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JP2018083730A - 黒色膜形成用混合粉末及びその製造方法 - Google Patents

黒色膜形成用混合粉末及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに波長３６５〜４１０ｎｍの光を透過して高解像度のパターニング膜を形成しかつ波長５００〜１１００ｎｍの光を遮蔽して形成したパターニング膜が高い遮光性能を有する。【解決手段】二酸化ジルコニウム、低次酸化ジルコニウム及び低次酸窒化ジルコニウムを含有しない窒化ジルコニウム粉末(Ａ)と窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)とを含み、窒化ジルコニウム粉末(Ａ)と窒化チタン粉末又は前記酸窒化チタン粉末(Ｂ)の含有割合は質量比（Ａ：Ｂ）で（９０：１０）〜（２５：７５）の範囲にある黒色膜形成用混合粉末である。混合粉末を分散液に濃度５０ｐｐｍで分散した分散液スペクトルで、波長４００ｎｍの光透過率をＸ、波長５５０ｎｍの光透過率をＹ、波長１０００ｎｍの光透過率をＺとするとき、Ｘ＞１０％、Ｙ＜１０％、Ｚ＜１６％であり、Ｘ／Ｙが１．２５以上、Ｚ／Ｙが２．０以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、絶縁性の黒色顔料として好適に用いられる黒色膜形成用混合粉末及びその製造方法に関する。更に詳しくは、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに波長３６５ｎｍ〜４１０ｎｍの光を透過して高解像度のパターニング膜を形成するとともに、波長５００ｎｍ〜１１００ｎｍの光を遮蔽して、形成したパターニング膜が高い遮光性能を有する黒色膜形成用混合粉末及びその製造方法に関するものである。
この種の黒色顔料は、感光性樹脂に分散されて黒色感光性組成物に調製され、この組成物を基板に塗布してフォトレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー法でフォトレジスト膜に紫外線を照射することにより、フォトレジスト膜を露光してパターニング膜を形成することで、液晶ディスプレイのカラーフィルター等の画像形成素子のブラックマトリックスに用いられる。従来の黒色顔料としてのカーボンブラックは導電性があるため、絶縁性が要求される用途には向かない。またカーボンブラックは紫外線を遮蔽するため、高解像度のパターニング膜を形成することが難しく、また可視光から近赤外光の波長領域で遮光性に劣る。
従来、絶縁性の高い黒色顔料として、特定の組成のチタンブラックとも称されるチタン酸窒化物からなる黒色粉末と、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5を少なくとも１種からなる絶縁粉末とを含有する高抵抗黒色粉末が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この黒色粉末によれば、黒色膜にしたときに、抵抗値が高く、遮光性に優れるので、カラーフィルターのブラックマトリックスとして好適であるとされている。特許文献１には、このチタン酸窒化物粉末及び絶縁粉末を含有する高抵抗黒色粉末が、原料の酸化チタンに絶縁粉末を添加して窒化還元処理し、又は酸化チタンの窒化還元処理の後に絶縁粉末を添加することにより、製造され、この酸化チタンの窒化還元処理が、例えば、原料の酸化チタン粉末をアンモニアなどの還元性ガスの雰囲気下で、７００〜１０００℃に加熱して行われることが記載されている。
また、絶縁性の黒色顔料であって窒化ジルコニウムを含むものとして、Ｘ線回折プロファイルにおいて、低次酸化ジルコニウムのピークと窒化ジルコニウムのピークを有し、比表面積が１０〜６０ｍ2／ｇであることを特徴とする微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、二酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムと、酸化マグネシウムと、金属マグネシウムとの混合物を、窒素ガス又は窒素ガスを含む不活性ガス気流中、６５０〜８００℃で焼成する工程を経て製造される。上記微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、黒色系で電気伝導性の低い微粒子材料として使用でき、カーボンブラックなどが使用されているテレビなどのディスプレイ用のブラックマトリクスなどへ、より電気伝導性の低い微粒子黒色顔料として使用することができるとされ、また上記製造方法によれば、上記微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を工業的規模で製造（量産）することができるとされている。
特開２００８−２６６０４５号公報（請求項１、請求項５、段落[０００２]、段落[００１０]、段落[００２０]、段落[００２１]） 特開２００９−０９１２０５号公報（請求項１、請求項２、段落[００１５]、段落[００１６]）
しかしながら、特許文献１に示されるチタンブラックと称される黒色粉末、並びに特許文献２に示される微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体は、黒色顔料として用いる場合、より高い遮光性を得るために顔料濃度を高くして黒色感光性組成物を調製し、この組成物を基板に塗布してフォトレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー法でフォトレジスト膜に露光して黒色パターニング膜を形成するときにフォトレジスト膜中の黒色顔料が紫外線であるｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）を遮蔽してしまうため、紫外線がフォトレジスト膜の底部まで届かず、底部にアンダーカットが発生し、高解像度のパターニング膜を形成することができない問題があった。特にｈ線はｉ線より低エネルギーであるため、ｈ線でパターニングができるとランニングコスト低減に有利であるが、高い可視光遮光性とｈ線透過性を併せ持つ材料がないことが問題視された。
本発明の目的は、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに波長３６５ｎｍ〜４１０ｎｍの光を透過して高解像度のパターニング膜を形成するとともに、波長５００ｎｍ〜１１００ｎｍの光を遮蔽して、形成したパターニング膜が高い遮光性能を有する黒色膜形成用混合粉末及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、Ｘ線回折プロファイルにおいて、二酸化ジルコニウムや低次酸化ジルコニウムや低次酸窒化ジルコニウムのピークが微量でも存在すると、この粉末を黒色顔料として黒色パターニング膜を形成した場合、可視光線域の遮光性が著しく低下することを知見した。一方、本発明者らは、より高い遮光性を得るために顔料濃度を高くして黒色感光性組成物を調製すると、ｉ線（波長３６５ｎｍ）の光を透過する性能が著しく低下するため、この粉末を黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに高解像度のパターニング膜を形成することができず、しかも形成したパターニング膜の遮光性能が低下することを知見した。一方、チタンブラックは前述したように、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）の光を遮蔽するものの、波長４５０ｎｍ付近の光は透過することに着目し、本発明に到達した。
本発明の第１の観点は、窒化ジルコニウム粉末(Ａ)と窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)とを含み、前記窒化ジルコニウム粉末(Ａ)と前記窒化チタン粉末又は前記酸窒化チタン粉末(Ｂ)の含有割合は、質量比（Ａ：Ｂ）で（９０：１０）〜（２５：７５）の範囲にあり、前記窒化ジルコニウム粉末がＸ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピークを有さず、前記混合粉末を分散液に濃度５０ｐｐｍで分散した分散液スペクトルにおいて、波長４００ｎｍの光透過率をＸ、波長５５０ｎｍの光透過率をＹ、波長１０００ｎｍの光透過率をＺとするとき、Ｘ＞１０％、Ｙ＜１０％、Ｚ＜１６％であって、かつＸ／Ｙが１．２５以上で、Ｚ／Ｙが２．０以下であることを特徴とする黒色膜形成用混合粉末である。
