JP6758070B2

JP6758070B2 - 遮光膜用感光性樹脂組成物、これを硬化させた遮光膜を備えたディスプレイ用基板、及びディスプレイ用基板の製造方法

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Publication number: JP6758070B2
Application number: JP2016072918A
Authority: JP
Inventors: 学東
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2020-09-23
Anticipated expiration: 2036-03-31
Also published as: TWI736601B; JP2017181976A; CN107272341B; KR20170113390A; TW201807488A; CN107272341A; KR102392964B1

Description

本発明は、遮光膜用感光性樹脂組成物、これを硬化させた遮光膜を備えたディスプレイ用基板、及び、ディスプレイ用基板の製造方法に関し、詳しくは、耐熱温度が１６０℃以下の基板上に遮光膜を形成するのに適した遮光膜用感光性樹脂組成物、その硬化膜である遮光膜を基板上に備えたディスプレイ用基板、及び、このディスプレイ用基板の製造方法に関するものである。

最近、デバイスのフレキシブル化やワンチップ化を目的として、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のプラスチック基板（プラスチックフィルム、樹脂製フィルム）に対して直接遮光膜（遮光パターン）を形成したり、ガラス基板やシリコンウェハ上に有機ＥＬや有機ＴＦＴ等を備えたデバイスに直接遮光膜を形成したりする要求がある。ところが、これらはプラスチック基板自体の耐熱温度やデバイスとしての耐熱温度が低く、一般に、耐熱性は高々１６０℃程度しかない場合が多い。そのため、プラスチック基板やデバイスに遮光膜を形成するにあたり、１６０℃以下の熱焼成温度では膜強度が不十分となり、その後の後工程（例えば各RGBレジスト塗布やアルカリ耐性等）において、塗膜の膜減り、表面荒れ、パターン剥離等の不具合が生じる問題がある。

そこで、例えば、特開2003-15288号公報（特許文献１）には、アクリル共重合体のアルカリ可溶性樹脂をベースに、光重合開始剤に加えて熱重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を使用し、プラスチック基板に塗布、露光、パターニング、１５０℃熱焼成した基板が開示されているが、残渣、基板との密着性（剥離テスト）は確保されているものの、パターン線幅、現像マージン、耐信頼性（溶剤耐性、アルカリ耐性）等の記載はなく、これらがまだ十分でない。

特開２００３−１５２８８号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐熱性が高々１６０℃であるプラスチック基板やデバイス上に遮光膜を形成するのに適して、耐熱性の低いこれらのプラスチック基板やデバイス等に対しても溶剤耐性やアルカリ耐性に優れた遮光膜を得ることができる遮光膜用感光性樹脂組成物を提供することである。そして、当該遮光膜用感光性樹脂組成物を硬化させた遮光膜を備えたディスプレイ用基板、及びその製造方法を提供することである。

そこで、本発明者らは、１６０℃以下の熱硬化によって良好な現像密着性やパターンの直線性を得ながら、溶剤耐性やアルカリ耐性に優れた遮光膜を得ることができる遮光膜用感光性樹脂組成物について鋭意検討を行った結果、所定の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、遮光成分、及び溶剤を含むと共に、特定の重合開始剤を２種類組み合わせることで、上記のような課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。

(１) 耐熱温度が１６０℃以下の基板上に遮光膜を備えたディスプレイ用基板であって、
前記遮光膜が、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物の構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（Ｃ）オキシムエステル系重合開始剤、
（Ｄ）アゾ系重合開始剤、
及び
（Ｅ）黒色有機顔料、混色有機顔料、及び遮光材からなる群から選ばれた１種以上の遮光成分、
を必須成分として含有する遮光膜用感光性樹脂組成物を硬化させたものであることを特徴とするディスプレイ用基板。
(２) 耐熱温度が１６０℃以下の基板上に遮光膜を備えたディスプレイ用基板の製造方法であって、
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物の構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（Ｃ）オキシムエステル系重合開始剤、
（Ｄ）アゾ系重合開始剤、
及び
（Ｅ）黒色有機顔料、混色有機顔料、及び遮光材からなる群から選ばれた１種以上の遮光成分、
を必須成分として含有する遮光膜用感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトマスクを介して露光して、現像により未露光部を除去し、次いで、１６０℃以下で加熱して所定のパターンを備えた遮光膜を形成することを特徴とするディスプレイ用基板の製造方法。
(３) 下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物の構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（Ｃ）オキシムエステル系重合開始剤、
（Ｄ）アゾ系重合開始剤である１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、
及び
（Ｅ）黒色有機顔料、混色有機顔料、及び遮光材からなる群から選ばれた１種以上の遮光成分、
を必須成分として含むことを特徴とする遮光膜用感光性樹脂組成物。
(４) 前記（Ａ）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（II）で表される（３）に記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ｒ_５は、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、フルオレン−９，９−ジイル基又は直結合を表し、Ｘは４価のカルボン酸残基を表し、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して水素原子又は−ＯＣ−Ｚ−（ＣＯＯＨ）_ｍ（但し、Ｚは２価又は３価カルボン酸残基を表し、ｍは１又は２の数を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
(５) 前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量割合（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９０／１０であり、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分が２〜３０質量部であると共に（Ｄ）成分が１〜２０質量部であり、遮光膜用感光性樹脂組成物の光硬化により固形分となる成分を含めた固形分中に（Ｅ）成分が４０〜７０質量％含まれる（３）又は（４）に記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。
(６) （Ｅ）成分がカーボンブラックである（３）〜（５）のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。

