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CN109634056B - 感光性树脂组合物及附带树脂膜的基板的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物及附带树脂膜的基板的制造方法 Download PDF

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CN109634056B CN201811122358.6A CN201811122358A CN109634056B CN 109634056 B CN109634056 B CN 109634056B CN 201811122358 A CN201811122358 A CN 201811122358A CN 109634056 B CN109634056 B CN 109634056B
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Abstract

本发明提供一种适宜在耐热性至高为140℃的塑料基板等上形成树脂膜图案、且可获得溶剂耐性也优异的树脂膜图案的感光性树脂组合物、使其在基板上进行低温硬化而成的附带树脂膜的基板的制造方法。感光性树脂组合物，包含：(A)含有不饱和基的碱可溶性树脂、(B)具有至少两个乙烯性不饱和键的光聚合性单体、(C)环氧化合物、(D)环氧化合物的硬化剂和/或硬化促进剂、(E)光聚合引发剂、以及(F)溶剂，并且在将(F)成分除外的固体成分中(C)成分与(D)成分的合计量为6质量％～24质量％。

Description

感光性树脂组合物及附带树脂膜的基板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于在耐热温度为140℃以下的基板(塑料基板、在玻璃基板或硅芯片上具备有机电致发光(electroluminescence，EL)或有机薄膜晶体管(thin filmtransistor，TFT)等的附带有机器件的基板等)上利用光刻法(photolithography)而形成树脂膜图案的特定组成的感光性树脂组合物，另外，涉及一种附带树脂膜的基板的制造方法。
背景技术
最近，出于器件的柔性化或单芯片(one chip)化的目的而存在如下要求：例如对于聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)等塑料基板(塑料薄膜、树脂制薄膜)直接形成树脂膜(透明绝缘膜等)图案、着色膜图案、遮光膜图案，或者于在玻璃基板或硅芯片上具备有机EL或有机TFT等的附带有机器件的基板上直接形成树脂膜图案、着色膜图案、遮光膜图案。但是，这些为如下实际状态：塑料基板自身的耐热温度通常多为至高仅为140℃左右的情况，且在为附带有机器件的基板时，至高为120℃，实际的制造工艺中的耐热性优选为100℃以下。因此，在对塑料基板或器件形成树脂膜图案、着色膜图案、遮光膜图案时，存在如下问题：在140℃以下的热煅烧温度下形成的图案的膜强度不充分，在其后的后续工序(例如，若为遮光膜图案，则为各RGB抗蚀剂涂布时的溶剂耐性或碱显影时的碱耐性等)中，会产生涂膜的膜减少、表面粗糙、图案剥离等不良情况。更何况在120℃以下的热煅烧温度下，极其难以形成所需的膜强度的树脂膜图案、着色膜图案、遮光膜图案。
因此，例如，日本专利特开2003-15288号公报(专利文献1)中揭示有：使用将丙烯酸共聚物的碱可溶性树脂作为基质且除了光聚合引发剂以外还包含热聚合引发剂的感光性树脂组合物，并涂布于塑料基板上并进行曝光、图案化、150℃热煅烧而成的基板，虽然残渣、与基板的密合性(剥离测试)得到确保，但是并无图案线宽、显影裕度、耐可靠性(溶剂耐性、碱耐性)等的记载，这些仍不充分。
日本专利特开2017-181976号公报(专利文献2)中揭示有一种遮光膜用感光性树脂组合物，其包含：含有不饱和基的碱可溶性树脂、具有至少三个乙烯性不饱和键的光聚合性单体、肟酯系聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂、及遮光成分。然而，于在低的温度下对耐热性低的塑料基板或附带有机器件的基板等形成树脂膜图案的情况下，仍不充分，要求一种可形成显影密合性或直线性更优异、且溶剂耐性或碱耐性等优异的树脂膜图案的感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开2003-15288号公报
专利文献2日本专利特开2017-181976号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于所述问题而成，其目的在于提供一种适宜在耐热性至高为140℃的塑料基板或附带有机器件的基板上形成树脂膜(透明绝缘膜等)图案、着色膜图案、遮光膜图案、且在应用于耐热性低的这些塑料基板或附带有机器件的基板等中时适宜获得溶剂耐性或碱耐性等优异的树脂膜图案、着色膜图案、遮光膜图案等的感光性树脂组合物、及所获得的附带树脂膜的基板的制造方法。这些树脂膜图案、着色膜图案、遮光膜图案等可作为各种显示器、触摸屏传感器、影像传感器等的构成构件而应用。
解决问题的技术手段
因此，本发明人等人对使用可通过140℃以下的热硬化而获得良好的显影密合性或图案的直线性并且可获得溶剂耐性或碱耐性等优异的树脂膜图案、着色膜图案、遮光膜图案等的特定感光性树脂组合物形成图案的制造方法进行了努力研究，结果发现：在包含含有规定的聚合性不饱和基的碱可溶性树脂、光聚合性单体、环氧化合物、环氧化合物的硬化剂和/或硬化促进剂、光聚合引发剂的组合物中，通过使用在特定范围内包含环氧化合物与环氧化合物的硬化剂和/或硬化促进剂的组合物，可解决所述课题，从而完成了本发明。
本发明为一种感光性树脂组合物，其用于在耐热温度为140℃以下的基板上涂布感光性树脂组合物并介隔光掩模进行曝光、并且利用显影将未曝光部去除、继而在140℃以下进行加热而形成规定的树脂膜图案从而制造附带树脂膜的基板，所述感光性树脂组合物包含：
(A)含有不饱和基的碱可溶性树脂、
(B)具有至少两个乙烯性不饱和键的光聚合性单体、
(C)环氧化合物、
(D)环氧化合物的硬化剂和/或硬化促进剂、
(E)光聚合引发剂、以及
(F)溶剂，并且
在将F成分除外的固体成分中C成分与D成分的合计量为6质量％～24质量％。
本发明的感光性树脂组合物可进而包含(G)包含有机颜料或无机颜料的着色剂。
G成分的着色剂优选为包含有机黑色颜料、或无机黑色颜料的遮光材。
C成分的环氧化合物的环氧当量优选为100g/eq～300g/eq。
D成分的硬化剂和/或硬化促进剂优选为包含酸酐。
作为E成分的光聚合引发剂，优选为使用365nm下的摩尔吸光系数为10000以上的酰基肟系光聚合引发剂。