本発明の第２の観点は、二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウム粉末と、窒化マグネシウム粉末とを、金属マグネシウムが二酸化ジルコニウムの２．０〜６．０倍モルの割合になるように、かつ窒化マグネシウムが二酸化ジルコニウムの０．３〜３．０倍モルの割合になるように混合して第１混合物を得た後、前記第１混合物を窒素ガス単独、又は窒素ガスと水素ガスの混合ガス、又は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスの雰囲気下、６５０〜９００℃の温度で焼成することにより、前記二酸化ジルコニウム粉末を還元して、二酸化ジルコニウム、低次酸化ジルコニウム及び低次酸窒化ジルコニウムを含有しない窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を作製し、前記作製した窒化ジルコニウム粉末(Ａ)と窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)とを、質量比（Ａ：Ｂ）で（９０：１０）〜（２５：７５）の範囲に混合することを特徴とする黒色膜形成用混合粉末の製造方法である。
本発明の第３の観点は、第１の観点の黒色膜形成用混合粉末又は第２の観点の方法により製造された黒色膜形成用混合粉末を黒色顔料として含む黒色感光性組成物である。
本発明の第４の観点は、第３の観点の黒色感光性組成物を用いて黒色パターニング膜を形成する方法である。
本発明の第１の観点の黒色膜形成用混合粉末は、この混合粉末を構成する窒化ジルコニウム粉末(Ａ)が二酸化ジルコニウム、低次酸化ジルコニウム及び低次酸窒化ジルコニウムを含有しないため、またこの窒化ジルコニウム粉末(Ａ)と前記窒化チタン粉末又は前記酸窒化チタン粉末(Ｂ)とを、質量比（Ａ：Ｂ）で（９０：１０）〜（２５：７５）の範囲で含むため、混合粉末を分散液に濃度５０ｐｐｍで分散した分散液スペクトルにおいて、波長４００ｎｍの光透過率をＸ、波長５５０ｎｍの光透過率をＹ、波長１０００ｎｍの光透過率をＺとするとき、Ｘ＞１０％、Ｙ＜１０％、Ｚ＜１６％であって、かつＸ／Ｙが１．２５以上で、Ｚ／Ｙが２．０以下である特徴を有する。Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｘ／Ｙ及びＺ／Ｙが上記範囲であることにより、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成すれば、紫外線をより一層透過して高解像度のパターニング膜を形成することができ、しかも形成したパターニング膜は高い遮光性能を有するようになる。
本発明の第２の観点の黒色膜形成用混合粉末の製造方法では、窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を作製するに当り、特許文献２の製造方法が窒素ガス又は窒素ガスを含む不活性ガスの雰囲気下で、二酸化ジルコニウム粉末、金属マグネシウム粉末、酸化マグネシウム粉末の混合物を焼成しているのに比較して、酸化マグネシウムの代わりに窒化マグネシウムを使用するため、酸化ジルコニウムの窒化効率が著しく向上する。即ち、特許文献２のように酸化マグネシウムが含まれる場合には、金属マグネシウムが酸化マグネシウムを窒化することに一部使用されるが、本発明のように窒化マグネシウムを使用した場合、金属マグネシウムは酸化ジルコニウムのみを窒化することに使用され、反応効率が向上する。
更に、窒化ジルコニウム粉末(Ａ)の作製するに当り、窒素ガス単体でも反応は進行するが、混合物を窒素ガスと水素ガスの混合ガス又は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスの雰囲気下で焼成することにより、還元反応がより促進され、反応効率がより高まって、より少ない金属マグネシウム量でも二酸化ジルコニウム、低次酸化ジルコニウム及び低次酸窒化ジルコニウムのない、窒化ジルコニウム粉末のみを製造することができる。
作製した窒化ジルコニウム粉末(Ａ)と窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)とを、質量比（Ａ：Ｂ）で（９０：１０）〜（２５：７５）の範囲に混合することにより、この混合粉末を黒色顔料として黒色パターニング膜を形成すれば、紫外線をより一層透過して高解像度のパターニング膜を形成することができ、しかも形成したパターニング膜は高い遮光性能を有するようになる。
本発明の第３の観点の黒色感光性組成物によれば、黒色顔料として混合粉末を構成する窒化ジルコニウム粉末(Ａ)が二酸化ジルコニウム、低次酸化ジルコニウム及び低次酸窒化ジルコニウムを含有せず、しかもこの窒化ジルコニウム粉末(Ａ)と窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)とを、質量比（Ａ：Ｂ）で（９０：１０）〜（２５：７５）の範囲で含むため、この組成物を用いて黒色パターニング膜を形成すれば、高解像度のパターニング膜を形成することができ、しかも形成したパターニング膜が高い遮光性能を有するようになる。
本発明の第４の観点の黒色パターニング膜の形成方法によれば、高解像度のパターニング膜を形成することができ、しかも形成したパターニング膜が高い遮光性能を有するようになる。
本発明の実施例１、２と比較例１、２で得られた粉末を粉末濃度５０ｐｐｍに希釈した分散液における光透過率を示す分光曲線である。 作製例Ｎｏ.Ａ−１と作製例Ｎｏ.Ａ−７でそれぞれ得られた窒化ジルコニウム粉末のＸ線回折プロファイルである。
次に本発明を実施するための形態を説明する。
〔黒色膜形成用混合粉末〕
本実施形態の黒色膜形成用混合粉末は、窒化ジルコニウム粉末(Ａ)と窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)とを含み、窒化ジルコニウム粉末(Ａ)と前記窒化チタン粉末又は前記酸窒化チタン粉末(Ｂ)の含有割合は、質量比（Ａ：Ｂ）で（９０：１０）〜（２５：７５）の範囲、好ましくは（８０：２０〜４０：６０）の範囲にある。窒化ジルコニウム粉末(Ａ)の割合が９０を超えて、窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)の割合が１０未満であると、この混合粉末から黒色膜を形成したときに、黒色膜の波長１０００ｎｍにおける遮光性が劣るようになる。また窒化ジルコニウム粉末(Ａ)の割合が２５未満であって、窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)の割合が７５を超えると、この混合粉末から黒色膜を形成したときに、黒色膜の波長４００ｎｍにおける光の透過性が劣り、高解像度のパターニング膜が得られなくなる。
また黒色膜形成用混合粉末を構成する窒化ジルコニウム粉末(Ａ)は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピークを有しない特徴がある。窒化ジルコニウム粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０〜９０ｍ2／ｇであることが好ましい。窒化ジルコニウム粉末の比表面積が２０ｍ2／ｇ未満では、黒色レジストとしたときに、長期保管時に沈降し易く、９０ｍ2／ｇを超えると、黒色顔料としてパターニング膜を形成したときに、遮光性が不足し易いからである。３０〜６０ｍ2／ｇが好ましい。
また黒色膜形成用混合粉末を構成する窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１０〜９０ｍ2／ｇであることが長期保管時の沈降を防止し、黒色顔料としてパターニング膜を形成したときの十分な遮光性を得るために好ましい。この粉末(Ｂ)は、ＴｉＮが１００％の粉末で構成されるか、又は主としてＴｉＮからなっているが、その合成時における酸素の混入や、粉末表面の酸化により、一部酸素を含有する酸窒化チタン粉末で構成される。
更に黒色膜形成用混合粉末は、混合粉末を分散液に濃度５０ｐｐｍで分散した分散液スペクトルにおいて、波長４００ｎｍの光透過率をＸ、波長５５０ｎｍの光透過率をＹ、波長１０００ｎｍの光透過率をＺとするとき、Ｘ＞１０％、Ｙ＜１０％、Ｚ＜１６％であって、かつＸ／Ｙが１．２５以上で、Ｚ／Ｙが２．０以下であることを特徴とする。Ｘが１０％以下では、波長４００ｎｍの光透過率が低すぎ、黒色顔料としてパターニング膜を形成するときにフォトレジスト膜の底部まで露光されず、パターニング膜のアンダーカットが発生して高解像度のパターニング膜が得られない。Ｙが１０％以上では、波長５５０ｎｍの光透過率が高すぎ、またＺが１６％以上では、波長１０００ｎｍの光透過率が高すぎ、いずれも遮光性に劣る。好ましくは、Ｘ＞１２％、Ｙ＜８％、Ｚ＜１０％であり、またＸ／Ｙが１．２５以上であることにより、紫外線透過の効果があり、パターニング膜のアンダーカットを発生しない。Ｚ／Ｙが２．０以下であることにより可視光線遮蔽効果の効果がある。好ましくは、Ｘ／Ｙが１．３以上、Ｚ／Ｙが１．８以下である。