本発明の遮光膜用感光性樹脂組成物は、遮光膜を製造するプロセスで１６０℃を超える温度で熱硬化する工程を含まずとも、線幅が５〜１５μｍ、特に１０μｍ以下での現像密着性、直線性に優れ、かつ耐溶剤性が良好な遮光膜（遮光パターン）を形成することができる。そのために、耐熱温度が１６０℃以下のＰＥＴ、ＰＥＮ等の樹脂製フィルムであったり、ガラス基板やシリコンウェハ上に形成した有機ＥＬや有機ＴＦＴ等を備えたデバイスに対して、遮光膜を形成することができ、上記のような特性を備えた遮光膜を有するディスプレイ用基板を得ることができる。

すなわち、本発明のように、特定の構造の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、３個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性モノマー、オキシムエステル系重合開始剤、アゾ系重合開始剤、及び遮光成分を必須成分とする感光性樹脂組成物を使用することにより、耐熱温度が１６０℃以下といった耐熱性が低い基板に対して、所望の遮光膜を形成して、各種機能を備えたディスプレイ用基板とすることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の遮光膜用感光性樹脂組成物の各成分についてまず説明する。

本発明における（Ａ）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物の構造を有するものであって、詳しくは、エポキシ基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸（これは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味である）との反応物に、更に多価カルボン酸又はその無水物とを反応させて得られる化合物である。好ましい例を使って詳細に説明すると、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に（a)ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、及び（b)テトラカルボン酸又はその酸二無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物は、ビスフェノール類とエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物又はこれと同等物を意味する。（Ａ）成分は、重合性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つため、感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、パターニング特性を与え遮光膜の物性向上をもたらす。

但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ_３及びＲ_４は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示し、Ａは、‐CO‐、−SO₂−、‐C(CF₃)₂−、-Si(CH₃)₂‐、-CH₂‐、-C(CH₃)₂‐、-O-、フルオレン-9,9-ジイル基又は直結合を示し、ｌは０〜１０の平均値である。

一般式（Ｉ）のエポキシ化合物を与えるビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３− クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン、４，４'−ビフェノール、３，３'−ビフェノール等を挙げられる。この中でも、一般式（Ｉ）におけるＡがフルオレン−９,９−ジイル基であるエポキシ化合物を与えるビスフェノール類を特に好ましく用いることができる。

（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂へと誘導するための一般式（Ｉ）の化合物は、上記ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物である。この反応の際には、一般にジグリシジルエーテル化合物のオリゴマー化を伴い、ｌは通常は複数の値が混在するため平均値０〜１０（整数とは限らない）となるが、好ましいｌの平均値は０〜３である。ｌの平均値が上限値を超えると、当該エポキシ化合物を使用して合成したアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物としたときに組成物の粘度が大きくなりすぎて塗工がうまく行かなくなったり、アルカリ可溶性を十分に付与できずアルカリ現像性が非常に悪くなったりする。

エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に利用される（a)ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物や脂環式ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、芳香族ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物が使用される。ここで、鎖式炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の化合物又はその酸無水物があり、更には任意の置換基が導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物でもよい。また、脂環式ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸等の化合物又はその酸無水物があり、更には任意の置換基が導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物でもよい。更に、芳香族ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の化合物又はその酸無水物があり、更には任意の置換基が導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物でもよい。

