改善した。体積抵抗率は１．０×１０^１２Ω・ｃｍ（Ｂ判定）と十分高い電気抵抗特性を示した。

　実施例５では、実施例４同様の平均二次粒径であるチタン炭化物粒子を、チタン窒化物粒子の質量比６．０倍添加することで、反射率が５．３５％（Ｅ判定）、ＯＤ値が２．６５（Ｃ判定）と実施例４対比悪化したものの、反射色度はａ＊＝０．２（Ａ判定）とニュートラルに近い色相を呈し、体積抵抗率が１．０×１０^１４Ω・ｃｍ（Ａ判定）と極めて高い電気抵抗特性を示した。

　実施例６では、同様にチタン窒化物粒子の５６％の平均二次粒径であるカーボンブラック粒子を、チタン窒化物粒子の質量比０．５倍添加することで、反射率が５．３５％（Ｅ判定）と実施例４対比悪化したが、ＯＤ値が３．００（Ａ判定）と非常に高い遮光性を得た。また、反射色度はａ＊＝０．８（Ｂ判定）と良好であった。体積抵抗率は１．０×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｂ判定）と十分高い電気抵抗特性を示した。

　（実施例７～９）
　［黒色樹脂組成物７の調製］
　チタン炭化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－３）７．０質量部（チタン炭化物粒子：１．４０質量部）、カーボンブラック粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－４）２．５０質量部（カーボンブラック粒子：０．５０質量部）に変更した以外は黒色樹脂組成物６と同様にして黒色樹脂組成物７を調製した。チタン炭化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－３）に含まれるチタン炭化物粒子は他の黒色顔料粒子にあたり、カーボンブラック粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－４）に含まれるカーボンブラック粒子は別の黒色顔料粒子にあたる。

　［黒色樹脂組成物８の調製］
　チタン炭化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－３）の量を２．５０質量部（チタン炭化物粒子：０．５０質量部）に、カーボンブラック粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－４）の量を７．０質量部（カーボンブラック粒子：１．４０質量部）に変更した以外は黒色樹脂組成物７と同様にして、黒色樹脂組成物８を調製した。

　［黒色樹脂組成物９の調製］
　チタン炭化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－３）の量を４．７０質量部（チタン炭化物粒子：０．９４質量部）に、カーボンブラック粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－４）の量を４．８０質量部（カーボンブラック粒子：０．９６質量部）に変更した以外は黒色樹脂組成物７と同様にして、黒色樹脂組成物９を調製した。尚、黒色樹脂組成物７～９のように３種類以上の黒色顔料粒子分散アクリル樹脂溶液を混合する場合も同様に、所定量秤量したチタン窒化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－１）を常に１００ｒｐｍで攪拌しながら、他の黒色顔料粒子であるチタン炭化物粒子を含むチタン炭化物分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－３）、別の黒色顔料粒子であるカーボンブラック粒子を含むカーボンブラック粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－４）、透明粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｐ－１）および前記樹脂希釈液の順に所定の量をギアポンプ（西山製作所製）を用いて５０ｇ／ｍiｎの速度で少量ずつ添加することでチタン窒化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－１）および、チタン炭化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－３）やカーボンブラック粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－４）で得られた平均二次粒径が変化しないよう混合し、全ての構成物を混合した後、室温２３℃で１時間攪拌した。

