CN109415482B

CN109415482B - 水系聚氨酯树脂组合物

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Publication number: CN109415482B
Application number: CN201780040499.0A
Authority: CN
Inventors: 伊本刚; 小坂龙巳
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2016-09-27
Filing date: 2017-08-22
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2037-08-22
Also published as: TW201819446A; TWI742149B; WO2018061524A1; JPWO2018061524A1; CN109415482A; KR20190055780A; KR102385074B1; JP6946314B2

Abstract

一种水系聚氨酯树脂组合物，其特征在于，含有作为(A)成分的氨基甲酸酯预聚物、以及作为(B)成分的封端化多异氰酸酯化合物，所述氨基甲酸酯预聚物为多元醇化合物、多异氰酸酯化合物与阴离子性基团导入剂的反应产物，封端化异氰酸酯基的含量相对于固体成分为0.5～4mmol/g。上述多元醇化合物优选为聚碳酸酯二醇。另外，(A)成分中的阴离子性基团的含量相对于(A)成分的氨基甲酸酯预聚物的量优选为0.2～1.5mmol/g。

Description

水系聚氨酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及作为聚酯树脂层与光固化系树脂层的易粘接层的材料有用的水系聚氨酯树脂组合物。

背景技术

在液晶显示器的背光单元中，为了提高亮度而使用棱镜片。棱镜片为了将来自导光体的出射光向液晶面板方向聚光，在表面形成有棱镜图案。棱镜片通常由形成有棱镜图案的光固化系树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂等聚酯树脂膜构成，在涂布有易粘接层的聚酯树脂膜上密合粘接具有棱镜图案的光固化系树脂而制造。棱镜片要求透明性、用于保持夏季等高温时的性能的耐热性、高湿度条件下的透明性，因此棱镜片的易粘接层也需要具有同等的性能。另外，对于易粘接层，要求与光固化系树脂及聚酯树脂的粘接性、耐粘连性。易粘接层中使用聚氨酯树脂，但近年来，从环境污染、劳动卫生等安全性方面考虑，正在研究水系聚氨酯树脂(例如，参照专利文献1～2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-140139号公报

专利文献2：WO2013/014837A1

发明内容

然而，水系聚氨酯树脂与溶剂系或无溶剂系的聚氨酯树脂相比，存在与聚酯树脂的密合性差的缺点，因此，在使用水系聚氨酯树脂的情况下，需要使用通过电晕处理、等离子体处理、辉光放电处理等对粘接面进行表面改性而得的聚酯树脂膜。另外，水系聚氨酯树脂有时放置在夏季的高温下的保存及搬运等暴露于高温的环境下，因此保存稳定性需要优异。

因此，本发明的课题在于，提供与聚酯树脂的密合性及耐粘连性优异的水系聚氨酯树脂，进而提供透明性也优异的水系聚氨酯树脂。另外，本发明的课题在于提供保存稳定性优异的水系聚氨酯树脂。

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过涂布具有特定量的封端化异氰酸酯基的水系聚氨酯树脂并进行热固化，可以得到与聚酯树脂的密合性优异的易粘接层，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种水系聚氨酯树脂组合物，其特征在于，含有作为(A)成分的氨基甲酸酯预聚物以及作为(B)成分的封端化多异氰酸酯化合物，所述氨基甲酸酯预聚物为多元醇化合物、多异氰酸酯化合物与阴离子性基团导入剂的反应产物，封端化异氰酸酯基的含量相对于固体成分为0.5～4mmol/g。

另外，本发明提供由上述水系聚氨酯树脂组合物形成的聚酯树脂膜用粘接剂、以及由上述水系聚氨酯树脂组合物形成的光学膜用粘接剂。

另外，本发明提供一种水系聚氨酯树脂组合物的制造方法，其具有以下工序：使多元醇化合物、多异氰酸酯化合物及阴离子性基团导入剂反应而制造氨基甲酸酯预聚物的工序、将氨基甲酸酯预聚物与作为上述封端化多异氰酸酯化合物的非自乳化性封端化多异氰酸酯化合物混合而形成混合物的工序、以及将该混合物分散于水中的工序。