また、エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に利用される（b)テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物や脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物、又は、芳香族多価カルボン酸又はその酸二無水物が使用される。ここで、鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等の化合物又はその酸二無水物があり、更には任意の置換基が導入されたテトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。また、脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸等の化合物又はその酸二無水物があり、更には任意の置換基の導入されたテトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。更に、芳香族テトラカルボン酸やその酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の化合物又はその酸二無水物が挙げられ、更には任意の置換基の導入されたテトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。

エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に使用される（a）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物と（b）テトラカルボン酸又はその酸二無水物とのモル比（a）／（b）は、０．０１〜１０．０であることがよく、より好ましくは０．０２以上３．０未満であるのがよい。モル比（ａ）／（ｂ）が上記範囲を逸脱すると、本発明の高遮光かつ高抵抗であり、かつ良好な光パターニング性を有する感光性樹脂組成物とするための最適分子量が得られないため、好ましくない。なお、モル比（ａ）／（ｂ）が小さいほど分子量が大となり、アルカリ溶解性が劣となる傾向がある。

エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物は、上述の工程により、既知の方法、例えば特開平8-278629号公報や特開2008-9401号公報等に記載の方法により製造することができる。先ず、一般式（Ｉ）のエポキシ化合物に(メタ)アクリル酸を反応させる方法としては、例えば、エポキシ化合物のエポキシ基と等モルの(メタ)アクリル酸を溶剤中に添加し、触媒（トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、2,6-ジイソブチルフェノール等）の存在下、空気を吹き込みながら９０〜１２０℃に加熱・攪拌して反応させるという方法がある。次に、反応生成物であるエポキシアクリレート化合物の水酸基に酸無水物を反応させる方法としては、エポキシアクリレート化合物と酸二無水物および酸一無水物の所定量を溶剤中に添加し、触媒（臭化テトラエチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン等）の存在下、９０〜１３０℃で加熱・攪拌して反応させるという方法がある。このようにして本発明における（Ａ）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、好適には、下記一般式（II）で表される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を得ることができる。

（式中、Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３及びＲ _４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ｒ _５は、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、−ＣＯ−、−ＳＯ _２ −、−Ｃ（ＣＦ _３） _２ −、−Ｓｉ（ＣＨ _３） _２ −、−ＣＨ _２ −、−Ｃ（ＣＨ _３） _２ −、−Ｏ−、フルオレン−９，９−ジイル基又は直結合を表し、Ｘは４価のカルボン酸残基を表し、Ｙ _１及びＹ _２は、それぞれ独立して水素原子又は−ＯＣ−Ｚ−（ＣＯＯＨ） _ｍ（但し、Ｚは２価又は３価カルボン酸残基を表し、ｍは１又は２の数を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）

重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）については、２０００〜１００００の範囲であることが好ましく、３０００〜７０００の間であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００に満たないと（Ａ）を使用した感光性樹脂組成物の現像時のパターン密着性を維持できず、パターン剥がれが生じ、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００を超えると現像残渣や未露光部の残膜が残り易くなる。更に、（Ａ）は、その酸価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるのがよい。この値が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと（Ａ）を使用した感光性樹脂組成物のアルカリ現像時に残渣が残りやすくなり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると（Ａ）を使用した感光性樹脂組成物へのアルカリ現像液の浸透が早くなり過ぎ、剥離現像が起きるので、何れも好ましくない。なお、（Ａ）の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂については、その１種のみを使用しても、２種以上の混合物を使用することもできる。

次に、（Ｂ）少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、デンドリマー型多官能アクリレート類、ハイパーブランチ型多官能アクリレート類等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。なお、（Ｂ）少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーは遊離のカルボキシ基を有しない。本発明においては、１６０℃以下の加熱処理のみでも十分な架橋密度を得るために３官能以上の光重合性モノマーを用いる。

これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、質量比（Ａ）／（Ｂ）で５０／５０〜９０／１０であるのがよく、好ましくは６０／４０〜８０／２０であるのがよい。（Ａ）成分の配合割合が（Ａ）／（Ｂ）で５０／５０より少ないと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じ、また、（Ａ）／（Ｂ）で９０／１０よりも多いと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分に起因する露光部の塗膜の酸価が高過ぎて、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細くなったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じるおそれがある。