以下、本実施形態の黒色膜形成用混合粉末の出発原料を原料毎に説明する。
［二酸化ジルコニウム粉末］
粉末(Ａ)を作製するために用いられる二酸化ジルコニウム粉末としては、例えば、単斜晶系二酸化ジルコニウム、立方晶系二酸化ジルコニウム、イットリウム安定化二酸化ジルコニウム等の二酸化ジルコニウムの粉末がいずれも使用可能であるが、窒化ジルコニウム粉末の生成率が高くなる観点から、単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末が好ましい。この二酸化ジルコニウム粉末は、比表面積の測定値から球形換算した平均一次粒径で５００ｎｍ以下であることが、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０〜９０ｍ2／ｇの窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を得るために好ましく、粉末の取扱い易さから、平均一次粒径１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
［金属マグネシウム粉末］
粉末(Ａ)を作製するために用いられる金属マグネシウム粉末は、粒径が小さすぎると、反応が急激に進行して操作上危険性が高くなるので、粒径が篩のメッシュパスで１００〜１０００μｍの粒状のものが好ましく、特に２００〜５００μｍの粒状のものが好ましい。ただし、金属マグネシウムは、すべて上記粒径範囲内になくても、その８０質量％以上、特に９０質量％以上が上記範囲内にあればよい。
［窒化マグネシウム粉末］
粉末(Ａ)を作製するために用いられる窒化マグネシウム粉末は、焼成時に窒化ジルコニウム表面又は窒化チタン表面をコーティングして、金属マグネシウムの還元力を緩和して、窒化ジルコニウム粉末又は窒化チタン粉末の焼結及び粒成長を防止する。窒化マグネシウム粉末は、比表面積の測定値から球形換算した平均一次粒径で１０００ｎｍ以下であることが好ましく、粉末の取扱い易さから、平均一次粒径１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、窒化マグネシウムのみではなく、酸化マグネシウムも窒化ジルコニウムの焼結予防に有効であるため、窒化マグネシウムに一部酸化マグネシウムを混合して使用することも可能である。
［二酸化チタン粉末］
粉末(Ｂ)を作製するために用いられる二酸化チタン粉末としては、例えば、正方晶（アナターゼ型、ルチル型）系二酸化チタン、斜方晶（ブルッカイト型）系二酸化チタン等の二酸化チタンの粉末がいずれも使用可能であるが、窒化チタン粉末の生成率が高くなる観点から、正方晶系二酸化チタン粉末が好ましい。この二酸化チタン粉末は、比表面積の測定値から球形換算した平均一次粒径で７０ｎｍ以下であることが、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１０〜９０ｍ2／ｇの窒化チタン又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)を得るために好ましく、粉末の取扱い易さから、平均一次粒径１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
〔黒色膜形成用混合粉末の製造方法〕
本実施形態の黒色膜形成用混合粉末の製造方法は、窒化ジルコニウム粉末(Ａ)と窒化チタン又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)とを各別に作製しておき、両粉末を前述した質量比で均一に混合して、窒化ジルコニウム粉末(Ａ)と窒化チタン又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)の混合粉末を製造する方法である。
粉末(Ａ)の作製方法
この方法では、窒化ジルコニウム粉末(Ａ)は、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、金属マグネシウム（金属Ｍｇ）及び窒化マグネシウム（Ｍｇ3Ｎ2）の各粉末を出発原料として用い、特定の雰囲気下、特定の温度と時間で焼成することにより作製される。
(1-1) 粉末(Ａ)を作製するときの金属マグネシウム粉末の添加量
二酸化ジルコニウム粉末に対する金属マグネシウム粉末の添加量の多寡は、後述する雰囲気ガス中のアンモニアガス及び水素ガスの量とともに二酸化ジルコニウムの還元力に影響を与える。金属マグネシウムの量が少なすぎると、還元不足で目的とする窒化ジルコニウム粉末が得られにくくなり、多すぎると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こす恐れがあるとともに不経済となる。金属マグネシウム粉末は、その粒径の大きさによって、金属マグネシウムが二酸化ジルコニウムの２．０〜６．０倍モルの割合になるように、金属マグネシウム粉末を二酸化ジルコニウム粉末に添加して混合する。２．０倍モル未満では、二酸化ジルコニウムの還元力が不足し、６．０倍モルを超えると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こす恐れがあるとともに不経済となる。好ましくは３．０〜５．０倍モルである。
(1-2) 粉末(Ａ)を作製するときの窒化マグネシウム粉末の添加量
窒化マグネシウム粉末は、その粒径の大きさによって、窒化マグネシウムが二酸化ジルコニウムの０．３〜３．０倍モルの割合になるように、二酸化ジルコニウムに添加して混合する。０．３倍モル未満では窒化ジルコニウム粉末の焼結防止にならず、３．０倍モルを超えると、焼成後の酸洗浄時に要する酸性溶液の使用量が増加する不具合がある。好ましくは０．４〜２．０倍モルである。
(1-3) 粉末(Ａ)を作製するときの金属マグネシウム粉末による還元反応
窒化ジルコニウム粉末を生成させるための金属マグネシウムによる還元反応時の温度は、６５０〜９００℃、好ましくは７００〜８００℃である。６５０℃は金属マグネシウムの溶融温度であり、温度がそれより低いと、二酸化ジルコニウムの還元反応が十分に生じない。また、温度を９００℃より高くしても、その効果は増加せず、熱エネルギーの無駄になるとともに粒子の焼結が進行し好ましくない。また還元反応時間は３０〜９０分が好ましく、３０〜６０分が更に好ましい。
上記還元反応を行う際の反応容器は、反応時に原料や生成物が飛び散らないように、蓋を有するものが好ましい。これは、金属マグネシウムの溶融が開始されると、還元反応が急激に進行し、それに伴って温度が上昇して、容器内部の気体が膨張し、それによって、容器の内部のものが外部に飛び散るおそれがあるからである。
(1-4) 粉末(Ａ)を作製するときの金属マグネシウム粉末による還元反応時の雰囲気ガス
金属マグネシウム粉末による還元反応時の雰囲気ガスは、窒素ガス単体であるか、又は窒素ガスと水素ガスの混合ガスであるか、又は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスである。上記還元反応は上記混合ガスの気流中で行われる。混合ガス中の窒素ガスは、金属マグネシウムや還元生成物と酸素との接触を防ぎ、それらの酸化を防ぐとともに、窒素をジルコニウムと反応させ、窒化ジルコニウムを生成させる役割を有する。混合ガス中の水素ガス又はアンモニアガスは、金属マグネシウムとともに、二酸化ジルコニウムを還元させる役割を有する。水素ガスは、上記混合ガス中、０〜４０体積％含むことが好ましく、１０〜３０体積％含むことが更に好ましい。またアンモニアガスは、上記混合ガス中、０〜５０体積％含むことが好ましく、０〜４０体積％含むことが更に好ましい。この還元力のある雰囲気ガスを使用することにより、最終的に低次酸化ジルコニウム及び低次酸窒化ジルコニウムを含まない窒化ジルコニウム粉末を作製することができる。一方、この範囲より水素ガスの割合、或いはアンモニアガスの割合が高いと還元は進むものの窒素源が少なくなるため、低次酸化ジルコニウム又は低次酸窒化ジルコニウムが生成してしまい、望ましくない。また、水素ガスの割合よりもアンモニアガスの割合が高いのは、ガスの窒化能力が水素よりアンモニアのほうが高いからと考えられる。
(1-5) 粉末(Ａ)を作製するときの焼成後の反応物の処理