　［黒色樹脂組成物７～９の膜の形成］
　上記得られた黒色樹脂組成物７～９を用いて、黒色樹脂組成物１と同様の方法で成膜し、黒色樹脂組成物７～９の膜を得た。実施例７は黒色樹脂組成物７、実施例８は黒色樹脂組成物８、実施例９は黒色樹脂組成物９をそれぞれ用いた。実施例１と同様にして単位膜厚当たりのＯＤ値、反射率、反射色度、および体積抵抗率を求めた。実施例７では、チタン窒化物粒子の他の黒色顔料粒子であるチタン炭化物粒子の質量の比率が別の黒色顔料粒子であるカーボンブラック粒子の質量の比率よりも高く、反射率、ＯＤ値、反射色度、体積抵抗率ともに実施例４と同様になった。また実施例８ではチタン窒化物粒子の他の黒色顔料粒子であるカーボンブラック粒子の比率が別の黒色顔料粒子であるチタン炭化物粒子の質量の比率よりも高く、反射率、反射色度、体積抵抗率ともに実施例６と同様になった。チタン窒化物粒子の５６％の平均二次粒径であるカーボンブラック粒子と、チタン窒化物粒子の６７％の平均二次粒径であるチタン炭化物粒子を組合せて、かつカーボンブラック粒子の比率が高いことで、ＯＤ値は３．４０（Ｓ判定）と極めて高い遮光性を得た。実施例９では、チタン窒化物粒子の他の黒色顔料粒子であるチタン炭化物粒子と、別の黒色顔料粒子であるカーボンブラック粒子の質量の比率が近くなることにより、実施例４対比で反射率が悪化することなく、ＯＤ値３．００（Ａ判定）と非常に高い遮光性を得た。また、反射色度ａ＊の値は、チタン炭化物粒子とカーボンブラック粒子とを併用添加することにより、ａ＊＝０．４（Ａ判定）と赤みがかなり緩和された色相になった。体積抵抗率は１．０×１０^１１Ω・ｃｍ（Ｂ判定）と十分高い電気抵抗特性を示した。

　（実施例１０）
　［黒色樹脂組成物１０の調製］
　透明粒子分散液を透明粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｐ－２）に変更した以外は黒色樹脂組成物９と同様にして黒色樹脂組成物１０を調製した。

　［黒色樹脂組成物１０の膜の形成］
　上記得られた黒色樹脂組成物１０を用いて、黒色樹脂組成物１と同様の方法で成膜し、黒色樹脂組成物１０の膜を得た。実施例１と同様にして単位膜厚当たりのＯＤ値、反射率および反射色度、体積抵抗率を求めた。実施例１０では、透明粒子の平均二次粒径が１５ｎｍと、黒色顔料粒子対比十分に小さくすることで、透明粒子添加によるＯＤ減少を抑制しながら、反射率が５．１５％（Ｃ判定）まで更に低下した。体積抵抗率は、実施例９と同様になった。

　（実施例１１）
　［黒色樹脂組成物１１の調製］
　透明粒子分散液を透明粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｐ－３）に変更した以外は黒色樹脂組成物９と同様にして黒色樹脂組成物１１を調製した。

　［黒色樹脂組成物１１の膜の形成］
　上記得られた黒色樹脂組成物１１を用いて、黒色樹脂組成物１と同様の方法で成膜し、黒色樹脂組成物１１の膜を得た。実施例１と同様にして単位膜厚当たりのＯＤ値、反射率、反射色度、および体積抵抗率を求めた。実施例１１では、透明粒子としてシリカ微粒子を適用することにより、ＯＤ値３．００（Ａ判定）の高い遮光性を維持したまま、反射率が５．０８％（Ｂ判定）に低下した。体積抵抗率は、実施例９と同様になった。ガラスと近い屈折率を有し、形状が精度よく制御されたシリカを適用することで反射率がさらに改善した。

　（実施例１２）
　［黒色樹脂組成物１２の調製］
　チタン窒化物粒子分散ポリアミック酸溶液（Ｂｋ－５）３８．５０質量部（チタン窒化物粒子：３．７０質量部）、チタン炭化物粒子分散ポリアミック酸溶液（Ｂｋ－６）９．８質量部（チタン炭化物粒子：０．９４質量部）、カーボンブラック粒子分散ポリアミック酸溶液（Ｂｋ－７）１０．０質量部（カーボンブラック粒子：０．９６質量部）、前記透明粒子分散ポリアミック酸溶液（Ｐ－４）１６．７０質量部（透明粒子：１．６０質量部）、ポリアミック酸溶液（Ａ－１）を１２．４６質量部、Ｎ－メチル－２ピロリドン１４２．４０質量部をそれぞれ全量混合することにより黒色樹脂組成物１２を調製した。