また、（Ｃ）成分のオキシムエステル系重合開始剤としては、例えば、1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（Ｏ-ベンゾイルオキシム）、1-(4-（フェニルスルファニル）フェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-Ｏ-ベンゾアート、1-(4-（メチルスルファニル）フェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-Ｏ-アセタート、1-(4-（メチルスルファニル）フェニル)ブタン-1-オンオキシム-Ｏ-アセタート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル］エタノン＝Ｏ−アセチルオキシム、（９−エチル−６−ニトロカルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］メタノン＝Ｏ−アセチルオキシム、（８−｛［（アセチルオキシ）イミノ］［２−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）フェニル］メチル｝−１１−（２−エチルヘキシル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−５−イル）（２，４，６−トリメチルフェニル）メタノン、（2-メチルフェニル）（7-ニトロ-9,9-ジプロピル-9Ｈ-フルオレン-2-イル）-,アセチルオキシム、エタノン,1-［7-（2-メチルベンゾイル）-9,9-ジプロピル-9Ｈ-フルオレン-2-イル］-,1-（Ｏ-アセチルオキシム）、エタノン,1-（-9,9-ジブチル-7-ニトロ-9Ｈ-フルオレン-2-イル）-,1-Ｏ-アセチルオキシム等が挙げられる。また、これらオキシムエステル系重合開始剤を２種類以上使用することもできる。

（Ｃ）成分のオキシムエステル系重合開始剤の主たる機能は光ラジカル重合を開始することであり、その使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部を基準として２〜３０質量部であるのがよく、好ましくは５〜２５質量部であるのがよい。（Ｃ）成分の配合割合が２質量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、３０質量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。

（Ｄ）成分のアゾ系重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（１０時間半減期温度（トルエン）(以下Ｔ_1/2)６５℃）、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバロニトリル)（Ｔ_1/2 ５１℃）、ジメチル2,2’-アゾビス（2-メチルプロピオネート）（Ｔ_1/2 ６６℃）、ジメチル1,1’-アゾビス（1-シクロヘキサンカルボキシレート）（Ｔ_1/2 ７３℃）、1,1’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）（Ｔ_1/2 ８８℃）、1,1’-アゾビス（1-アセトキシ-1-フェニルエタン）（Ｔ_1/2 ６１℃）、ジメチル2,2’-アゾビスイソブチレート（Ｔ_1/2 ６７℃）等を挙げることができる。

（Ｄ）成分のアゾ系重合開始剤の機能は主として感光性樹脂組成物の熱ラジカル重合性を向上させること、特に露光、現像後のポストベーク時に熱重合により形成されたパターンの硬度等の硬化物の物性を向上させることを目的とする。従って、ポストベーク条件等により適正な１０時間半減期温度（Ｔ_1/2）を、適正な量添加することが必要である。好ましい１０時間半減期温度は５０〜８０℃であり、その使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部を基準として１〜２０質量部であるのがよく、好ましくは２〜１５質量部であるのがよい。

（Ｅ）成分は、黒色有機顔料、混色有機顔料又は遮光材から選ばれる遮光成分であり、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れたものであるのがよい。ここで、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、ラクタムブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック等を挙げることができる。遮光成分は、２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。また、使用するカーボンブラックとして、その表面を染料、樹脂等で被覆したものを用いると、高抵抗の硬化物にする場合に好適である。

また、（Ｆ）成分の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。

（Ｅ）の遮光成分は、好ましくは、予め溶剤（Ｆ）に（Ｇ）分散剤とともに分散させて遮光性分散液としたうえで、遮光膜用感光性樹脂組成物として配合するのがよい。ここで、分散させる溶剤は、上記の（Ｆ）成分に挙げたものであれば使用することができるが、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等が好適に用いられる。遮光性分散液を形成する（Ｅ）の遮光成分の配合割合については、本発明の遮光膜用感光性樹脂組成物の全固形分に対して４０〜７０質量％の範囲で用いられるのがよく、４０〜６０質量％の範囲が特に好ましい。４０質量％より少ないと、高遮光用としては遮光性が十分でなくなる。７０質量％を越えると、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる。なお、遮光膜用感光性樹脂組成物の全固形分には、遮光膜用感光性樹脂組成物を光硬化により固形分となる成分も含められる。

使用する分散剤（Ｇ）については、各種高分子分散剤等の公知の分散剤を使用することができる。分散剤の具体的な例としては、従来顔料分散に用いられている公知の化合物（分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等）を特に制限なく使用することができるが、例えば、カチオン性高分子系分散剤、アニオン性高分子系分散剤、ノニオン性高分子系分散剤、顔料誘導体型分散剤（分散助剤）等を挙げることができる。特に、顔料への吸着点としてイミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、一級、二級又は三級のアミノ基等のカチオン性の官能基を有し、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１千〜１０万の範囲にあるカチオン性高分子系分散剤は好適である。この分散剤の配合量については、遮光成分に対して１〜３０質量％であるのがよく、好ましくは２〜２５質量％であるのがよい。