二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウムと、窒化マグネシウム粉末との混合物を上記混合ガスの雰囲気下で焼成することにより得られた反応物は、反応容器から取り出し、最終的には室温まで冷却した後、塩酸水溶液などの酸溶液で洗浄して、金属マグネシウムの酸化によって生じた酸化マグネシウムや生成物の焼結防止のため反応当初から含まれていた窒化マグネシウムを除去する。この酸洗浄に関しては、ｐＨ０．５以上、特にｐＨ１．０以上、温度は９０℃以下で行うのが好ましい。これは酸性が強すぎたり、温度が高すぎるとジルコニウムまでが溶出してしまうおそれがあるためである。そして、その酸洗浄後、アンモニア水などでｐＨを５〜６に調整した後、濾過又は遠心分離により固形分を分離し、その固形分を乾燥した後、粉砕して窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を得る。
本実施形態では、主に金属マグネシウムを使用した窒化ジルコニウム粉末について記載しているが、この窒化ジルコニウム粉末はナノ粒子プラズマ合成法により作製することも可能である。具体的にはプラズマナノ粒子製造装置に金属ジルコニウム粉末を導入し、Ｎ2ガス雰囲気にて窒化ジルコニウムナノ粒子を得る方法である。本方法により合成される窒化ジルコニウムも本実施形態と同様にＢＥＴ法により測定される比表面積２０〜９０ｍ2／ｇの粉末を得ることができるが、原料である金属ジルコニウムの燃焼性が高く危険であること、更にはコスト的に高くなるデメリットがある。
粉末(Ｂ)の作製方法
本実施形態の窒化チタン又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)を作製する方法の一例として、金属マグネシウム粉末を還元剤として用いて、二酸化チタン粉末をこの金属マグネシウム粉末により還元して粉末(Ｂ)を作製する方法を説明する。
(2-1) 粉末(Ｂ)を作製するときの金属マグネシウム粉末の添加量
二酸化チタン粉末に対する金属マグネシウム粉末の添加量の多寡は、後述する雰囲気ガス中のアンモニアガス及び水素ガスの量とともに二酸化チタンの還元力に影響を与える。金属マグネシウムの量が少なすぎると、還元不足で目的とする窒化チタン又は酸窒化チタン粉末が得られにくくなり、多すぎると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こす恐れがあるとともに不経済となる。金属マグネシウム粉末は、その粒径の大きさによって、金属マグネシウムが二酸化チタンの２．０〜６．０倍モルの割合になるように、金属マグネシウム粉末を二酸化チタン粉末に添加して混合する。２．０倍モル未満では、二酸化チタンの還元力が不足し、６．０倍モルを超えると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こす恐れがあるとともに不経済となる。好ましくは２．５〜５．０倍モルである。
(2-2) 粉末(Ｂ)を作製するときの窒化マグネシウム粉末の添加量
窒化マグネシウム粉末は、その粒径の大きさによって、窒化マグネシウムが二酸化チタンの０．２〜３．０倍モルの割合になるように、二酸化チタンに添加して混合する。０．２倍モル未満では窒化チタン又は酸窒化チタン粉末の焼結防止にならず、３．０倍モルを超えると、焼成後の酸洗浄時に要する酸性溶液の使用量が増加する不具合がある。好ましくは０．３〜２．５倍モルである。
(2-3) 粉末(Ｂ)を作製するときの金属マグネシウム粉末による還元反応
窒化チタン又は酸窒化チタン粉末を生成させるための金属マグネシウムによる還元反応時の温度及び反応時間は、粉末(Ａ)を作製するときと同じである。またこの還元反応を行う際の反応容器は、粉末(Ａ)を作製するときの反応容器と同じである。
(2-4) 粉末(Ｂ)を作製するときの金属マグネシウム粉末による還元反応時の雰囲気ガス
粉末(Ｂ)を作製するときの金属マグネシウム粉末による還元反応時の雰囲気ガスは、粉末(Ａ)を作製するときの雰囲気ガスと同じである。この還元反応は上記混合ガスの気流中で行われる。混合ガス中の窒素ガスは、金属マグネシウムや還元生成物と酸素との接触を防ぎ、それらの酸化を防ぐとともに、窒素をチタンと反応させ、窒化チタン又は酸窒化チタンを生成させる役割を有する。混合ガス中の水素ガス又はアンモニアガスは、金属マグネシウムとともに、二酸化チタンを還元させる役割を有する。水素ガス及びアンモニアガスの混合ガス中に含まれる割合は、粉末(Ａ)を作製するときと同じである。
(2-5) 粉末(Ｂ)を作製するときの焼成後の反応物の処理
二酸化チタン粉末と、金属マグネシウムと、窒化マグネシウム粉末との混合物を上記混合ガスの雰囲気下で焼成することにより得られた反応物の処理は、粉末(Ａ)を作製するときの反応物の処理と同じである。即ち、酸洗浄後、アンモニア水などでｐＨを５〜６に調整した後、濾過又は遠心分離により固形分を分離し、その固形分を乾燥した後、粉砕して窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)を作製する。
なお、窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)の製造方法について、二酸化チタン粉末を金属マグネシウム粉末で還元処理する例を説明したが、本発明では、この方法に限らず、二酸化チタン粉末を窒素ガスと水素ガスの混合ガス、又は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスの雰囲気下、６５０〜９００℃の温度で焼成することにより、二酸化チタン粉末を還元して、窒化チタン又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)を作製する方法、又は二酸化チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアガスとして導入し冷却過程で窒化して窒化チタン又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)を作製する方法、プラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込んで窒化チタン又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)を作製する方法等がある。上述した比表面積を有すれば、窒化チタン又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)は市販品を用いてもよい。
作製された粉末(Ａ)及び粉末(Ｂ)からの黒色膜形成用混合粉末の製造
各別に作製された窒化ジルコニウム粉末(Ａ)と窒化チタン又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)とを例えば、ヘンシェルミキサーを用いて、上述した質量比で秤量した後に、均一に混合して、黒色膜形成用混合粉末を製造する。
〔混合粉末を黒色顔料として用いたパターニング膜の形成方法〕
得られた混合粉末を黒色顔料として用いた、ブラックマトリックスに代表されるパターニング膜の形成方法について述べる。先ず、上記混合粉末を感光性樹脂に分散して黒色感光性組成物に調製する。次いでこの黒色感光性組成物を基板上に塗布した後、プリベークを行って溶剤を蒸発させて、フォトレジスト膜を形成する。次にこのフォトレジスト膜にフォトマスクを介して所定のパターン形状に露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、フォトレジスト膜の未露光部を溶解除去し、その後好ましくはポストベークを行うことにより、所定の黒色パターニング膜が形成される。
形成されたパターニング膜の遮光性（透過率の減衰）を表す指標として光学濃度、即ちＯＤ（Optical Density）値が知られている。本実施形態の混合粉末を用いて形成されたパターニング膜は高いＯＤ値を有する。ここでＯＤ値は、光がパターニング膜を通過する際に吸収される度合を対数で表示したものであって、次の式（１）で定義される。式（１）中、Ｉは透過光量、Ｉ0は入射光量である。
ＯＤ値＝−log10(Ｉ／Ｉ0） （１）