另外，本发明提供一种光学膜的制造方法，其具有以下工序：将上述水系聚氨酯树脂组合物涂布于基材膜的工序、将涂布的水系聚氨酯树脂组合物干燥的工序、以及使干燥后的水系聚氨酯树脂组合物在150～250℃下进行热固化的工序。

具体实施方式

〔(A)成分〕

本发明的水系聚氨酯树脂组合物中的(A)成分为氨基甲酸酯预聚物。该氨基甲酸酯预聚物是多元醇化合物、多异氰酸酯化合物与阴离子性基团导入剂的反应产物。作为(A)成分的氨基甲酸酯预聚物是多元醇化合物的羟基、多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基、与阴离子性基团导入剂反应而得到的分子量较低的高分子化合物。

上述氨基甲酸酯预聚物是多元醇化合物、多异氰酸酯化合物与阴离子性基团导入剂的反应产物。在本发明中，作为多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和阴离子性基团导入剂，如后所述，可以使用多种多样的化合物。因此，上述氨基甲酸酯预聚物的结构根据该氨基甲酸酯预聚物的制造中使用的原料的结构而大幅不同。因此，现状是无论如何都不能以某种通式来表示上述氨基甲酸酯预聚物的结构，这是本领域技术人员的技术常识。而且，如果结构不确定，则根据其决定的该物质的特性也不容易知晓，因此无论如何也无法用特性来表现。因此，在本发明中，不得不用“作为多元醇化合物、多异氰酸酯化合物与阴离子性基团导入剂的反应产物的氨基甲酸酯预聚物”这样的表述来定义水系聚氨酯树脂组合物中所含的氨基甲酸酯预聚物。即，关于本发明中使用的氨基甲酸酯预聚物，存在下述情况：“在申请时氨基甲酸酯预聚物通过其结构或特性而直接确定”是不可能的或者是完全不实际的。

另外，在本发明中，如后所述，上述氨基甲酸酯预聚物有时为多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、阴离子性基团导入剂与封端剂这4种成分的反应产物。在使这4种成分反应的情况下，封端剂将作为反应产物的氨基甲酸酯预聚物中的多异氰酸酯基的一部分或全部封端。因此，4种成分的反应产物与多元醇化合物、多异氰酸酯化合物及阴离子性基团导入剂这3种成分的反应产物的区别点仅在于异氰酸酯基是否被封端剂封端的区别，其他的构成上没有本质上的不同。由于其他结构相同，因此即使在使用4种成分的反应产物作为(A)成分的情况下，也能够起到与使用3种成分的反应产物的情况同样的效果。因此，多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、阴离子性基团导入剂和封端剂这4种成分的反应产物包含在本发明的用于水系聚氨酯组合物中的(A)成分中。

作为多元醇化合物，可以举出聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚醚多元醇、数均分子量小于200的低分子量多元醇等。

作为上述聚酯多元醇，可以使用通过将低分子量的多元醇与多元羧酸进行酯化反应而得到的化合物、ε-己内酯、γ-戊内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得到的化合物、以及它们的共聚聚酯等。

作为聚酯多元醇中使用的低分子量的多元醇，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等脂肪族二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇等脂肪族多元醇；1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等含有脂肪族环式结构的多元醇；双酚A、双酚F、双酚S等双酚化合物及其环氧烷加成物等。作为聚酯多元醇中使用的低分子量的多元醇，从透光性和柔软性的观点出发，优选脂肪族多元醇、含有脂肪族环式结构的多元醇，更优选脂肪族二醇，进一步优选乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇。低分子量的多元醇可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为聚酯多元醇中使用的多元羧酸，可以列举出例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚酸等脂肪族多元羧酸；1，4-环己烷二羧酸、环己烷三羧酸等脂环族多羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、联苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸等，多元羧酸也可以使用酸酐或酯衍生物。作为聚酯多元醇中使用的多元羧酸，从透光性和柔软性的观点出发，优选脂肪族多元羧酸，更优选脂肪族二羧酸，进一步优选己二酸、癸二酸。多元羧酸可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为上述聚碳酸酯二醇，可以举出使碳酸酯和/或光气与多元醇反应而得到的聚碳酸酯二醇。作为上述碳酸酯，例如可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸苯基萘基酯等。