さらに、遮光性分散液を調製する際に、上記分散剤に加えて（Ａ）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の一部を共分散させることにより、遮光膜用感光性樹脂組成物としたとき、露光感度を高感度に維持しやすくし、現像時の密着性が良好で残渣の問題も発生しにくい感光性樹脂組成物とすることができる。その際の（Ａ）成分の配合量は、遮光性分散液中２〜２０質量％であるのが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分が２質量％未満であると共分散した効果である感度向上、密着性向上、残渣低減といった効果を得ることができない。また、２０質量％超であると、特に遮光材の含有量が大きいときに、遮光性分散液の粘度が高く、均一に分散させることが困難あるいは非常に時間を要することになり、高抵抗の塗膜を得るための感光性樹脂組成物を得ることが難しくなる。そして、得られた遮光性分散液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分と混合し、（Ｆ）成分を必要に応じて追加して製膜条件に適した粘度に調整することにより、遮光膜用感光性樹脂組成物とすることができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてオキシムエステル系およびアゾ系以外の重合開始剤、連鎖移動剤、増感剤、非感光性樹脂、硬化促進剤、酸化防止剤、可塑剤、充填材、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、界面活性剤、色調整用顔料および染料等の添加剤を配合することができる。オキシムエステル系およびアゾ系以外の重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、ベンゾインエーテル類、ビイミダゾール系化合物類、ハロメチルジアゾール化合物類、ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物類等を挙げることができ、連鎖移動剤、増感剤としては、一般的にイオウ原子含有化合物が用いられ、メルカプト化合物類、ジスルフィド化合物類等を挙げることができ、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン等の脂肪族多官能チオール類を好ましく例示することができる。非感光性樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂類、ノボラック型エポキシ樹脂類、脂環式エポキシ樹脂類、エポキシシリコーン樹脂類等を挙げることができ、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、消泡剤やレベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。また、界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができ、カップリング剤としては３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、好適には上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（Ａ）〜（Ｅ）成分が合計で８０質量％、好ましくは９０質量％以上含むことが望ましい。（Ｆ）溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物中に７０〜９０質量％の範囲で含まれるようにするのがよい。

本発明における遮光膜用感光性樹脂組成物を用いた遮光膜の形成方法としては、以下のようなフォトリソグラフィー法がある。先ず、感光性樹脂組成物をプラスチック基板やデバイス上に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた被膜にフォトマスクを通して紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後硬化としてポストベーク（熱焼成）を行う方法が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物を塗布する基板としては、耐熱温度が１６０℃以下のＰＥＴ、ＰＥＮ等樹脂製フィルム（プラスチック基板）を挙げることができる。ここで、耐熱温度とは、基板上への遮光膜のパターン形成等の加工プロセスにおいて基板が暴露しても変形等の問題が生じない温度であり、樹脂製フィルムについては延伸処理の程度によっても変化するが、少なくともガラス転移温度（Ｔｇ）を超えないことが必要となる。また、樹脂製フィルム上にＩＴＯや金などの電極が蒸着あるいはパターニングされたものも基板として例示することができる。

加えて、本発明の感光性樹脂組成物を塗布する基板の他の例としては、ガラス基板やシリコンウェハ等のように基板自体の耐熱性は高いが基板上に耐熱性の低い薄膜等を形成したものも含まれる。具体的な例としてはガラスやシリコンウェハ上に有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）や有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成したデバイスを挙げることができる。なお、樹脂製フィルムやデバイス等、本発明で対象とする耐熱性の低い基板の耐熱温度としては、樹脂の種類やデバイスによっても異なるが、一般には１００〜１６０℃であると言える。

これらの基板上に感光性樹脂組成物の溶液を塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば６０〜１１０℃の温度で１〜３分間行われる。

プリベーク後に行われる露光は、紫外線露光装置によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光装置及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中の感光性樹脂組成物を光硬化させる。

露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０５〜３質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２３〜２８℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。

現像後、好ましくは１００〜１６０℃の温度及び２０〜６０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた遮光膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた遮光膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。