上記基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。また上記基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。黒色感光性組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜７．０μｍ、更に好ましくは０．５〜６．０μｍである。パターニング膜を形成する際に使用される放射線としては、本実施形態では、波長が２５０〜４１０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。放射線の照射エネルギー量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2 である。また上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。このようにして形成されたパターニング膜は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス材、イメージセンサー用遮光材。光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター、黒色カバーレイフィルム等に好適に用いられる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
〔窒化ジルコニウム粉末(Ａ)の作製例〕
先ず、窒化ジルコニウム粉末(Ａ)の作製例Ｎｏ.Ａ−１〜Ｎｏ.Ａ−１３を説明する。作製例Ｎｏ.Ａ−１〜Ｎｏ.Ａ−６は、第２の観点の製造条件を満たす例であり、作製例Ｎｏ.Ａ−７〜Ｎｏ.Ａ−１３は、第２の観点の製造条件を満たさない例である。
＜Ｎｏ.Ａ−１＞
ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される平均一次粒径が５０ｎｍの単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末７．４ｇに、平均一次粒径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末７．３ｇと平均一次粒径が２００ｎｍの窒化マグネシウム粉末３．０ｇを添加し、石英製ガラス管に黒鉛のボートを内装した反応装置により均一に混合した。このとき金属マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの５．０倍モル、窒化マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの０．５倍モルであった。この混合物を窒素ガスの雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成して焼成物を得た。この焼成物を、１リットルの水に分散し、１０％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを１以上で、温度を１００℃以下に保ちながら洗浄した後、２５％アンモニア水にてｐＨ７〜８に調整し、濾過した。その濾過固形分を水中に４００ｇ／リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、濾過した。このように酸洗浄−アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、濾過物をイオン交換水に固形分換算で５００ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱攪拌とｐＨ７への調整をした後、吸引濾過装置で濾過し、更に等量のイオン交換水で洗浄し、設定温度；１２０℃の熱風乾燥機にて乾燥することにより、窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を作製した。
＜Ｎｏ.Ａ−２＞
金属マグネシウムの添加量を二酸化ジルコニウムの２．０倍モルに変更した以外、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同一の原料を用いて、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を作製した。
＜Ｎｏ.Ａ−３＞
窒化マグネシウムの添加量を二酸化ジルコニウムの０．３倍モルに変更した以外、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同一の原料を用いて、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を作製した。
＜Ｎｏ.Ａ−４＞
窒化マグネシウムの添加量を二酸化ジルコニウムの３．０倍モルに変更し、かつ焼成温度を６５０℃に変更した以外、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同一の原料を用いて、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を作製した。
＜Ｎｏ.Ａ−５＞
焼成温度を６５０℃に変更した以外、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同一の原料を用いて、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を作製した。
＜Ｎｏ.Ａ−６＞
焼成温度を９００℃に変更した以外、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同一の原料を用いて、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を作製した。
＜Ｎｏ.Ａ−７＞
作製例Ｎｏ.Ａ−１に示された方法に準じて、特許文献２の実施例１に示される方法で、微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を得た。即ち、平均一次粒径が１９ｎｍの二酸化ジルコニウム粉末７．２ｇと、平均一次粒径が２０ｎｍの微粒子酸化マグネシウム３．３ｇを混合粉砕して混合粉体Ａを得た。この混合粉体０．５ｇに平均一次粒径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末２．１ｇを加えて混合し混合粉体Ｂを得た。このとき金属マグネシウムと酸化マグネシウムの添加量はそれぞれ二酸化ジルコニウムの１．４倍モル及び１．４倍モルであった。この混合粉体Ｂを窒素ガスの雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成した。以下、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同様にして、微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体(Ａ)を作製した。
＜Ｎｏ.Ａ−８＞
平均一次粒径が４０ｎｍの二酸化ジルコニウム粉末７．２ｇに、平均一次粒径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末７．１ｇと平均一次粒径が２００ｎｍの窒化マグネシウム粉末２．９ｇを添加し、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同様に均一に混合した。このとき金属マグネシウムと窒化マグネシウムの添加量はそれぞれ二酸化ジルコニウムの５．０倍モル及び、０．５倍モルであった。雰囲気ガスである反応ガスを窒素ガス１００体積％にし、また焼成温度を１０００℃、焼成時間を６０分にした。それ以外、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同一の原料を用いて、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を作製した。
＜Ｎｏ.Ａ−９＞
金属マグネシウムの添加量を二酸化ジルコニウムの１．５倍モルに変更した以外、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同一の原料を用いて、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を作製した。
＜Ｎｏ.Ａ−１０＞
金属マグネシウムの添加量を二酸化ジルコニウムの６．５倍モルに変更した以外、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同一の原料を用いて、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を作製した。
＜Ｎｏ.Ａ−１１＞
窒化マグネシウムの添加量を二酸化ジルコニウムの０．２倍モルに変更した以外、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同一の原料を用いて、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を作製した。
＜Ｎｏ.Ａ−１２＞