E成分的光聚合引发剂优选为通式(1)的酰基肟系光聚合引发剂。
[化1]
R1、R2分别独立地表示C1～C15的烷基、C6～C18的芳基、C7～C20的芳基烷基或C4～C12的杂环基，R3表示C1～C15的烷基、C6～C18的芳基、C7～C20的芳基烷基。
此处，烷基及芳基可经C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷酰基、卤素取代，亚烷基部分可包含不饱和键、醚键、硫醚键、酯键。另外，烷基可为直链、分支、或环状的任一种烷基。
A成分的含有不饱和基的碱可溶性树脂优选为通式(2)所表示的含有不饱和基的碱可溶性树脂。
[化2]
(式中，R4、R5、R6及R7分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、卤素原子或苯基，R8表示氢原子或甲基，A表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、芴-9,9-二基或直键，X表示四价羧酸残基，Y1及Y2分别独立地表示氢原子或-OC-Z-(COOH)m(其中，Z表示二价或三价羧酸残基，m表示1或2的数)，n表示1～20的整数)
本发明的另一方式为一种附带树脂膜的基板的制造方法，其为在耐热温度为140℃以下的基板上形成树脂膜图案而制造附带树脂膜的基板的方法，其中，使用根据技术方案1所述的感光性树脂组合物作为用于形成树脂膜图案的感光性树脂组合物，且将所述感光性树脂组合物涂布于基板上并介隔光掩模进行曝光，并且利用显影将未曝光部去除，继而在140℃以下进行加热而形成规定的树脂膜图案。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物即便在制造树脂膜图案的工艺中并不包含在超过140℃的温度下进行热硬化的工序，也可形成线宽为5μm～50μm的分辨率的树脂膜图案，由此可形成显影性、直线性优异且耐溶剂性或耐碱性良好的树脂膜图案。因此，可对于耐热温度为140℃以下的PET、PEN等树脂薄膜、具备形成于玻璃基板或硅芯片上的有机EL或有机TFT等的附带有机器件的基板(包含在有机器件形成后进行保护膜形成、保护薄膜贴合的那样的基板)形成所需的树脂膜图案。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明涉及一种用于在耐热温度为140℃以下的基板上形成树脂膜图案的感光性树脂组合物，且为应用利用光刻法等的光加工技术而形成树脂膜图案的附带树脂膜的低耐热基板的制造方法，因所使用的感光性树脂组合物具有特征，因此首先对感官性树脂组合物的各成分及这些的构成比率进行说明。
感光性树脂组合物中的作为(A)成分的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂若为在分子内具有聚合性不饱和基与酸性基的树脂，则可无特别限制地使用，聚合性不饱和基的代表例为丙烯酸基或甲基丙烯酸基，酸性基可代表性地例示羧基。
所述含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的优选的重量平均分子量(Mw)与酸值的范围视树脂的骨架而不同，通常，Mw为2000～50000，酸值为60mgKOH/g～120mgKOH/g。在Mw小于2000的情况下，存在碱显影时的图案的密合性降低的担忧，在Mw超过50000的情况下，存在显影性显著降低而无法获得适当的显影时间的感光性树脂组合物的担忧。另外，若酸值的值小于60，则在碱显影时容易残留残渣，若酸值的值大于120，则碱显影液的浸透变得过快，并非优选的溶解显影且会产生剥离显影，因此均不优选。再者，(A)成分的含有不饱和基的碱可溶性树脂可使用仅一种，也可使用两种以上的混合物。
作为可优选应用的(A)成分的含有不饱和基的碱可溶性树脂的第一例，为环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物，所述环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物是使具有两个以上的环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸(其是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”)反应，并使(a)二羧酸或三羧酸的酸单酐和/或(b)四羧酸二酐与所获得的具有羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应而获得。作为经衍生为环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物的具有两个以上的环氧基的化合物，可例示双酚型环氧化合物或酚醛清漆型环氧化合物。
双酚型环氧化合物为使双酚类与表氯醇进行反应而获得的具有两个缩水甘油醚基的环氧化合物，在所述反应时，通常伴随有缩水甘油醚化合物的寡聚物化，因此含有包含两个以上的双酚骨架的环氧化合物。作为所述反应中所使用的双酚类，可列举：双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴、4,4-双酚、3,3-双酚等。其中，可特别优选地使用具有芴-9,9-二基的双酚类。
作为与环氧(甲基)丙烯酸酯进行反应的(a)二羧酸或三羧酸的酸单酐，可使用链式烃二羧酸或三羧酸的酸单酐或脂环式二羧酸或三羧酸的酸单酐、芳香族二羧酸或三羧酸的酸单酐。此处，作为链式烃二羧酸或三羧酸的酸单酐，例如有琥珀酸、乙酰基琥珀酸、马来酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等的酸单酐，进而可为导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐。另外，作为脂环式二羧酸或三羧酸的酸单酐，例如有环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、降冰片烷二羧酸等的酸单酐，进而可为导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐。进而，作为芳香族二羧酸或三羧酸的酸单酐，例如有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸等的酸单酐，进而可为导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐。