本発明の感光性樹脂組成物は、上述したように、露光、アルカリ現像等の操作によって耐熱温度の低い基板に至るまで、当該基板上に遮光膜を形成するのに好適に用いることができ、特に微細な遮光膜パターンまで必要な場合にも好適である。具体的には、耐熱温度の低い基板を用いる場合等に、カラーフィルター用、有機ＥＬ画素形成用のブラックマトリックスや隔壁材（ＲＧＢをインクジェット法により形成する場合等向け）、遮光膜、タッチパネル用遮光膜等を形成するのに有用であり、これらの遮光膜付基板を液晶や有機ＥＬ等の表示装置用あるいは撮影素子の部材向け（すなわちこれらを総じてディスプレイ用基板と呼ぶ）とすることが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

先ず、本発明の（Ａ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の合成例を示す。合成例における樹脂の評価は、以下の通りに行った。

［固形分濃度］
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ₀（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ₁（ｇ）〕、１６０℃にて２hr加熱した後の重量〔Ｗ₂（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝100×(Ｗ₂−Ｗ₀)／(Ｗ₁−Ｗ₀)

［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置〔平沼産業（株）製商品名COM-1600〕を用いて1/10N−KOH水溶液で滴定して求めた。

［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（GPC）［東ソー(株)製商品名HLC-8220GPC、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：TSKgelSuperH-2000（２本）＋TSKgelSuperH-3000（１本）＋TSKgelSuperH-4000（１本）＋TSKgelSuper-H5000（１本）〔東ソー(株)製〕、温度：40℃、速度：0.6ml/min］にて測定し、標準ポリスチレン〔東ソー(株)製ＰＳ−オリゴマーキット〕換算値として重量平均分子量(Mw)を求めた。

また、合成例で使用する略号は次のとおりである。
BPFE：9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応物。一般式（Ｉ）の化合物において、Ａがフルオレン-9,9-ジイル、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ_３、Ｒ_４が水素の化合物。
AA:アクリル酸
BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
THPA：1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物
MAA：メタクリル酸
MMA：メタクリル酸メチル
CHMA：メタクリル酸シクロヘキシル
GMA：メタクリル酸グリシジル
TEAB：テトラエチルアンモニウムブロマイド
AIBN：アゾビスイソブチロニトリル
TPP：トリフェニルホスフィン
DTBC:2,6-ジ−tert−ブチル−p−クレゾール
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
DMDG：ジエチレングリコールジメチルエーテル

［合成例１］
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にBPFE 114.4ｇ（0.23mol）、AA 33.2ｇ（0.46mol）、PGMEA 157g及びTEAB 0.48gを仕込み、100〜105℃で加熱下に20hr撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にBPDA 35.3ｇ（0.12mol）、THPA 18.3ｇ（0.12mol）を仕込み、120〜125℃で加熱下に6hr撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）−１を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は56.1wt%、酸価（固形分換算）は103mgKOH/g、GPC分析によるMwは3600であった。

［合成例２］
窒素導入管及び還流管付き1000ml四つ口フラスコ中にMAA 51.7g（0.60mol）、MMA 38.0g（0.38mol）、CHMA 37.0g（0.22mol）、AIBN5.91g、及びDMDG 295gを仕込み、80〜85℃で窒素気流下、8hr撹拌して重合させた。更に、フラスコ内にGMA 39.8g（0.28mol）、TPP 1.44g、DTBC 0.055gを仕込み、80〜85℃で16hr撹拌し、重合性不飽和基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）−２を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は35.5質量％、酸価（固形分換算）は110mgKOH/g、GPC分析によるMwは18080であった。

次に、遮光膜用感光性樹脂組成物及びその硬化物の製造に係る実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、以降の実施例及び比較例の遮光膜用感光性樹脂組成物及びその硬化物の製造で用いた原料及び略号は以下の通りである。

（重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂）
(Ａ)−１：上記合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
(Ａ)−２：上記合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液

（光重合性モノマー）
（Ｂ）−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（東亜合成社製、商品名アロニックスM‐405）
（Ｂ）−２：トリメチロールプロパントリアクリレート、（サートマー・ジャパン（株）製、商品名SR351S）
（Ｂ）−３：ビスフェノールAのEO付加物ジアクリレート（共栄社化学社製、商品名ライトアクリレートBP-4EAL）

（オキシムエステル系重合開始剤）
（Ｃ）：エタノン,１-[９-エチル-６-（２-メチルベンゾイル）-９Ｈ-カルバゾール-３-イル]-,１-(０-アセチルオキシム)（BASFジャパン社製、製品名イルガキュアOXE02）