窒化マグネシウムの添加量を二酸化ジルコニウムの３．５倍モルに変更した以外、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同一の原料を用いて、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を作製した。
＜Ｎｏ.Ａ−１３＞
焼成温度を６００℃に変更した以外、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同一の原料を用いて、作製例Ｎｏ.Ａ−１と同様にして窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を作製し得た。
作製例Ｎｏ.Ａ−１〜１３の各製造方法、金属マグネシウムと窒化マグネシウム又は酸化マグネシウム（以下、Ｍｇ源という。）の添加量に対する二酸化ジルコニウムのモル比、雰囲気ガスである反応ガスの種類とその体積％の割合、焼成温度と焼成時間を表１に示す。
〔窒化チタン又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)の作製例〕
次に、窒化チタン又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)の作製例Ｎｏ.Ｂ−１〜Ｎｏ.Ｂ−４を説明する。
＜Ｎｏ.Ｂ−１＞
ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される平均一次粒径が３０ｎｍの二酸化チタン粉末７．２ｇに、平均一次粒径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末１１ｇと平均一次粒径が２００ｎｍの窒化マグネシウム粉末４．６ｇを添加し、石英製ガラス管に黒鉛のボートを内装した反応装置により均一に混合した。このとき金属マグネシウムの添加量は二酸化チタンの５．０倍モル、窒化マグネシウムの添加量は二酸化チタンの０．５倍モルであった。この混合物を窒素ガスの雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成して焼成物を得た。この焼成物を、１リットルの水に分散し、１０％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを１以上で、温度を１００℃以下に保ちながら洗浄した後、２５％アンモニア水にてｐＨ７〜８に調整し、濾過した。その濾過固形分を水中に４００ｇ／リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、濾過した。このように酸洗浄−アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、濾過物をイオン交換水に固形分換算で５００ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱攪拌とｐＨ７への調整をした後、吸引濾過装置で濾過し、更に等量のイオン交換水で洗浄し、設定温度；１２０℃の熱風乾燥機にて乾燥することにより、窒化チタン粉末(Ｂ−１)を作製した。
＜Ｎｏ.Ｂ−２＞
ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される平均一次粒径が３０ｎｍの二酸化チタン粉末７．２ｇをアンモニアガスにより９００℃で還元反応を行い、黒色の酸窒化チタン粉末を得た。
＜Ｎｏ.Ｂ−３＞
熱プラズマ法により作製された窒化チタン粉末（日清エンジニアリング社製）を準備した。
＜Ｎｏ.Ｂ−４＞
熱プラズマ法により作製された窒化チタン粉末（中国Hefei Kei'er Nano Teck社製）を準備した。
次に、作製例Ｎｏ.Ａ−１〜Ｎｏ.Ａ−１３の中から抽出した窒化ジルコニウム粉末(Ａ)と、作製例Ｎｏ.Ｂ−１〜Ｎｏ.Ｂ−４から抽出した窒化チタン又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)とを表2に示す質量比（Ａ：Ｂ）で均一に混合して実施例１〜１５及び比較例１〜１１の２６種類の混合粉末を製造した。その内容を表２に示す。
＜比較試験と評価その１＞
実施例１〜１５、比較例３〜１１で得られた粉末(Ａ)と粉末(Ｂ)の混合粉末、比較例１で得られた粉末(Ｂ)のみの粉末、比較例２で得られた粉末(Ａ)のみの粉末をそれぞれ試料として、以下に詳述する方法で、(1) Ｘ線回折プロファイル、(2) 粉末濃度５０ｐｐｍの分散液における分光曲線、(3) ４００ｎｍの光透過率Ｘ、５５０ｎｍの光透過率Ｙ及び１０００ｎｍの光透過率Ｚ及び(4)Ｘ／ＹとＺ／Ｙを測定又は算出した。それぞれの測定結果又は算出結果を表２に示す。表２において、「ＴｉＮ・ＴｉＮＯ」は窒化チタン又は酸窒化チタンを意味する。
(1) Ｘ線回折プロファイル： 作製例Ｎｏ.Ａ−１と作製例Ｎｏ.Ａ−７の試料について、Ｘ線回折装置（リガク社製、型番ＭｉｎｉｆｌｅｘII）により、ＣｕＫα線を用いて印加電圧４５ｋＶ，印加電流４０ｍＡの条件にて、θ−２θ法でＸ線回折プロファイルからＸ線回折分析を行った。そのＸ線回折プロファイルから、窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３３．９５°、３９．３°）、二酸化ジルコニウムのピーク（２θ＝３０．２°）、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３０．５°、３５．３°）の有無を調べた。図２にＸ線回折プロファイルを示す。図２において、「ＺｒＮ」は窒化ジルコニウムを、「Ｚｒ2Ｎ2Ｏ」は低次酸窒化ジルコニウムをそれぞれ意味する。
(2) 粉末濃度５０ｐｐｍの分散液における分光曲線: 実施例１〜１５と比較例１〜１１の各試料について、これらの試料を循環式横型ビーズミル（メディア：ジルコニア）に各別に入れ、アミン系分散剤を添加して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）溶剤中での分散処理を行った。得られた２６種類の分散液を１０万倍に希釈し粉末濃度を５０ｐｐｍに調整した。この希釈した分散液における各試料の光透過率を日立ハイテクフィールディング((株)（ＵＨ−４１５０）を用い、波長２４０ｎｍから１３００ｎｍの範囲で測定し、ｈ線（４０５ｎｍ）近傍の波長４００ｎｍと、波長５５０ｎｍと、波長１０００ｎｍにおける各光透過率（％）を求めた。図１には、実施例１、実施例２、比較例１、２の４つの分光曲線を示す。
(3) ４００ｎｍの光透過率Ｘ、５５０ｎｍの光透過率Ｙ及び１０００ｎｍの光透過率Ｚ： 実施例１〜１５と比較例１〜１１の各試料の分光曲線から、それぞれの光透過率Ｘ、Ｙ及びＺを読み取った。
(4) Ｘ／Ｙ： 実施例１〜１５と比較例１〜１１の各試料の分光曲線から読み取られた光透過率Ｘと光透過率ＹよりＸ／Ｙを、光透過率Ｚと光透過率ＹよりＺ／Ｙをそれぞれ算出した。
図２から明らかなように、作製例Ｎｏ.Ａ−７の試料は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３３．９５°、３９．３°）のみならず、低次酸窒化ジルコニウムのピーク（２θ＝３０．５°、３５．３°）を有した。これに対して作製例Ｎｏ.Ａ−１の試料は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピークも低次酸化ジルコニウムのピークも低次酸窒化ジルコニウムのピークも有しなかった。
図１及び表２から明らかなように、比較例１、４〜１１の試料は分光透過曲線における４００ｎｍの透過率Ｘは１８．８〜２４．３％の範囲にあって、５５０nmの透過率Ｙは７．５〜８．４％の範囲にあった。また１０００ｎｍの透過率Ｚは１６．５〜１９．４％の範囲にあった。比較例１、４〜１１の試料の光透過率Ｘに対する光透過率Ｙの比であるＸ／Ｙは２．２〜３．０の範囲にあって本発明の要件である１．２５以上は満たすが、光透過率Ｚに対する光透過率Ｙの比であるＺ／Ｙは２．２〜２．５にあって本発明の要件である２．０以下を満たさなかった。
また比較例２及び３の試料は分光透過曲線における４００ｎｍの透過率Ｘはそれぞれ１１．２％及び１０．３％であって、５５０nmの透過率Ｙはそれぞれ９．３％及び８．４％であった。また１０００ｎｍの透過率Ｚはそれぞれ８．２％及び９．２％であった。比較例２及び３の試料の光透過率Ｚに対する光透過率Ｙの比であるＺ／Ｙはそれぞれ０．８８及び１．１であって本発明の要件の要件である２．０以下を満たすが、光透過率Ｘに対する光透過率Ｙの比であるＸ／Ｙはそれぞれ１．２４及び１．２３であって本発明の要件である１．２５以上を満たさなかった。