另外，作为与环氧(甲基)丙烯酸酯进行反应的(b)四羧酸的酸二酐，可使用链式烃四羧酸的酸二酐或脂环式四羧酸的酸二酐、或芳香族四羧酸的酸二酐。此处，作为链式烃四羧酸的酸二酐，例如有丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等的酸二酐，进而可为导入有任意的取代基的四羧酸的酸二酐。另外，作为脂环式四羧酸的酸二酐，例如有环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降冰片烷四羧酸等的酸二酐，进而可为导入有任意的取代基的四羧酸的酸二酐。进而，作为芳香族四羧酸的酸二酐，例如可列举均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯基四羧酸、联苯基醚四羧酸等的酸二酐，进而可为导入有任意的取代基的四羧酸的酸二酐。
与环氧(甲基)丙烯酸酯进行反应的(a)二羧酸或三羧酸的酸酐与(b)四羧酸的酸二酐的摩尔比(a)/(b)可为0.01～10.0，更优选为以0.02以上且小于3.0为宜。若摩尔比(a)/(b)脱离所述范围，则无法获得用以制成具有良好的光图案化性的感光性树脂组合物的最优分子量，因此并不优选。再者，存在如下倾向：摩尔比(a)/(b)越小，分子量越变大，碱溶解性越降低。
环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物可利用已知的方法、例如日本专利特开平8-278629号公报或日本专利特开2008-9401号公报等中记载的方法而制造。首先，作为使(甲基)丙烯酸与环氧化合物进行反应的方法，例如存在如下方法：将与环氧化合物的环氧基等摩尔的(甲基)丙烯酸添加至溶剂中，在催化剂(三乙基苄基氯化铵、2,6-二异丁基苯酚等)的存在下，一边吹入空气一边以90℃～120℃进行加热与搅拌而进行反应。其次，作为使酸酐与作为反应产物的环氧丙烯酸酯化合物的羟基进行反应的方法，存在如下方法：将环氧丙烯酸酯化合物与酸二酐及酸单酐的规定量添加至溶剂中，在催化剂(溴化四乙基铵、三苯基膦等)的存在下，以90℃～130℃进行加热与搅拌而进行反应。利用所述方法而获得的环氧丙烯酸酯酸加成物具有通式(2)的骨架。
作为(A)成分的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂可优选使用的树脂的其他例可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等共聚物中具有(甲基)丙烯酸基与羧基的树脂。例如为通过如下方式而获得的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂：作为第一工序，使包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(甲基)丙烯酸酯类在溶剂中共聚而获得共聚物，作为第二工序，使(甲基)丙烯酸与所获得的共聚物进行反应，且在第三工序中使二羧酸或三羧酸的酐进行反应。关于这些共聚物中也可优选使用的例子，可参考日本专利特愿2017-33662中具体示出的例子。
作为另一个其他的例子，可列举使作为第一成分的在分子中具有乙烯性不饱和键的多元醇化合物、作为第二成分的在分子中具有羧基的二醇化合物、作为第三成分的二异氰酸酯化合物进行反应而获得的氨基甲酸酯化合物。作为所述系统的树脂，可参考日本专利特开2017-76071中示出的树脂。
作为(B)中的具有至少两个乙烯性不饱和键的光聚合性单体，例如可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈(phosphazene)的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类、作为具有乙烯性双键的化合物的具有(甲基)丙烯酸基的树枝状聚合物等，可使用这些的一种或两种以上。另外，所述具有至少两个乙烯性不饱和键的光聚合性单体可发挥使含有的碱可溶性树脂的分子彼此交联的作用，为了发挥所述功能，优选为使用具有三个以上的光聚合性基的化合物。另外，只要用单体的分子量除以一分子中的(甲基)丙烯酸基的数量而得的丙烯酸基当量为50～300即可，更优选的丙烯酸基当量为80～200。再者，(B)成分并不具有游离的羧基。
关于作为(B)成分而可包含于组合物中的具有乙烯性双键的化合物，作为具有(甲基)丙烯酸基的树枝状聚合物，例如可例示对多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸酯基中的碳-碳双键的一部分加成多元巯基化合物而获得的树枝状聚合物。具体可例示使通式(3)的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸酯与通式(4)的多元巯基化合物进行反应而获得的树枝状聚合物。
[化3]
此处，R8表示氢原子或甲基，R9表示将R10(OH)k的k个羟基中的l个羟基供给至式中的酯键的残留部分，k及l独立地表示2～20的整数，k≧1。另外，R11为单键或二价～六价的C1～C6的烃基，m在R11为单键时为2，在R11为二价～六价的基时表示2～6的整数。
作为通式(3)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可单独使用仅一种，也可并用两种以上。
作为通式(4)所表示的多元巯基化合物的具体例，可列举：三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯基丙酸酯)等。这些化合物可单独使用仅一种，也可并用两种以上。
作为(C)环氧化合物，例如可列举：双酚A型环氧化合物、双酚F性环氧化合物、双酚芴型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、包含萘骨架的苯酚酚醛清漆化合物(例如日本化药公司制造的NC-7000L)、萘酚芳烷基型环氧化合物、三苯酚甲烷型环氧化合物、四苯酚型乙烷型环氧化合物、多元醇的缩水甘油醚、多元羧酸的缩水甘油酯、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物所代表的包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单元(unit)的具有(甲基)丙烯酸基的单体的共聚物、3',4'-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯所代表的脂环式环氧化合物、具有二环戊二烯骨架的多官能环氧化合物(例如迪爱生(DIC)公司制造的HP7200系列)、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物(例如大赛璐(Daicel)公司制造的“EHPE3150”)、环氧化聚丁二烯(例如日本曹达公司制造的“NISSO-PB·JP-100”)、具有硅酮骨架的环氧化合物等。作为这些成分，优选为环氧当量为100g/eq～300g/eq且数量平均分子量为100～5000的化合物。进而，更优选为使用在一分子中具有三个以上的环氧基的环氧化合物。再者，(C)成分可使用仅一种化合物，也可组合使用多种。