作为在聚碳酸酯二醇中使用的多元醇，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等脂肪族二醇；1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等含有脂肪族环式结构的二醇；对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、4，4’-联苯酚等芳香族二羟基化合物；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇；聚己二酸六亚甲酯、聚琥珀酸六亚甲酯、聚己内酯等聚酯多元醇等。作为用于聚碳酸酯二醇的多元醇，从透光性和柔软性的观点出发，优选脂肪族二醇，更优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇，进一步优选1，6-己二醇。

作为上述聚醚多元醇，可以使用将具有2个以上活性氢原子的化合物中的1种或2种以上作为引发剂，使环氧烷加成聚合而得到的物质。

作为聚醚多元醇的引发剂，可以列举出例如：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、1，2，6-己三醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、N-乙基二亚乙基三胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丁烷、1，3-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷、二亚乙基三胺、磷酸、酸式磷酸酯等。

作为聚醚多元醇中使用的环氧烷，可以列举出例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃等。

作为上述数均分子量小于200的低分子量多元醇，例如可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇、环己烷二醇等脂环式二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇类、甘油、季戊四醇等3元以上的多元醇等。

作为(A)成分中使用的多元醇化合物，从耐热性和透光性的观点出发，优选聚碳酸酯二醇，特别优选来自脂肪族二醇的聚碳酸酯二醇，特别优选来自1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇。

多元醇化合物的分子量以数均分子量计优选为500～5000，更优选为600～3000，最优选为700～2000。另外，作为多元醇化合物，也可以将数均分子量不同的两种以上的多元醇化合物组合使用。多元醇化合物的数均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。

作为(A)成分中使用的多异氰酸酯化合物，可以列举出例如：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、反式-1，4-环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，8-八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、2，2-二甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，11-十一亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，4-二甲基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯、5-甲基-1，9-九亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。

作为多异氰酸酯化合物，还可以举出上述二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体、上述二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、上述二异氰酸酯的缩二脲三聚体、上述二异氰酸酯的脲基甲酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、1，5，11-十一亚甲基三二异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯等三官能以上的异氰酸酯等。

作为(A)成分中使用的多异氰酸酯化合物，从透光性、耐热性及粘接性方面考虑，优选脂环式二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯，更优选脂环式二异氰酸酯，最优选二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，最优选二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。

(A)成分中使用的阴离子性基团导入剂是用于在氨基甲酸酯预聚物中导入阴离子性基团的物质。本发明中使用的阴离子性基团导入剂具有羧基和磺酸基的阴离子性基团。另外，阴离子性基团导入剂优选具有能够与多元醇化合物或多异氰酸酯化合物反应的官能团。作为这样的官能团，例如可以举出羟基。作为(A)成分中使用的阴离子性基团导入剂，可以列举出例如：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸等含有羧基的多元醇类；1，4-丁二醇-2-磺酸等含磺酸基的多元醇类。从耐热性和工业上容易获得的观点出发，优选含有羧基的多元醇类，更优选二羟甲基丙酸。

在(A)成分中的阴离子性基团的含量过少的情况下，(A)成分的水分散性容易变得不充分，在过多的情况下，有耐热性降低的担忧，因此，(A)成分中的阴离子性基团的含量相对于(A)成分的氨基甲酸酯预聚物的量，优选为0.2～1.5mmol/g，更优选为0.3～1.2mmol/g，最优选为0.4～1.0mmol/g。阴离子性基团的含量(单位：mmol/g)可以由酸值(单位：mgKOH/g)算出。即，阴离子性基团的含量乘以56.1(氢氧化钾的分子量)而得的值相当于酸值。需要说明的是，这里所说的阴离子性基团的含量是相对于(A)成分的氨基甲酸酯预聚物的量的摩尔量，在(A)成分的阴离子性基团被中和而成为盐的情况下，氨基甲酸酯预聚物中的来自阴离子性基团中和剂的部位不包含在上述合计量中。另外，上述(A)成分的酸值是从作为(A)成分的聚氨酯预聚物的反应成分的配合量求得的理论值。在氨基甲酸酯预聚物为多元醇化合物、多异氰酸酯化合物与阴离子性基团导入剂的反应产物的情况下，氨基甲酸酯预聚物的量为多元醇化合物、多异氰酸酯化合物及阴离子性基团导入剂的合计量。另外，在氨基甲酸酯预聚物为多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、阴离子性基团导入剂与封端剂的反应产物的情况下，氨基甲酸酯预聚物的量为多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、阴离子性基团导入剂和封端剂的合计量。