　尚、樹脂の種類をポリアミック酸に変更しても同様に、予めポリアミック酸溶液（Ａ－１）とＮ－メチル－２ピロリドンとを混合した樹脂希釈液を準備し、所定量秤量したチタン窒化物粒子分散ポリアミック酸溶液（Ｂｋ－５）を常に１００ｒｐｍで攪拌しながら、他の黒色顔料粒子であるチタン炭化物粒子を含むチタン炭化物分散ポリアミック酸溶液（Ｂｋ－６）、別の黒色顔料粒子であるカーボンブラック粒子を含むカーボンブラック粒子分散ポリアミック酸溶液（Ｂｋ－７）、透明粒子分散ポリアミック酸溶液（Ｐ－４）および前記樹脂希釈液の順に所定の量をギアポンプ（西山製作所製）を用いて５０ｇ／ｍiｎの速度で少量ずつ添加することでチタン窒化物粒子分散ポリアミック酸溶液（Ｂｋ－５）およびチタン炭化物粒子分散ポリアミック酸溶液（Ｂｋ－６）やカーボンブラック粒子分散ポリアミック酸溶液（Ｂｋ－７）で得られた平均二次粒径が変化しないよう混合し、全ての構成物を混合した後、室温２３℃で１時間攪拌した。

　［黒色樹脂組成物１２の膜の形成］
　上記得られた黒色樹脂組成物１２を用いて、黒色樹脂組成物１と同様の方法で成膜し、黒色樹脂組成物１２の膜を得た。実施例１と同様にして単位膜厚当たりのＯＤ値、反射率、反射色度、および体積抵抗率を求めた。得られたＯＤ値は３．０５（Ａ判定）と良好な遮光性能であった。また、得られた反射率の値は４．９０％（Ａ判定）と極めて良好な低反射性能となった。また、得られた反射色度ａ＊の値は０．４（Ａ判定）とニュートラルな色相であった。体積抵抗率は、実施例９と同様になった。

　（比較例１～４）
　［黒色樹脂組成物１３の調製］
　遮光材粒子分散液をチタン窒化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－８）に変更した以外は黒色樹脂組成物２と同様にして黒色樹脂組成物１３を調製した。

　［黒色樹脂組成物１４の調製］
　遮光材粒子分散液をチタン窒化物粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｂｋ－９）に変更した以外は黒色樹脂組成物２と同様にして黒色樹脂組成物１４を調製した。

　［黒色樹脂組成物１５の調製］
　透明粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｐ－１）の量を２８．０質量部（透明粒子：５．６０質量部）に変更し、プロピレングリコールモノメチルエテーテルアセテートの添加量を１０２．７５質量部にそれぞれ変更した以外は黒色樹脂組成物２と同様にして、黒色樹脂組成物１５を調製した。

　［黒色樹脂組成物１６の調製］
　透明明粒子分散アクリル樹脂溶液（Ｐ－１）の量を１．４０質量部（透明粒子：０．２８質量部）に変更し、アクリル樹脂粉末のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０．０質量％溶液の添加量を１０．３７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７５．２１質量部にそれぞれ変更した以外は黒色樹脂組成物１と同様にして、黒色樹脂組成物１６を調製した。

　［黒色樹脂組成物１３～１６の膜の形成］
　上記得られた黒色樹脂組成物１３～１６を用いて、黒色樹脂組成物１と同様の方法で成膜し、黒色樹脂組成物１３～１６の膜を得た。比較例１は黒色樹脂組成物１３、比較例２は黒色樹脂組成物１４、比較例３は黒色樹脂組成物１５、比較例４は黒色樹脂組成物１６をそれぞれ用いた。実施例１と同様にして単位膜厚当たりのＯＤ値、反射率、反射色度、および体積抵抗率を求めた。