作为(D)成分中的环氧化合物的硬化剂，若为作为环氧化合物的硬化剂而使用的化合物则可使用，可例示胺系化合物、多元羧酸系化合物、酚树脂、氨基树脂、双氰胺、路易斯酸(lewis acid)络化合物等，本发明中可优选地使用多元羧酸系化合物。作为多元羧酸系化合物，可例示多元羧酸、多元羧酸的酐、及多元羧酸的热分解性酯。所谓多元羧酸，是指在一分子中具有两个以上的羧基的化合物，例如可列举：琥珀酸、马来酸、环己烷-1,2-二羧酸、环己烯-1,2-二羧酸、环己烯-4,5-二羧酸、降冰片烷-2,3-二羧酸、邻苯二甲酸、3,6-二氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、苯-1,2,4-三羧酸、环己烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸、环己烷-1,2,4,5-四羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸等。作为多元羧酸的酐，可列举所述例示的化合物的酸酐，其可为分子间酸酐，通常使用在分子内闭环的酸酐。作为多元羧酸的热分解性酯，可列举所述例示的化合物的叔丁基酯、1-(烷基氧基)乙基酯、1-(烷硫基)乙基酯(其中，此处所述的烷基表示碳数1～20的饱和或不饱和的烃基，所述烃基可具有分支结构或环结构，可经任意的取代基取代)等。另外，作为多元羧酸系化合物，也可使用具有两个以上的羧基的聚合物或共聚物，所述羧基可为酐或热分解性酯。作为此种聚合物或共聚物的例子，可列举：包含(甲基)丙烯酸作为构成成分的聚合物或共聚物、包含马来酸酐作为构成成分的共聚物、使四羧酸二酐与二胺或二醇进行反应而使酸酐开环的化合物等。这些中，可更优选使用邻苯二甲酸、3,6-二氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、苯-1,2,4-三羧酸的各酐。
关于使用多元羧酸系化合物作为环氧化合物的硬化剂时的调配比率，可以相对于环氧化合物的环氧基的1摩尔而多元羧酸化合物的羧基成为0.5摩尔～1.0摩尔、更优选为0.6摩尔～0.95摩尔的方式进行调配。
作为(D)成分中的环氧化合物的硬化促进剂，可利用作为环氧化合物的硬化促进剂、硬化催化剂、潜在性硬化剂等而已知的公知化合物，例如可列举：三级胺、四级铵盐、三级膦、四级鏻盐、硼酸酯、路易斯酸、有机金属化合物、咪唑类等，尤其适宜的是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或这些的盐。
硬化促进剂的添加量相对于环氧化合物100质量份而通常为0.05质量份～2质量份，可视热硬化后的树脂膜图案的耐化学品性的显现状况等而调整添加量。
作为(E)光聚合引发剂，例如可列举：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对-叔丁基苯乙酮等苯乙酮类；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p-双二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯偶酰、安息香、安息香甲基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香醚类；2-(邻氯苯基)-4,5-苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)联咪唑、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,4,5-三芳基联咪唑等联咪唑系化合物类；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤代甲基噻唑化合物类；2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤代甲基-S-三嗪系化合物类；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)、1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯等O-酰基肟系化合类；苄基二甲基缩酮、硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌类；偶氮双异丁腈、苯甲酰基过氧化物、枯烯过氧化物等有机过氧化物；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；三乙醇胺、三乙基胺等三级胺等。其中，尤其在制成包含着色剂的感光性树脂组合物的情况下，优选为使用O-酰基肟系化合物类(包含酮肟)。这些中，在以高颜料浓度使用着色剂的情况或欲形成遮光膜图案的情况下，优选为使用365nm下的摩尔吸光系数为10000以上的O-酰基肟系光聚合引发剂，作为其具体的化合物群组，可列举通式(1)的O-酰基肟系光聚合引发剂。另外，也可使用两种以上的这些光聚合引发剂。再者，本发明中所述的光聚合引发剂是以包含增感剂的含义使用。
作为(F)溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；α-萜品醇或β-萜品醇等萜烯类等；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等乙酸酯类等，通过使用这些并进行溶解、混合，可制成均匀的溶液状的组合物，可制备成所需的溶液粘度而使用。
作为(G)着色剂，可无特别限制地使用公知的有机颜料、无机颜料、碳黑、钛黑等，若为有机颜料，则为了达成平均粒径50nm以下的微分散而特别优选经微粒化加工的颜料(利用布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法的比表面积为50m2/g以上的颜料)。具体可列举：偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮甲碱颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚酮颜料、异吲哚啉颜料、二噁嗪颜料、还原(threne)颜料、苝颜料、紫环酮(perinone)颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料等。