在本发明中，将异氰酸酯基相对于羟基的摩尔比称为NCO指数。本发明的水系聚氨酯树脂组合物中的(A)成分中，羟基来源于多元醇化合物和阴离子性基团导入剂，异氰酸酯基来源于多异氰酸酯化合物。通常，在制造氨基甲酸酯预聚物时的NCO指数大于1的情况下，氨基甲酸酯预聚物的末端基团成为异氰酸酯基，在比1小的情况下成为羟基。关于氨基甲酸酯预聚物的末端基团，从水中的分散性提高、通过链伸长进行的高分子化也变得容易的方面出发，与羟基相比，更优选异氰酸酯基，因此优选NCO指数大于1。

但是，即使在NCO指数大于1的情况下，在非常接近1时，容易得到分子量比较高、但是水中的分散性差的聚氨酯预聚物，在NCO指数过大时，在分散于水中的工序中，残留异氰酸酯基与水的反应所产生的二氧化碳大量产生而引起急剧的发泡，有可能引起制造上的问题，得到的水系聚氨酯组合物的密合性也有可能降低。制造(A)成分时的NCO指数优选为1.1～2.5，更优选为1.2～2.0，最优选为1.3～1.8。多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和阴离子性基团导入剂的反应比可以考虑(A)成分中的阴离子性基团的含量和NCO指数来决定。

在(A)成分的制造中，为了使氨基甲酸酯化反应顺利地进行，优选使用公知的催化剂。作为这样的催化剂，例如可以举出N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚丙基三胺、N，N，N’，N’-四甲基胍、1，3，5-三(N，N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、三亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N，N’-二甲基哌嗪、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N-二甲基月桂基胺、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑等叔胺；四甲基氯化铵等四烷基铵卤化物、四甲基氢氧化铵等四烷基铵氢氧化物、四甲基铵2-乙基己酸盐等四烷基铵有机酸盐类等季铵盐；二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二油酸亚锡、二月桂酸亚锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二氯化锡、二辛基二月桂酸锡、辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、环烷酸钴等有机金属催化剂等。这些催化剂中，从反应性良好、所得到的聚氨酯树脂的黄变性少的方面出发，优选有机金属催化剂，更优选二丁基二月桂酸锡或二辛基二月桂酸锡。这些催化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。催化剂的使用量相对于多元醇化合物、多异氰酸酯化合物及阴离子性基团导入剂的合计量，优选为0.001～1质量％，更优选为0.01～0.1质量％。

从粘接性提高的方面出发，本发明的水系聚氨酯树脂组合物中的(A)成分的异氰酸酯基优选其一部分或全部为被封端剂封端的封端化异氰酸酯基。作为封端剂，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚、乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丁内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、苄醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰单肟、环己酮肟等肟系封端剂；丁硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；吡唑、3，5-二甲基吡唑、4-苄基-3，5-二甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑、4-溴-3，5-二甲基吡唑及3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑系封端剂；2-乙基咪唑等咪唑系封端剂等。从封端剂从封端化异氰酸酯基中解封的解封温度比聚氨酯树脂组合物的固化温度(后述)稍低、处理容易的方面出发，优选肟系封端剂、吡唑系封端剂，进一步优选甲基乙基酮肟、3，5-二甲基吡唑。在(A)成分中的封端化异氰酸酯基的含量过少的情况下，无法得到充分的粘接性提高效果，在全部的异氰酸酯基被变换为封端化异氰酸酯基的情况下，(A)成分在后述的水分散工序中无法进行高分子量化，粘接性反而降低，因此，(A)成分中的封端化异氰酸酯基的含量优选为多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于(A)成分的多元醇化合物和阴离子性基团导入剂的羟基过剩的部分的10～50摩尔％，更优选为15～30摩尔％。需要说明的是，计算(A)成分中的阴离子性基团的含量时，阴离子性基团的含量是相对于来自多元醇化合物、多异氰酸酯化合物及阴离子性基团导入剂的结构部位的质量的合计量的摩尔量，来自阴离子性基团中和剂的结构部位不包含在上述合计量中，但是，来自封端化剂的结构部位包含在上述合计量中进行计算。