　比較例１では、チタン窒化物粒子の平均二次粒径が小さく、顔料の表面積が増えることにより反射率が著しく悪化した。また、比較例２ではチタン窒化物粒子の平均二次粒径が大きく遮光性が大きく悪化した。比較例３では、黒色顔料粒子に対して透明粒子の質量比率が高く、遮光性が著しく悪化した。比較例４では、黒色顔料粒子に対して透明粒子の質量比率が低く、透明粒子添加による反射率低下の効果が発現しなかった。

　表１の結果から、チタン窒化物粒子の平均二次粒径が１６０～２２０ｎｍであり、チタン窒化物粒子の質量が透明粒子の質量の、１．３～１５倍の範囲であれば、単位膜厚（μｍ）あたりのＯＤ値が２．４以上となり、全反射率が５．８％未満となる良好な数値を示し、更にチタン窒化物粒子の質量が透明粒子の質量の２．０～４．８倍の範囲であれば全反射率が５．６％未満となる非常に良好な数値を示すことから、車載用液晶ディスプレイやマイクロＬＥＤディスプレイ用途のブラックマトリックスで要求されている反射率およびＯＤ値の性能が得られることがわかった。

１　　遮光材
１ａ　チタン窒化物粒子
１ｂ　他の黒色顔料粒子
１ｃ　別の黒色顔料粒子
２　　透明粒子
３　　樹脂
５　　基材
１０　黒色樹脂組成物の層

Claims

　遮光材、透明粒子、樹脂および溶媒を含み、前記遮光材がチタン窒化物粒子を含有し、前記チタン窒化物粒子の質量が前記透明粒子の質量の１．３～１５倍であり、前記チタン窒化物粒子の平均二次粒径が１６０～２２０ｎｍである黒色樹脂組成物。
　前記チタン窒化物粒子の質量が前記透明粒子の質量の２．０～４．８倍である請求項１に記載の黒色樹脂組成物。
　前記遮光材がさらに他の黒色顔料粒子を含有し、前記他の黒色顔料粒子の平均二次粒径が前記チタン窒化物粒子の平均二次粒径の２０～８０％である請求項１または請求項２に記載の黒色樹脂組成物。
　前記他の黒色顔料粒子がチタン炭化物粒子を含有し、かつ前記チタン炭化物粒子の質量が前記チタン窒化物粒子の質量の０．１～０．８倍である請求項３に記載の黒色樹脂組成物。
　前記他の黒色顔料粒子がチタン炭化物粒子を含有し、かつ前記チタン炭化物粒子の質量が前記チタン窒化物粒子の質量の４．５～４９倍である請求項３に記載の黒色樹脂組成物。
　前記他の黒色顔料粒子がカーボンブラックを含有し、かつ前記カーボンブラックの質量が前記チタン窒化物粒子の質量の０．１～０．８倍である請求項３に記載の黒色樹脂組成物。
　前記他の黒色顔料粒子がチタン炭化物粒子およびカーボンブラックを含有し、前記カーボンブラックの質量が前記チタン炭化物粒子の質量の０．５～２．０倍である請求項３に記載の黒色樹脂組成物。
　前記透明粒子の平均一次粒径が５～３０ｎｍである請求項１または請求項２に記載の黒色樹脂組成物。
　前記透明粒子がシリカ粒子である請求項１または請求項２に記載の黒色樹脂組成物。
　前記樹脂がテトラカルボン酸二無水物残基およびジアミン残基を有する繰り返し単位を有するポリアミック酸を含む請求項１または請求項２に記載の黒色樹脂組成物。
　透明基板および前記透明基板上に形成された請求項１または請求項２に記載の黒色樹脂組成物の硬化膜を含むブラックマトリックス基板であって、前記硬化膜の光学濃度（ＯＤ値）が膜厚１．０μｍあたり２．４～４．５であり、反射色ａ＊値が０．１～３．０であり、前記透明基板の反射率が４．５％～５．５％であるブラックマトリックス基板。
　前記請求項１１に記載のブラックマトリックス基板を有する表示装置。