これに対して、実施例１〜１５の試料の分光透過曲線における４００ｎｍの透過率Ｘは１０．４〜１８．０％の範囲にあって、５５０nmの透過率Ｙは５．８〜８．８％の範囲にあった。また１０００ｎｍの透過率Ｚは３．９〜１５．６％の範囲にあった。実施例１〜１５の試料の光透過率Ｘに対する光透過率Ｙの比であるＸ／Ｙは１．５〜２．３の範囲にあって本発明の要件である１．２５以上は満たすとともに、光透過率Ｚに対する光透過率Ｙの比であるＺ／Ｙは０．８〜２．０の範囲にあって本発明の要件である２．０以下を満たした。
＜比較試験と評価その２＞
実施例１〜１５、比較例１〜１１で得られた試料を光透過率の測定に用いた分散液にアクリル樹脂を、質量比で黒色顔料：樹脂＝６：４となる割合で添加し混合して黒色感光性組成物を調製した。この組成物をガラス基板上に焼成後の膜厚が１μｍになるようにスピンコートし、２５０℃の温度で６０分間焼成して被膜を形成した。この被膜の紫外線（中心波長３７０ｎｍ）及び可視光（中心波長６５０ｎｍ）のＯＤ値を前述した式（１）に基づき、マクベス社製の品名Ｄ２００の濃度計（densitometer）を用いて、測定した。その結果を表２に示す。表２において、紫外線の透過性を示す尺度として、紫外線（ＵＶ）の３７０ｎｍのＯＤ値が２．０以下を「優」とし、２．０を超え２．５以下を「良」とし、２．５を超える場合を「不良」とした。また可視光の遮光性を示す尺度として、可視光の６５０ｎｍのＯＤ値が４．５を超える場合を「優」とし、３．８以上４．５以下を「良」とし、３．８未満を「不良」とした。
表２から明らかなように、紫外線の透過性及び可視光視光の遮光性を示す尺度としてのＯＤ値に関して、比較例１の試料は窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)を含まないため、可視光の６５０ｎｍＯＤ値が低く「不良」であった。また比較例２の試料は窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を含まないため、ＵＶの３７０ｎｍＯＤ値が高く「不良」であった。また比較例３の試料は粉末(Ａ)と粉末(Ｂ)の質量比において粉末(Ａ)の含有割合が２４と低過ぎたため、ＵＶの３７０ｎｍＯＤ値が高く「不良」であった。また比較例４の試料は粉末(Ａ)と粉末(Ｂ)の質量比において粉末(Ｂ)の含有割合が８と低過ぎたため、可視光の６５０ｎｍＯＤ値が低く「不良」であった。
また比較例５の試料は二酸化ジルコニウムの還元が不十分のため、可視光の６５０ｎｍＯＤ値が低く「不良」であった。また比較例６の試料は焼成温度が１０００℃と高過ぎたため、可視光の６５０ｎｍＯＤ値が低く「不良」であった。また比較例１１の試料は焼成温度が６００℃と低過ぎたため、可視光の６５０ｎｍＯＤ値が低く「不良」であった。
また比較例７の試料は金属マグネシウムが二酸化ジルコニウムの１．５倍モルの少な過ぎる割合で混合して作られたため、可視光の６５０ｎｍＯＤ値が低く「不良」であった。また比較例８の試料は金属マグネシウムが二酸化ジルコニウムの６．５倍モルの多過ぎる割合で混合して作られたため、可視光の６５０ｎｍＯＤ値が低く「不良」であった。
また比較例９の試料は窒化マグネシウムが二酸化ジルコニウムの０．２倍モルの少な過ぎる割合で混合して作られたため、可視光の６５０ｎｍＯＤ値が低く「不良」であった。また比較例１０の試料は窒化マグネシウムが二酸化ジルコニウムの３．５倍モルの多過ぎる割合で混合して作られたため、可視光の６５０ｎｍＯＤ値が低く「不良」であった。
これに対して、実施例１〜１５の試料は、本発明の要件を満たしているため、紫外線（ＵＶ）の３７０ｎｍＯＤ値は、「優」又は「良」であり、また可視光の６５０ｎｍのＯＤ値も「優」又は「良」であった。このことから、実施例１〜１５の試料は、可視光の遮光性能が高いことに加え、紫外線を透過するためパターニングに有利であることが判った。
本発明の黒色膜形成用混合粉末は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス材、イメージセンサー用遮光材。光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター、黒色カバーレイフィルム等に利用することができる。
更に黒色膜形成用混合粉末は、混合粉末を分散液に濃度５０ｐｐｍで分散した分散液スペクトルにおいて、波長４００ｎｍの光透過率をＸ、波長５５０ｎｍの光透過率をＹ、波長１０００ｎｍの光透過率をＺとするとき、Ｘ＞１０％、Ｙ＜１０％、Ｚ＜１６％であって、かつＸ／Ｙが１．２５以上で、Ｚ／Ｙが２．０以下であることを特徴とする。Ｘが１０％以下では、波長４００ｎｍの光透過率が低過ぎ、黒色顔料としてパターニング膜を形成するときにフォトレジスト膜の底部まで露光されず、パターニング膜のアンダーカットが発生して高解像度のパターニング膜が得られない。Ｙが１０％以上では、波長５５０ｎｍの光透過率が高過ぎ、またＺが１６％以上では、波長１０００ｎｍの光透過率が高過ぎ、いずれも遮光性に劣る。好ましくは、Ｘ＞１２％、Ｙ＜８％、Ｚ＜１０％であり、またＸ／Ｙが１．２５以上であることにより、紫外線透過の効果があり、パターニング膜のアンダーカットを発生しない。Ｚ／Ｙが２．０以下であることにより可視光線遮蔽効果がある。好ましくは、Ｘ／Ｙが１．３以上、Ｚ／Ｙが１．８以下である。
［金属マグネシウム粉末］
粉末(Ａ)を作製するために用いられる金属マグネシウム粉末は、粒径が小さ過ぎると、反応が急激に進行して操作上危険性が高くなるので、粒径が篩のメッシュパスで１００〜１０００μｍの粒状のものが好ましく、特に２００〜５００μｍの粒状のものが好ましい。ただし、金属マグネシウムは、すべて上記粒径範囲内になくても、その８０質量％以上、特に９０質量％以上が上記範囲内にあればよい。
(1-1) 粉末(Ａ)を作製するときの金属マグネシウム粉末の添加量
二酸化ジルコニウム粉末に対する金属マグネシウム粉末の添加量の多寡は、後述する雰囲気ガス中のアンモニアガス及び水素ガスの量とともに二酸化ジルコニウムの還元力に影響を与える。金属マグネシウムの量が少な過ぎると、還元不足で目的とする窒化ジルコニウム粉末が得られにくくなり、多過ぎると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こす恐れがあるとともに不経済となる。金属マグネシウム粉末は、その粒径の大きさによって、金属マグネシウムが二酸化ジルコニウムの２．０〜６．０倍モルの割合になるように、金属マグネシウム粉末を二酸化ジルコニウム粉末に添加して混合する。２．０倍モル未満では、二酸化ジルコニウムの還元力が不足し、６．０倍モルを超えると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こす恐れがあるとともに不経済となる。好ましくは３．０〜５．０倍モルである。
(1-5) 粉末(Ａ)を作製するときの焼成後の反応物の処理
二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウムと、窒化マグネシウム粉末との混合物を上記混合ガスの雰囲気下で焼成することにより得られた反応物は、反応容器から取り出し、最終的には室温まで冷却した後、塩酸水溶液などの酸溶液で洗浄して、金属マグネシウムの酸化によって生じた酸化マグネシウムや生成物の焼結防止のため反応当初から含まれていた窒化マグネシウムを除去する。この酸洗浄に関しては、ｐＨ０．５以上、特にｐＨ１．０以上、温度は９０℃以下で行うのが好ましい。これは酸性が強過ぎたり、温度が高過ぎるとジルコニウムまでが溶出してしまうおそれがあるためである。そして、その酸洗浄後、アンモニア水などでｐＨを５〜６に調整した後、濾過又は遠心分離により固形分を分離し、その固形分を乾燥した後、粉砕して窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を得る。
(2-1) 粉末(Ｂ)を作製するときの金属マグネシウム粉末の添加量
二酸化チタン粉末に対する金属マグネシウム粉末の添加量の多寡は、後述する雰囲気ガス中のアンモニアガス及び水素ガスの量とともに二酸化チタンの還元力に影響を与える。金属マグネシウムの量が少な過ぎると、還元不足で目的とする窒化チタン又は酸窒化チタン粉末が得られにくくなり、多過ぎると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こす恐れがあるとともに不経済となる。金属マグネシウム粉末は、その粒径の大きさによって、金属マグネシウムが二酸化チタンの２．０〜６．０倍モルの割合になるように、金属マグネシウム粉末を二酸化チタン粉末に添加して混合する。２．０倍モル未満では、二酸化チタンの還元力が不足し、６．０倍モルを超えると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こす恐れがあるとともに不経済となる。好ましくは２．５〜５．０倍モルである。