从水分散性提高的方面出发，优选(A)成分的阴离子性基团被阴离子性基团中和剂中和。作为阴离子性基团中和剂，可以举出：三甲胺、三乙胺、三丁胺等三烷基胺类；氨、三甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱性化合物等。阴离子性基团中和剂如果残存于由本发明的水系聚氨酯树脂组合物得到的易粘接层中，则有时对易粘接层的耐光性造成不良影响，因此作为阴离子性基团中和剂，优选通过热容易解封并挥发的化合物，优选三甲胺、三乙胺。

阴离子性基团中和剂的使用量过少时，(A)成分的水分散性无法充分提高，使用量过多时，有对易粘接层的耐光性产生不良影响的担忧，因此阴离子性基团中和剂的使用量相对于阴离子性基团1当量优选为0.5～2.0当量，更优选为0.8～1.5当量。

从耐久性及粘接性提高的方面出发，(A)成分优选通过链伸长剂进行高分子化。如后述那样，链伸长剂与分散于水中的氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基反应，能够使(A)成分高分子量化。

作为链伸长剂，例如可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇、环己烷二醇等脂环式二醇；乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、甲苯二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪等低分子二胺类；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等聚亚烷基多胺；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇等烷醇胺类；聚氧亚丙基二胺、聚氧亚乙基二胺等聚醚二胺类；薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、氨基乙基氨基乙醇、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷等脂环式二胺类；间苯二甲胺、α-(m/p-氨基苯基)乙胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α，α’-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯等芳香族二胺类的多胺；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、苯二甲酸二酰肼、1，6-六亚甲基双(N，N-二甲基氨基脲)、1，1，1’，1’-四甲基-4，4’-(亚甲基-二-对亚苯基)二氨基脲等酰肼类；水合肼等。需要说明的是，水不仅作为分散介质发挥作用，还作为链伸长剂发挥作用，但与异氰酸酯基的反应未必迅速，因此在本发明中不包含在链伸长剂中。

作为链伸长剂，从反应容易、工业上也容易获得的方面出发，优选低分子二胺类、烷醇胺类、聚亚烷基胺类、酰肼类、水合肼，进一步优选乙二胺、单乙醇胺。关于链伸长剂的使用量，优选相对于氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基(除封端化异氰酸酯基以外)，链伸长剂的能够与异氰酸酯基反应的基团的量以摩尔比计为0.01～1.0。

〔(B)成分〕

本发明的水系聚氨酯树脂组合物中的(B)成分为封端化多异氰酸酯化合物。水系聚氨酯树脂组合物中，从水中的分散性优异的方面出发，多使用自乳化性封端化多异氰酸酯化合物、强制乳化型封端化多异氰酸酯化合物。本发明中，自乳化性封端化多异氰酸酯化合物是指化合物自身在水中具有乳化分散性，即使不使用表面活性剂也能够在水中分散的封端化多异氰酸酯化合物，强制乳化型封端化多异氰酸酯化合物是指通过表面活性剂将非自乳化性封端化多异氰酸酯化合物分散于水中而成的物质。另外，非自乳化性封端化多异氰酸酯化合物是指就其自身而言不分散于水的封端化多异氰酸酯化合物。另外，就自乳化性封端化多异氰酸酯化合物而言，为了赋予自乳化性，大多在分子中导入作为亲水基的聚乙二醇链。使用强制乳化型封端化多异氰酸酯化合物、自乳化性封端化多异氰酸酯化合物的情况下，强制乳化型封端化多异氰酸酯化合物的表面活性剂、自乳化性封端化多异氰酸酯化合物的聚乙二醇链有时会对高湿度气氛中的易粘接层的透明性产生不良影响，因此，作为本发明的(B)成分，优选非自乳化性封端化多异氰酸酯化合物。