（アゾ系重合開始剤ほか）
（Ｄ）−１：２，２-アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製商品名V-60)
（Ｄ）−２：ジメチル２，２−アゾビス２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製商品名V-601)
（Ｄ）−３：1，1’-アゾビス（1−アセトキシ-１-フェニルエタン）（大塚化学社製商品名：OTAZO-15)
（Ｄ）−４：ベンゾイルパーオキサイド、（日油社製商品名：ナイパーBMT-K40)

（遮光性分散顔料）
(Ｅ)：カーボンブラック濃度25.0質量％、高分子分散剤濃度4.75質量％のＰＧＭＥＡ分散液（固形分29.75％）

（溶剤）
(Ｆ)-1：ＰＧＭＥＡ
(Ｆ)-2：シクロヘキサノン

（シランカップリング剤）
(Ｈ)： S-510（JNC社製）

（界面活性剤）
(Ｉ)：メガファックF475（DIC（株）製）

上記の配合成分を表１に示す割合で配合して、実施例１〜６及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を調製した。尚、表１中の数値はすべて質量部を表す。また、（Ｆ）−１および（Ｆ）−２は、（Ａ）−１および（Ａ）−２中の溶剤と（Ｅ）中の溶剤を含まない量である。

［評価］
実施例１〜６および比較例１〜４のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を用いて、以下に記す評価を行った。これらの評価結果を表２及び表３に示す。

＜現像特性（パターン線幅・パターン直線性）の評価＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．２μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、露光ギャップを１００μｍに調整し、乾燥塗膜の上にライン/スペース＝１０μｍ/５０μｍのネガ型フォトマスクを被せ、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ²の超高圧水銀ランプで５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。

次に、この露光済み塗板を２５℃、０．０４％水酸化カリウム水溶液により１ｋｇｆ／ｃｍ^２のシャワー圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から、＋１０秒および＋２０秒の現像後、５ｋｇｆ／ｃｍ²圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去してガラス基板上に遮光膜パターンを形成し、その後、熱風乾燥機を用いて１２０℃、６０分間熱ポストベークした。得られた遮光膜パターンの１０μｍ線のマスク幅に対する線幅、パターン直線性を評価した。

パターン線幅：測長顕微鏡（ニコン社製「ＸＤ−２０」）を用いてマスク幅１０μｍのパターン線幅を測定した。
パターン直線性：ポストベーク後の１０μｍマスクパターンを光学顕微鏡観察し、基板に対する剥離やパターンエッジ部分のギザツキが認められないものを○、一部に認められるものを△、全体に渡って認められるものを×と評価した。
なお、パターン線幅及びパターン直線性の評価は、ＢＴ＋１０秒の場合とＢＴ＋２０秒の場合とで行った。

＜ＯＤ/μｍの評価＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．１μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、ネガ型フォトマスクを被せず、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ²の超高圧水銀ランプで８０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、光硬化反応を行った。

次に、この露光済み塗板を２５℃、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用い１ｋｇｆ／ｃｍ^２のシャワー圧にて６０秒の現像後、５ｋｇｆ／ｃｍ²圧のスプレー水洗を行い、その後、熱風乾燥機を用いて１２０℃、６０分間熱ポストベークした。この塗板のＯＤ値をマクベス透過濃度計を用いて評価した。また、塗板に形成した遮光膜の膜厚を測定し、ＯＤ値を膜厚で割った値をＯＤ／μmとした。

＜耐溶剤性の評価＞
ＯＤ評価の際と同様に作成した塗板（遮光膜付ガラス板）を用いて、形成した塗膜（遮光膜）の耐溶剤性を評価した。ＰＧＭＥＡ又はシクロヘキサノン（アノン）に浸漬したウエスで連続して擦り、表面状態を観察し、塗膜表面が溶解、または、軟化して傷が付いた時の擦った回数を記録した。いずれの溶剤を用いた時の回数が20回以上の場合は耐溶剤性○、20回未満の場合は耐溶剤性×とした。

＜経時安定性＞
調製した感光性樹脂溶液の初期溶液粘度に対して、室温23℃で5日後放置後の溶液粘度が初期溶液粘度の1.5倍以上増粘したものを×、1.5倍未満を〇とした。