作为(G)着色剂中的在遮光膜用途等中所使用的有机黑色颜料、无机黑色颜料等的遮光材，可无特别限制地使用黑色有机颜料、混色有机颜料或无机系颜料等。作为黑色有机颜料，例如可列举：苝黑、花青黑、苯胺黑、内酰胺黑等。作为混色有机颜料，可列举将选自红色、蓝色、绿色、紫色、黄色、花青、品红等中的至少两种以上的颜料混合并经疑似黑色化的颜料。作为无机系颜料，可列举碳黑、氧化铬、氧化铁、钛黑、氮氧化钛、钛氮化物等。这些遮光材可单独使用一种，也可适宜选择两种以上而使用，就遮光性、表面平滑性、分散稳定性、与树脂的亲和性良好的方面而言，特别优选为碳黑。
本发明的感光性树脂组合物中视需要可调配热聚合抑制剂、塑化剂、填充材、流平剂、消泡剂、偶合剂、表面活性剂等添加剂。作为热聚合抑制剂，可列举对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等，作为塑化剂，可列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等，作为填充材，可列举玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝等，作为流平剂或消泡剂，可列举硅酮系、氟系、丙烯酸系的化合物。另外，作为硅烷偶合剂，可列举3-(缩水甘油基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等，作为表面活性剂，可列举氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。
关于本发明的感光性树脂组合物的固体成分(固体成分中包含硬化后成为固体成分的单体成分)中的(A)～(E)及(G)各成分的优选的构成比例，(C)成分与(D)成分的合计量优选为6质量％～24质量％，特别优选为10质量％～20质量％。另外，相对于(A)成分100质量份，(B)成分为10质量份～60质量份、10质量份～80质量份，(E)成分相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份而为2质量份～40质量份。更优选为相对于(A)成分100质量份，(B)成分为30质量份～50质量份，(E)成分相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份而为3质量份～30质量份。使用着色剂时的固体成分中的(G)成分的优选的含量范围为20质量％～60质量％。
(G)成分的着色剂可在与分散剂一起预先分散于溶剂中而制成着色剂分散液后，作为着色膜用感光性树脂组合物而进行调配。此处，进行分散的溶剂可使用所述溶剂，例如可适宜使用丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等。关于所使用的分散剂，可使用各种高分子分散剂等公知的分散剂。作为分散剂的具体例，可无特别限制地使用现有的颜料分散中所使用的公知的化合物(以分散剂、分散润湿剂、分散促进剂等名称而市售的化合物等)，例如可列举阳离子性高分子系分散剂、阴离子性高分子系分散剂、非离子性高分子系分散剂、颜料衍生物型分散剂(分散助剂)等。尤其就对颜料的吸附方面而言，适宜为具有咪唑基、吡咯基、吡啶基、一级氨基、二级氨基或三级氨基等阳离子性官能基且胺值为1mgKOH/g～100mgKOH/g、数量平均分子量为1千～10万的范围的阳离子性高分子系分散剂。关于所述分散剂的调配量，相对于着色剂而可为1质量％～30质量％，优选为以2质量％～25质量％为宜。
进而，在制备着色剂分散液时，除了所述分散剂以外也使(A)成分的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的一部分共分散，由此在制成着色膜用感光性树脂组合物时，可制成容易将曝光感度维持为高感度、显影时的密合性良好且也难以产生残渣的问题的感光性树脂组合物。此时的(A)成分的调配量在着色剂分散液中优选为2质量％～20质量％，更优选为5质量％～15质量％。若(A)成分小于2质量％，则无法获得作为共分散的效果的感度提高、密合性提高、残渣减少等效果。若超过20质量％，则尤其在着色剂的含量大时，着色剂分散液的粘度高而难以均匀地分散或非常花费时间。而且，所获得的着色剂分散液通过与(A)成分～(F)成分混合且视需要添加其他成分并调整为适于制膜条件的粘度，而可制成本发明的制造方法中所使用的感光性树脂组合物。
本发明的感光性树脂组合物含有所述(A)成分～(E)成分和/或(G)成分作为主成分。理想的是在将溶剂除外的固体成分(固体成分中包含硬化后成为固体成分的单体成分)中，包含以合计计为80质量％、优选为90质量％以上的(A)成分～(E)成分和/或(G)成分。溶剂的量视目标粘度而变化，可在感光性树脂组合物中以60质量％～90质量％的范围包含。
本发明中的树脂膜图案的形成方法为通常的光刻法，以下进行详细说明。为如下方法：首先，将感光性树脂组合物涂布于塑料基板或附带有机器件的基板上，继而使溶剂干燥(预烘烤)后，通过光掩模对所获得的涂膜照射紫外线而使曝光部硬化，进而使用碱性水溶液进行使未曝光部溶出的显影而形成图案，进而进行后烘烤(热煅烧)作为后硬化。
作为本发明的制造方法中使用的基板、即涂布包含特定的组合物构成的感光性树脂组合物的基板，可列举耐热温度为140℃以下的PET、PEN等树脂制薄膜(塑料基板)。此处，所谓耐热温度，为在对基板上形成树脂膜的图案等加工工艺中即便基板暴露也不会产生变形等问题的温度，关于树脂制薄膜，视延伸处理的程度也会发生变化，需要至少并不超过玻璃化转变温度(Tg)。另外，也可例示在树脂制薄膜上蒸镀或图案化有氧化铟锡(indium tinoxide，ITO)或金等的电极的基板作为基板。
此外，作为本发明的制造方法中所使用的其他基板的例子，可列举如玻璃基板或者硅芯片或聚酰亚胺薄膜等基板自身的耐热性高但在基板上形成有耐热性低的薄膜等的基板。作为具体例，有在玻璃或者硅芯片或聚酰亚胺薄膜上形成有有机EL(有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED))或有机薄膜晶体管(TFT)的附带有机器件的基板等。再者，树脂制薄膜或附带有机器件的基板等在本发明中设为对象的耐热性低的基板的耐热温度也视树脂的种类或器件而不同，优选使用的基板的耐热温度为80℃～140℃。再者，关于附带有机器件的基板，包含在形成有机器件后形成有保护膜、保护薄膜等的基板。其原因在于：即便这些保护膜、保护薄膜自身的耐热性为150℃以上，为了确保有机器件的功能，实质上在仅为140℃以下的耐热性的情况下，相当于附带有机器件的基板。