作为非自乳化性封端化多异氰酸酯化合物，可以举出将二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用封端剂封端而成的化合物、将三官能以上的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用封端剂封端而成的化合物等，从密合性的观点出发，优选将三官能以上的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用封端剂封端而成的化合物。作为这样的多异氰酸酯化合物，可以举出(A)成分的多异氰酸酯化合物中例示的二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体、二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、二异氰酸酯的缩二脲三聚体、二异氰酸酯的脲基甲酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、1，5，11-十一亚甲基三二异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯等三官能以上的异氰酸酯等。另外，也可以是将三官能以上的多异氰酸酯化合物彼此用多元醇化合物连结而成的化合物。作为非自乳化性封端化多异氰酸酯化合物的封端剂，可以举出(A)成分的封端剂中例示的化合物，从封端剂从封端化异氰酸酯基中解封的解封温度比聚氨酯树脂组合物的固化温度(后述)稍低、处理容易的方面出发，优选肟系封端剂、吡唑系封端剂，进一步优选甲基乙基酮肟、3，5-二甲基吡唑。作为(B)成分特别优选的化合物，可举出将六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体用甲基乙基酮肟封端而成的化合物、将六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体用3，5-二甲基吡唑封端而成的化合物、将六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体用聚四亚甲基二醇连结、并且用甲基乙基酮肟封端而成的化合物、将六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体用聚四亚甲基二醇连结、并且用3，5-二甲基吡唑封端而成的化合物等。

对本发明的水系聚氨酯树脂中使用的(B)成分的封端化多异氰酸酯化合物的重均分子量没有特别限制，优选为50000以下。若(B)成分的封端化多异氰酸酯化合物的重均分子量超过50000，则封端化多异氰酸酯化合物的粘度升高，操作性变差。封端化多异氰酸酯化合物的重均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。

本发明的水系聚氨酯树脂组合物中，封端化异氰酸酯基的含量相对于固体成分为0.5～4mmol/g。封端化异氰酸酯基的含量少于0.5mmol/g时，对基材的密合性变得不充分，超过4mmol/g时，易粘接层的柔软性降低，(B)成分的含量相对变多，有时(B)成分的分散稳定性降低。封端化异氰酸酯基的含量相对于固体成分优选为0.7mmol/g以上，更优选为0.9mmol/g以上，进一步优选为1.0mmol/g以上。另外，封端化异氰酸酯基的含量相对于固体成分优选为3.9mmol/g以下，更优选为3.8mmol/g以下，更优选为3.7mmol/g以下，进一步优选为2mmol/g以下，进一步优选为1.9mmol/g以下，特别优选为1.8mmol/g以下，最优选为1.7mmol/g以下。需要说明的是，在本发明中，固体成分是指组合物中的水分、有机溶剂等挥发性成分以外的成分，例如，可以根据将组合物在105℃下加热1小时的情况下的挥发余量来计算。

关于本发明的水系聚氨酯树脂组合物的(A)成分与(B)成分的比，只要封端化异氰酸酯基的含量相对于固体成分为0.5～4mmol/g，则没有特别限定，但是，(A)成分过少时，(B)成分的分散稳定性降低，因此，(A)成分的以固体成分计的含量相对于(A)成分和(B)成分的以固体成分计的合计量100质量份，优选至少为20质量份，进一步优选至少为25质量份。

本发明的水系聚氨酯树脂组合物中的水的量越少，则有效成分量相对地越多，因而优选，但如果水的量过少，则分散稳定性降低，因此本发明的水系聚氨酯树脂组合物中的水的量相对于本发明的水系聚氨酯树脂组合物的固体成分100质量份，优选为60～1000质量份，更优选为100～400质量份，最优选为150～250质量份。

〔其他添加剂〕

在本发明的水系聚氨酯树脂组合物中，可以在不阻碍本发明的效果的范围内添加公知的添加剂。作为这样的添加剂，可以列举出例如：交联剂、各种耐候剂(受阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂和抗氧化剂)、使对基材的密合性变得特别牢固的硅烷偶联剂、胶体二氧化硅或胶体氧化铝等无机质胶体溶胶、四烷氧基硅烷及其缩聚物、螯合剂、环氧化合物、颜料、染料、成膜助剂、固化剂、外部交联剂、粘度调节剂、流平剂、消泡剂、防凝固剂、自由基捕捉剂、耐热性赋予剂、无机或有机的填充剂、增塑剂、润滑剂、氟系或硅氧烷系等抗静电剂、增强剂、催化剂、触变剂、蜡类、防雾剂、抗菌剂、防霉剂、防腐剂、以及防锈剂等。