本発明の遮光膜用感光性樹脂組成物溶液を用いると、実施例１〜６に示すように、１２０℃といった低温でポストベークした時でもパターンの直線性が保たれ、ＰＧＭＥＡやアノンに対する耐溶剤性も十分な遮光膜パターンを形成することができ、また感光性樹脂組成物溶液としての保存安定性も十分である。
一方、比較例１のように、光重合性モノマーとして２官能のモノマーを用いると、ポストベーク後の硬化膜の架橋密度が十分に得られず、現像時間が少し長くなった場合にパターン直線性が悪くなり、耐溶剤性も不足する。比較例２のように、熱ラジカル重合性付与のためアゾ系重合開始剤でなく、過酸化物系重合開始剤を用いると、感光性樹脂組成物溶液としての保存安定性が十分でない。比較例３のように、アゾ系重合開始剤を添加しない場合には、ポストベーク温度が低い場合に、十分な耐溶剤性が得られない。比較例４のように、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂として、一般式（II）の化合物ではなくアクリル共重合系の化合物を用いると、低いポストベーク温度においては架橋が十分に進まず、直線性が十分に良好なパターンを得ることができないし、耐溶剤性も不足する。

本発明における遮光膜用感光性樹脂組成物は、遮光膜を製造するプロセスで１６０℃を超える温度で熱硬化する工程を含まずとも、線幅が５〜１５μｍ、特に１０μｍ以下での現像密着性や直線性に優れ、かつ、耐溶剤性が良好な遮光膜（遮光パターン）を形成することができる。そのために、耐熱温度が１６０℃以下であるＰＥＴ、ＰＥＮ等の樹脂製フィルムであったり、ガラス基板やシリコンウェハ上に有機ＥＬや有機ＴＦＴ等を備えたデバイス等に対して、上記のような特性を備えた遮光膜を形成することができる。
すなわち、本発明の遮光膜用感光性樹脂組成物は、例えば、カラーフィルターや有機ＥＬ画素を形成する際などに必要となるブラックマトリックス、隔壁材、遮光機能を有するカラムスペーサー等といった遮光膜を耐熱温度の低い基板に対して設けたり、タッチパネルを形成する際などに必要となる額縁（ベゼル）部分等の遮光膜を設けたりするのに好適であり、これらの遮光膜付基板（すなわちディスプレイ用基板）を液晶や有機ＥＬ等の表示装置の製造に用いたり、ＣＭＯＳ等の固体撮影素子の製造に用いることができるようになる。

Claims

耐熱温度が１６０℃以下の基板上に遮光膜を備えたディスプレイ用基板であって、
前記遮光膜が、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物の構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（Ｃ）オキシムエステル系重合開始剤、
（Ｄ）アゾ系重合開始剤、
及び
（Ｅ）黒色有機顔料、混色有機顔料、及び遮光材からなる群から選ばれた１種以上の遮光成分、
を必須成分として含有する遮光膜用感光性樹脂組成物を硬化させたものであることを特徴とするディスプレイ用基板。
耐熱温度が１６０℃以下の基板上に遮光膜を備えたディスプレイ用基板の製造方法であって、
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物の構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（Ｃ）オキシムエステル系重合開始剤、
（Ｄ）アゾ系重合開始剤、
及び
（Ｅ）黒色有機顔料、混色有機顔料、及び遮光材からなる群から選ばれた１種以上の遮光成分、
を必須成分として含有する遮光膜用感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトマスクを介して露光して、現像により未露光部を除去し、次いで、１６０℃以下で加熱して所定のパターンを備えた遮光膜を形成することを特徴とするディスプレイ用基板の製造方法。
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物の構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（Ｃ）オキシムエステル系重合開始剤、
（Ｄ）アゾ系重合開始剤である１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、
及び
（Ｅ）黒色有機顔料、混色有機顔料、及び遮光材からなる群から選ばれた１種以上の遮光成分、
を必須成分として含むことを特徴とする遮光膜用感光性樹脂組成物。
前記（Ａ）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（II）で表される請求項３に記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ｒ_５は、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、フルオレン−９，９−ジイル基又は直結合を表し、Ｘは４価のカルボン酸残基を表し、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して水素原子又は−ＯＣ−Ｚ−（ＣＯＯＨ）_ｍ（但し、Ｚは２価又は３価カルボン酸残基を表し、ｍは１又は２の数を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量割合（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９０／１０であり、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分が２〜３０質量部であると共に（Ｄ）成分が１〜２０質量部であり、遮光膜用感光性樹脂組成物の光硬化により固形分となる成分を含めた固形分中に（Ｅ）成分が４０〜７０質量％含まれる請求項３又は４に記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。
（Ｅ）成分がカーボンブラックである請求項３〜５のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。