作为在这些基板上涂布感光性树脂组合物的溶液的方法，除了公知的溶液浸渍法、喷雾法以外，也可采用使用辊涂布机、圆盘涂布机(Land coater machine)、狭缝涂布机或旋转机的方法等任一方法。在利用这些方法涂布为所需的厚度后，将溶剂去除(预烘烤)，由此形成被膜。预烘烤是利用烘箱、加热板等进行加热而进行。预烘烤中的加热温度及加热时间是根据所使用的溶剂而适宜选择，例如在60℃～110℃的温度(以不会超过基板的耐热温度的方式设定)下进行1分钟～3分钟。
预烘烤后进行的曝光是利用紫外线曝光装置进行，介隔光掩模进行曝光，由此仅使与图案对应的部分的抗蚀剂感光。适宜选择曝光装置及其曝光照射条件并使用超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、远紫外线灯等光源进行曝光，从而使涂膜中的感光性树脂组合物光硬化。优选为照射一定量的波长365nm的光而进行光硬化。
曝光后的碱显影是出于去除并未曝光的部分的抗蚀剂的目的而进行，通过所述显影而形成所需的图案。作为适于所述碱显影的显影液，例如可列举碱金属或碱土类金属的碳酸盐的水溶液、碱金属的氢氧化物的水溶液等，尤其可使用含有0.05质量％～3质量％的碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐的弱碱性水溶液在23℃～28℃的温度下进行显影，可使用市售的显影机或超音波清洗机等精密地形成微细的图像。
显影后，优选为在80℃～140℃的温度(以不会超过基板的耐热温度的方式设定)及20分钟～90分钟的条件下进行热处理(后烘烤)。所述后烘烤是出于提高经图案化的树脂膜与基板的密合性等目的而进行。其与预烘烤同样地是通过利用烘箱、加热板等进行加热而进行。后烘烤的热处理条件的更优选的范围为温度90℃～120℃、加热时间30分钟～60分钟。本发明的经图案化的树脂膜是经过以上的光刻法的各工序而形成。
如上所述，本发明的树脂膜图案形成的制造方法是对于耐热温度低的基板通过曝光、碱显影等操作在所述基板上形成树脂膜图案而可适宜地使用，且尤其在需要微细的树脂膜图案的情况下也适宜。具体而言，在使用耐热温度低的基板的情况等下，对于形成各种绝缘膜、彩色滤光片用着色膜、有机EL像素形成用的隔离壁材(面向利用喷墨法形成RGB的情况等)、触摸屏用绝缘膜及遮光膜等而言有用，可使这些附带树脂膜图案的基板面向液晶或有机EL等显示装置用途、摄影元件用途、触摸屏用途的构件(主要用途为显示器用及触摸屏用基板)。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明进而进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。自本发明的树脂膜图案形成的制造方法中所使用的感光性树脂组合物的制备例起进行说明，且说明所述感光性树脂组合物的硬化物的特性的评价结果。
首先，示出(A)含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的合成例。合成例中的树脂的评价是如以下进行。
[固体成分浓度]
使合成例中所获得的树脂溶液1g含浸于玻璃滤光片〔重量：W0(g)〕中并进行称量〔W1(g)〕，根据以160℃加热2hr后的重量〔W2(g)〕并利用下式进行求出。
固体成分浓度(重量％)＝100×(W2-W0)/(W1-W0)。
[酸值]
使树脂溶液溶解于二噁烷中并使用电位差滴定装置〔平沼产业股份有限公司制造，商品名COM-1600〕以1/10N-KOH水溶液进行滴定而求出。
[分子量]
利用凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatograph，GPC)[东曹(Tosoh)股份有限公司制造的商品名HLC-8220GPC，溶媒：四氢呋喃，管柱：TSKgelSuperH-2000(2根)+TSKgelSuperH-3000(1根)+TSKgelSuperH-4000(1根)+TSKgelSuper-H5000(1根)〔东曹(Tosoh)股份有限公司制造〕，温度：40℃，速度：0.6ml/分钟]进行测定，并以标准聚苯乙烯〔东曹(Tosoh)股份有限公司制造的PS-寡聚物套组〕换算值求出重量平均分子量(Mw)。
另外，合成例及比较合成例中使用的简称如下所述。
DCPMA：甲基丙烯酸二环戊酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
St：苯乙烯
AA：丙烯酸
SA：琥珀酸酐
BPFE：双酚芴型环氧化合物(9,9-双(4-羟基苯基)芴与氯甲基氧杂环丙烷的反应物)
BPDA：3,3,4,4-联苯基四羧酸二酐
THPA：四氢邻苯二甲酸酐
DMPA：二羟甲基丙酸
IDICA：异佛尔酮二异氰酸酯
PTMA：季戊四醇四(巯基乙酸酯)
DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物
AIBN：偶氮双异丁腈
TDMAMP：三-二甲基氨基甲基苯酚
HQ：对苯二酚
TEA：三乙基胺
TPP：三苯基膦
BzDMA：苄基二甲基胺
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
[合成例1]
在附带回流冷却器的1L的四口烧瓶中加入PGMEA 300g，对烧瓶系统内进行氮气置换后升温至120℃。在所述烧瓶中，自滴加漏斗历时2小时滴加单体混合物(使AIBN 10g溶解于DCPMA 77.1g(0.35摩尔)、GMA 49.8g(0.35摩尔)、St 31.2g(0.30摩尔)中而成的混合物)，进而在120℃下搅拌2小时，获得共聚物溶液。
继而，将烧瓶系统内置换为空气后，对所获得的共聚物溶液添加AA 24.0g(缩水甘油基的95％)、TDMAMP 0.8g及HQ 0.15g，在120℃的加热下搅拌6hr，获得含有聚合性不饱和基的共聚物溶液。
进而，对所获得的含有聚合性不饱和基的共聚物溶液添加SA 30.0g(AA添加摩尔数的90％)、TEA 0.5g并在120℃下反应4小时，获得含有聚合性不饱和基的碱可溶性共聚物树脂溶液(A)-1。树脂溶液的固体成分浓度为46质量％，酸值(固体成分换算)为76mgKOH/g，利用GPC分析的Mw为5300。
[合成例2]
在附带回流冷却器的500ml四口烧瓶中投入BPFE 114.4g(0.23摩尔)、AA 33.2g(0.46摩尔)、PGMEA 157g及TEAB 0.48g，在100℃～105℃下、加热下搅拌20hr而进行反应。继而，在烧瓶内投入BPDA 35.3g(0.12摩尔)、THPA 18.3g(0.12摩尔)，在120℃～125℃下、加热下搅拌6hr，获得含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂溶液(A)-2。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为56.1质量％，酸值(固体成分换算)为103mgKOH/g，利用GPC分析的Mw为3600。