上述交联剂通过在本发明的水系聚氨酯树脂组合物中导入交联结构，能提高耐久性。作为交联剂，可列举出尿素、三聚氰胺化合物、苯并胍胺等与甲醛的加成物、由上述加成物与含有碳原子数为1～6的醇单元的烷基醚化合物等形成的氨基树脂、多官能性环氧化合物；多官能性异氰酸酯化合物；多官能性氮丙啶化合物等，从反应性优异的方面出发，优选三聚氰胺化合物。作为三聚氰胺化合物，可以列举出例如：三聚氰胺、单羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、丁基化羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺树脂等，从廉价且分散性优异的方面出发，优选三聚氰胺。

作为上述受阻胺类光稳定剂，可以列举出例如：1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉基-s-三嗪缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基十一烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基十一烷等。

作为上述紫外线吸收剂，可以使用例如：2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二异丙苯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]苯并三唑等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-(3-C12～C13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪等2-(2-羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪类；水杨酸酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、辛基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、山嵛基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰苯胺等取代草酰苯胺类；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；以及各种金属盐或金属螯合物，例如镍或铬的盐或螯合物类等。

作为上述抗氧化剂，可以使用磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂。作为磷系抗氧化剂，可以列举出例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，5-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(单、二混合壬基苯基)酯、酸式亚磷酸二苯基酯、亚磷酸2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基酯、亚磷酸二苯基癸基酯、亚磷酸二苯基辛基酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三月桂酯、酸式亚磷酸二丁酯、酸式亚磷酸二月桂酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、双(新戊二醇)-1，4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12烷基～C15烷基的混合烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、双[2，2’-亚甲基双(4，6-二戊基苯基)]-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷·三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、三(2-[(2，4，7，9-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂卓-6-基)氧基]乙基)胺、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三(2-[(2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂卓-6-基)氧基]乙胺、2-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基-4-[3-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂卓-6-基]氧基]丙基]苯酚、以及2-丁基-2-乙基丙二醇-2，4，6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯等。

作为上述酚系抗氧化剂，可以列举出例如2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、十三烷基·3，5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-s-三嗪、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-亚丁基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、以及生育酚等。

作为上述硫系抗氧化剂，例如可以使用硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻基酯、肉豆蔻基硬脂酯、二硬脂基酯等二烷基硫代二丙酸酯类、以及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类。

相对于水系聚氨酯树脂组合物的固体成分100质量份，上述耐候剂(受阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂和抗氧化剂)的使用量优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份。上述耐候剂的量相对于上述固体成分100质量份少于0.001质量份时，有时得不到充分的添加效果。上述耐候剂的量相对于上述固体成分100质量份多于10质量份时，有可能对水分散稳定性、涂膜物性造成不良影响。

另外，包含耐候剂的其他添加剂的总使用量相对于水系聚氨酯树脂组合物的固体成分100质量份合计优选为25质量份以下。

在使用这样的公知的添加剂的情况下，有时使用表面活性剂作为分散剂或乳化剂。水系聚氨酯树脂组合物中的表面活性剂的含量多时，有时会对高湿度气氛中的易粘接层的透明性产生不良影响。因此，本发明的水系聚氨酯树脂组合物中的表面活性剂的含量相对于水系聚氨酯树脂组合物的固体成分100质量份，优选为1质量份以下，更优选为0.2质量份以下。

〔制造方法〕

本发明的水系聚氨酯树脂组合物具有如下特征：作为(B)成分，含有封端化多异氰酸酯化合物，高浓度地含有封端化异氰酸酯基。在(B)成分为自乳化性封端化多异氰酸酯化合物、强制乳化型封端化多异氰酸酯化合物的情况下，即使将(A)成分分散于水中后，也容易配合(B)成分，但是，在(B)成分为非自乳化性封端化多异氰酸酯化合物的情况下，在将(A)成分分散于水中后难以配合(B)成分。以下，对(B)成分为非自乳化性封端化多异氰酸酯化合物时的制造方法进行说明。