上記基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。また上記基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。黒色感光性組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜７．０μｍ、更に好ましくは０．５〜６．０μｍである。パターニング膜を形成する際に使用される放射線としては、本実施形態では、波長が２５０〜４１０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。放射線の照射エネルギー量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2 である。また上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。このようにして形成されたパターニング膜は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス材、イメージセンサー用遮光材、光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター、黒色カバーレイフィルム等に好適に用いられる。
(2) 粉末濃度５０ｐｐｍの分散液における分光曲線: 実施例１〜１５と比較例１〜１１の各試料について、これらの試料を循環式横型ビーズミル（メディア：ジルコニア）に各別に入れ、アミン系分散剤を添加して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−Ａｃ）溶剤中での分散処理を行った。得られた２６種類の分散液を１０万倍に希釈し粉末濃度を５０ｐｐｍに調整した。この希釈した分散液における各試料の光透過率を日立ハイテクフィールディング社製分光光度計（ＵＨ−４１５０）を用い、波長２４０ｎｍから１３００ｎｍの範囲で測定し、ｈ線（４０５ｎｍ）近傍の波長４００ｎｍと、波長５５０ｎｍと、波長１０００ｎｍにおける各光透過率（％）を求めた。図１には、実施例１、実施例２、比較例１、２の４つの分光曲線を示す。
これに対して、実施例１〜１５の試料の分光透過曲線における４００ｎｍの透過率Ｘは１０．４〜１８．０％の範囲にあって、５５０nmの透過率Ｙは５．８〜８．８％の範囲にあった。また１０００ｎｍの透過率Ｚは３．９〜１５．６％の範囲にあった。実施例１〜１５の試料の光透過率Ｘに対する光透過率Ｙの比であるＸ／Ｙは１．５〜２．３の範囲にあって本発明の要件である１．２５以上を満たすとともに、光透過率Ｚに対する光透過率Ｙの比であるＺ／Ｙは０．８〜２．０の範囲にあって本発明の要件である２．０以下を満たした。
＜比較試験と評価その２＞
実施例１〜１５、比較例１〜１１で得られた試料を光透過率の測定に用いた分散液にアクリル樹脂を、質量比で黒色顔料：樹脂＝６：４となる割合で添加し混合して黒色感光性組成物を調製した。この組成物をガラス基板上に焼成後の膜厚が１μｍになるようにスピンコートし、２５０℃の温度で６０分間焼成して被膜を形成した。この被膜の紫外線（中心波長３７０ｎｍ）及び可視光（中心波長６５０ｎｍ）のＯＤ値を前述した式（１）に基づき、マクベス社製の品名Ｄ２００の濃度計（densitometer）を用いて測定した。その結果を表２に示す。表２において、紫外線の透過性を示す尺度として、紫外線（ＵＶ）の３７０ｎｍのＯＤ値が２．０以下を「優」とし、２．０を超え２．５以下を「良」とし、２．５を超える場合を「不良」とした。また可視光の遮光性を示す尺度として、可視光の６５０ｎｍのＯＤ値が４．５を超える場合を「優」とし、３．８以上４．５以下を「良」とし、３．８未満を「不良」とした。
表２から明らかなように、紫外線の透過性及び可視光視光の遮光性を示す尺度としてのＯＤ値に関して、比較例１の試料は窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)を含まないため、可視光の６５０ｎｍのＯＤ値が低く「不良」であった。また比較例２の試料は窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を含まないため、ＵＶの３７０ｎｍのＯＤ値が高く「不良」であった。また比較例３の試料は粉末(Ａ)と粉末(Ｂ)の質量比において粉末(Ａ)の含有割合が２４と低過ぎたため、ＵＶの３７０ｎｍのＯＤ値が高く「不良」であった。また比較例４の試料は粉末(Ａ)と粉末(Ｂ)の質量比において粉末(Ｂ)の含有割合が８と低過ぎたため、可視光の６５０ｎｍのＯＤ値が低く「不良」であった。
また比較例５の試料は二酸化ジルコニウムの還元が不十分のため、可視光の６５０ｎｍのＯＤ値が低く「不良」であった。また比較例６の試料は焼成温度が１０００℃と高過ぎたため、可視光の６５０ｎｍのＯＤ値が低く「不良」であった。また比較例１１の試料は焼成温度が６００℃と低過ぎたため、可視光の６５０ｎｍのＯＤ値が低く「不良」であった。
また比較例７の試料は金属マグネシウムが二酸化ジルコニウムの１．５倍モルという少な過ぎる割合で混合して作られたため、可視光の６５０ｎｍのＯＤ値が低く「不良」であった。また比較例８の試料は金属マグネシウムが二酸化ジルコニウムの６．５倍モルという多過ぎる割合で混合して作られたため、可視光の６５０ｎｍのＯＤ値が低く「不良」であった。
また比較例９の試料は窒化マグネシウムが二酸化ジルコニウムの０．２倍モルという少な過ぎる割合で混合して作られたため、可視光の６５０ｎｍのＯＤ値が低く「不良」であった。また比較例１０の試料は窒化マグネシウムが二酸化ジルコニウムの３．５倍モルという多過ぎる割合で混合して作られたため、可視光の６５０ｎｍのＯＤ値が低く「不良」であった。
これに対して、実施例１〜１５の試料は、本発明の要件を満たしているため、紫外線（ＵＶ）の３７０ｎｍのＯＤ値は、「優」又は「良」であり、また可視光の６５０ｎｍのＯＤ値も「優」又は「良」であった。このことから、実施例１〜１５の試料は、可視光の遮光性能が高いことに加え、紫外線を透過するためパターニングに有利であることが判った。
本発明の黒色膜形成用混合粉末は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス材、イメージセンサー用遮光材、光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター、黒色カバーレイフィルム等に利用することができる。

Claims (4)

  1. 窒化ジルコニウム粉末(Ａ)と窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)とを含み、前記窒化ジルコニウム粉末(Ａ)と前記窒化チタン粉末又は前記酸窒化チタン粉末(Ｂ)の含有割合は、質量比（Ａ：Ｂ）で（９０：１０）〜（２５：７５）の範囲にあり、
    前記窒化ジルコニウム粉末がＸ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピークを有さず、
    前記混合粉末を分散液に濃度５０ｐｐｍで分散した分散液スペクトルにおいて、波長４００ｎｍの光透過率をＸ、波長５５０ｎｍの光透過率をＹ、波長１０００ｎｍの光透過率をＺとするとき、Ｘ＞１０％、Ｙ＜１０％、Ｚ＜１６％であって、かつＸ／Ｙが１．２５以上で、Ｚ／Ｙが２．０以下であることを特徴とする黒色膜形成用混合粉末。
  2. 二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウム粉末と、窒化マグネシウム粉末とを、金属マグネシウムが二酸化ジルコニウムの２．０〜６．０倍モルの割合になるように、かつ窒化マグネシウムが二酸化ジルコニウムの０．３〜３．０倍モルの割合になるように混合して第１混合物を得た後、前記第１混合物を窒素ガス雰囲気下、６５０〜９００℃の温度で焼成することにより、前記二酸化ジルコニウム粉末を還元して、二酸化ジルコニウム、低次酸化ジルコニウム及び低次酸窒化ジルコニウムを含有しない窒化ジルコニウム粉末(Ａ)を作製し、
    前記作製した窒化ジルコニウム粉末(Ａ)と窒化チタン粉末又は酸窒化チタン粉末(Ｂ)とを、質量比（Ａ：Ｂ）で（９０：１０）〜（２５：７５）の範囲に混合することを特徴とする黒色膜形成用混合粉末の製造方法。
  3. 請求項１記載の黒色膜形成用混合粉末又は請求項２記載された方法により製造された黒色膜形成用混合粉末を黒色顔料として含む黒色感光性組成物。
  4. 請求項３記載の黒色感光性組成物を用いて黒色パターニング膜を形成する方法。
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