[合成例3]
在附带回流冷却器的500mL的四口烧瓶中投入双酚A型环氧化合物(新日铁住金化学股份有限公司制造，商品名YD-128，环氧当量＝182)104.2g(0.29摩尔)、AA 41.2g(0.57摩尔)、TPP 1.50g、及PGMEA 40.0g，在100℃～105℃的加热下搅拌12hr，获得反应产物。
继而，对所获得的反应产物投入DMPA 17.4g(0.13摩尔)及PGMEA 84g并升温至45℃。其次，一边注意烧瓶内的温度一边滴加IDICA 61.8g(0.28摩尔)。滴加结束后，在75℃～80℃的加热下搅拌6hr。进而，投入THPA 21.0g(0.14摩尔)，在90℃～95℃的加热下搅拌6hr，获得含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂溶液(A)-3。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为66.6质量％，酸值(固体成分换算)为61mgKOH/g，利用GPC分析的Mw为11860。
[合成例4]
在1L的四口烧瓶内添加PTMA 20g(巯基0.19摩尔)、DPHA 212g(丙烯酸基2.12摩尔)、PGMEA 58g、HQ 0.1g、及BzDMA 0.01g，在60℃下反应12小时，获得固体成分浓度为80质量％的树枝状聚合物溶液(B)-3。对于所获得的树枝状聚合物，利用碘滴定法确认到巯基的消失。所获得的树枝状聚合物的Mw为10000。
(感光性树脂组合物的制备)
关于着色剂浓度(Pcon)0％的情况下的感光性树脂组合物的调配，对实施例1～实施例14以表1所示的方式进行制备，对比较例1～比较例14以表2所示的方式进行制备，关于Pcon 20％的情况下的感光性树脂组合物的调配，对实施例15～实施例28以表3所示的方式进行制备，对比较例15～比较例28以表4所示的方式进行制备，关于Pcon 40％的情况下的感光性树脂组合物的调配，对实施例29～实施例42以表5所示的方式进行制备，对比较例29～比较例42以表6所示的方式进行制备，关于Pcon 60％的情况下的感光性树脂组合物的调配，对实施例43～实施例56以表7所示的方式进行制备，对比较例43～比较例56以表8所示的方式进行制备。调配中所使用的各成分如以下所述，表中的数值均为质量份。
(A)含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂：
(A)-1：所述合成例1中所获得的树脂溶液(固体成分浓度46.0质量％)
(A)-2：所述合成例2中所获得的树脂溶液(固体成分浓度56.1质量％)
(A)-3：所述合成例3中所获得的树脂溶液(固体成分浓度66.6质量％)
(B)光聚合性单体：
(B)-1：季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(东亚合成公司制造商品名M-450，丙烯酸基当量88)
(B)-2：二季戊四醇五丙烯酸酯与季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(日本化药(股)制造商品名DPHA，丙烯酸基当量96～115)
(B)-3：合成例4中所获得的树枝状聚合物溶液(固体成分浓度80.0质量％)
(C)环氧化合物：
(C)-1：3,4-环氧环己烷羧酸(3',4'-环氧环己基)甲酯(大赛璐(Daicel)公司制造赛罗西德(Celloxide)2021P，环氧当量135)
(C)-2：三苯基甲烷型环氧树脂(日本化药公司制造EPPN-501H，环氧当量160)
(C)-3：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物(大赛璐(Daicel)公司制造的“EHPE3150”，环氧当量180)
(D)环氧化合物的硬化剂及硬化促进剂：
(D)-1：邻苯二甲酸酐
(D)-2：苯-1,2,4-三羧酸-1,2-酐
(D)-3：含有2质量％的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(圣普罗(san-apro)公司制造，DBU(R))的PGMEA溶液
(E)光聚合引发剂：肟酯系光聚合引发剂(艾迪科(ADEKA)公司制造艾迪科科鲁兹(adeka cruse)NCI-831)
(F)溶剂：
(F)-1：PGMEA
(F)-2：二乙二醇甲基乙基醚(EDM)
(G)着色剂：
(G)-1：树脂被覆碳黑25质量％、高分子分散剂5质量％的PGMEA溶剂的颜料分散体(固体成分浓度30质量％)
(G)-2：钛黑20质量％、高分子分散剂5质量％的PGMEA溶剂的颜料分散体(固体成分浓度25质量％)
(H)表面活性剂：美佳法(Megafac)475(迪爱生(DIC)公司制造)
[评价]
使用实施例1～实施例56及比较例1～比较例56的感光性树脂组合物进行以下记载的评价。将实施例1～实施例14及比较例1～比较例14的结果示于表9中，将实施例15～实施例28及比较例15～比较例28的结果示于表10中，将实施例29～实施例42及比较例29～比较例42的结果示于表11中，将实施例43～实施例56及比较例43～比较例56的结果示于表12中。
＜显影特性(图案线宽与图案直线性)的评价＞
使用旋转涂布机将所述获得的各感光性树脂组合物以后烘烤后的膜厚为1.2μm的方式涂布于125mm×125mm的玻璃基板(康宁(Corning)1737)上，并在90℃下预烘烤1分钟。其后，将曝光间隙调整为100μm并在干燥涂膜上覆盖线/空间＝10μm/50μm的负型光掩模，利用i射线照度30mW/cm2的超高压水银灯照射50mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。
其次，对于所述结束曝光的涂板，在25℃下、利用0.04％氢氧化钾水溶液，以1kgf/cm2的喷淋压力进行自开始出现图案的显影时间(间歇期(breaktime)＝BT)起+10秒及+20秒的显影后，进行5kgf/cm2压力的喷雾水洗，去除涂膜的未曝光部而在玻璃基板上形成树脂膜图案，其后，使用热风干燥机进行100℃、60分钟热后烘烤。对所获得的树脂膜图案的相对于10μm线的掩模宽度的线宽、图案直线性进行评价。
图案线宽：使用测长显微镜(尼康(Nikon)公司制造的“XD-20”)测定掩模宽度10μm的图案线宽，将为10±2μm以内的情况设为○，将为10±2μm的范围外的情况设为×。
图案直线性：对后烘烤后的10μm掩模图案进行光学显微镜观察，将并未确认到相对于基板的剥离或图案边缘部分呈锯齿状的情况评价为○，将在一部分中确认到的情况评价为△，将遍及整体而确认到的情况评价为×。
再者，图案线宽及图案直线性的评价是在BT+10秒的情况与BT+20秒的情况下进行。
＜光密度(optical density，OD)/μm的评价＞
使用旋转涂布机将所述获得的包含着色剂的各感光性树脂组合物以后烘烤后的膜厚为1.1μm的方式涂布于125mm×125mm的玻璃基板(康宁(Corning)1737)上，并在90℃下预烘烤1分钟。其后，并不覆盖负型光掩模，利用i射线照度30mW/cm2的超高压水银灯照射80mJ/cm2的紫外线，进行光硬化反应。
其次，对于所述结束曝光的涂板，在25℃下、使用0.05％氢氧化钾水溶液，以1kgf/cm2的喷淋压力进行60秒的显影后，进行5kgf/cm2压力的喷雾水洗，其后，使用热风干燥机在120℃下进行60分钟热后烘烤。使用麦克贝斯(Macbeth)透过浓度计评价所述涂板的OD值。另外，测定形成于涂板上的着色膜的膜厚并将用OD值除以膜厚而得的值设为OD/μm。
＜耐溶剂性的评价＞
使用与OD评价时同样地制成的涂板(附带遮光膜的玻璃板)评价所形成的涂膜(遮光膜)的耐溶剂性。利用浸渍于PGMEA的棉丝连续擦拭来回20次，观察表面状态，将涂膜表面未见溶解且并未划伤的情况设为耐溶剂性○，将涂膜表面溶解或软化而划伤的情况设为耐溶剂性×。另外，将溶解、划伤限于个别部分的情况设为△。
工业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物即便在形成树脂膜图案的工艺中并不包含在超过140℃的温度下进行热硬化的工序，也可形成线宽为3μm～15μm、尤其是10μm以下的显影密合性或直线性优异、且耐溶剂性良好的树脂膜图案。因此，可对于耐热温度为140℃以下的PET、PEN等树脂薄膜、或者在玻璃基板或硅芯片上具备有机EL或有机TFT等的附带有机器件的基板等形成具备所述那样的特性的树脂膜图案。
本发明的感光性树脂组合物适宜对于耐热温度低的基板设置例如形成彩色滤光片或有机EL像素或者触摸屏时所需的透明膜图案、绝缘膜图案、黑色矩阵、隔离壁图案等树脂膜，这些附带树脂膜的基板可在液晶或有机LE等显示装置的制造中使用，或者可在互补金属氧化物半导体(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)等固体摄影元件、触摸屏的制造中使用。

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物，其用于在耐热温度为140℃以下的基板上涂布感光性树脂组合物并介隔光掩模进行曝光、并且利用显影将未曝光部去除、继而在90℃～120℃进行加热而形成规定的树脂膜图案从而制造附带树脂膜的基板，所述感光性树脂组合物的特征在于包含：
A成分：含有不饱和基的碱可溶性树脂，其为环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物、
B成分：具有至少两个乙烯性不饱和键的光聚合性单体、
C成分：环氧化合物，其为选自3,4-环氧环己烷羧酸(3',4'-环氧环己基)甲酯、三苯酚甲烷型环氧化合物、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物中的至少一个、
D成分：环氧化合物的硬化剂和硬化促进剂、
E成分：光聚合引发剂、以及
F成分：溶剂，并且
在将F成分除外的固体成分中C成分与D成分的合计量为6质量％～24质量％，
环氧化合物的硬化剂包括多元羧酸系化合物，
硬化促进剂包含1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或这些的盐，
相对于环氧化合物的环氧基的1摩尔，多元羧酸化合物的羧基为0.5摩尔～1.0摩尔，
相对于环氧化合物100质量份，硬化促进剂的添加量为0.05质量份～2质量份。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，进而包含：
G成分：包含有机颜料或无机颜料的着色剂。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，G成分的着色剂为包含有机黑色颜料、或无机黑色颜料的遮光材。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，C成分的环氧化合物的环氧当量为100g/eq～300g/eq。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，使用365nm下的摩尔吸光系数为10000以上的酰基肟系光聚合引发剂作为E成分的光聚合引发剂。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，E成分的光聚合引发剂为通式(1)的酰基肟系光聚合引发剂；
R1、R2分别独立地表示C1～C15的烷基、C6～C18的芳基、C7～C20的芳基烷基或C4～C12的杂环基，R3表示C1～C15的烷基、C6～C18的芳基或C7～C20的芳基烷基；
此处，烷基及芳基可经C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷酰基或卤素取代，亚烷基部分可包含不饱和键、醚键、硫醚键或酯键；另外，烷基可为直链、分支、或环状的任一种烷基。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，A成分的含有不饱和基的碱可溶性树脂为通式(2)所表示的含有不饱和基的碱可溶性树脂；
式中，R4、R5、R6及R7分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、卤素原子或苯基，R8表示氢原子或甲基，A表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、芴-9,9-二基或直键，X表示四价羧酸残基，Y1及Y2分别独立地表示氢原子或-OC-Z-(COOH)m，其中，Z表示二价或三价羧酸残基，m表示1或2的数，n表示1～20的整数。
8.一种附带树脂膜的基板的制造方法，其为在耐热温度为140℃以下的基板上形成树脂膜图案而制造附带树脂膜的基板的方法，且其特征在于：
使用根据权利要求1所述的感光性树脂组合物作为用于形成树脂膜图案的感光性树脂组合物，且将所述感光性树脂组合物涂布于基板上并介隔光掩模进行曝光，并且利用显影将未曝光部去除，继而在90℃～120℃进行加热而形成规定的树脂膜图案。
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