在本发明的水系聚氨酯树脂组合物的制造中，首先，将多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和阴离子性基团导入剂在任意地加入催化剂或交联剂后进行反应，制造(A)成分的氨基甲酸酯预聚物。氨基甲酸酯预聚物的制造可以通过常规方法进行，反应温度可以为通常的氨基甲酸酯化的反应温度，例如50～100℃，为了顺利地进行反应，也可以使用不与异氰酸酯基反应的惰性溶剂。从不阻碍氨基甲酸酯预聚物的水分散性的方面出发，制造中使用的惰性溶剂优选与水的亲和性大的有机溶剂，例如优选丙酮、甲基乙基酮、二噁烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等。溶剂的使用量相对于多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、及阴离子性基团导入剂的总量100质量份优选为3～200质量份。

在将(A)成分的异氰酸酯基用封端剂封端的情况下，在氨基甲酸酯预聚物的制造时，可以与多异氰酸酯化合物等同时加入封端剂进行反应，或者，也可以在氨基甲酸酯化反应的中途或结束后投入封端剂而使其反应。封端剂的反应温度根据封端剂而不同，但在肟系封端剂或吡唑系封端剂的情况下，优选为50～100℃。

由于非自乳化性封端化多异氰酸酯难以分散于水中，因此将(A)成分的氨基甲酸酯预聚物和(B)成分的非自乳化性封端化多异氰酸酯混合后分散于水中。通过将(A)成分与(B)成分混合后分散于水中，难以分散于水中的(B)成分也能够分散于水中，认为这是由于(A)成分具有自乳化性，因而，(A)成分作为(B)成分的乳化剂发挥功能，由此能够实现(B)成分的分散。作为在水中分散的方法，从在水中的分散性良好的方面出发，优选预聚物混合法、相反转法。在预聚物混合法中，在(A)成分的氨基甲酸酯预聚物中添加阴离子性基团中和剂并混合后，将混合物投入水中并分散于水中，在转相法中，在(A)成分的氨基甲酸酯预聚物中添加含有阴离子性基团中和剂的水，或者在(A)成分的氨基甲酸酯预聚物中添加阴离子性基团中和剂并混合后，向混合物中添加水，使其分散于水中，在任一种方法中，混合(A)成分和(B)成分的时机只要在(A)成分与水共存之前，则没有特别限制，在氨基甲酸酯预聚物中添加阴离子性基团中和剂并混合时，优选与(B)成分一起添加阴离子性基团中和剂并混合。

在将(A)成分和(B)成分分散于水中时，如果水的温度过高，则有时由于氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基与水的急剧反应而产生伴随二氧化碳的产生的发泡现象，因此水的温度优选为75℃以下，更优选为65℃以下。

在使用链伸长剂的情况下，溶解于在(A)成分和(B)成分的分散中使用的水中使用。在使用链伸长剂的情况下，如果水的温度低，则反应需要长时间，因此生产效率降低，如果过高，则如前所述，由于异氰酸酯基与水的急剧反应而产生伴随二氧化碳的产生的发泡现象，因此，使用链伸长剂时的水的温度优选为20～75℃，更优选为30～65℃。另外，作为确认链伸长中的反应终点的方法，使用IR(红外分光光度计)确认异氰酸酯基的消失的方法简便，因此优选。

在配合上述其他添加剂的情况下，水溶性或水分散性的添加剂优选在将(A)成分和(B)成分分散于水中后配合，非水溶性且非水分散性的添加剂优选与(B)成分同样地在与(A)成分的氨基甲酸酯预聚物混合后分散于水中。

需要说明的是，在(A)成分的制造中使用有机溶剂的情况下，水系聚氨酯树脂组合物含有有机溶剂，但从环境污染、劳动卫生等安全性的观点出发，水系聚氨酯树脂组合物中的有机溶剂优选通过减压蒸馏等方法除去。

〔用途〕

本发明的水系聚氨酯树脂组合物由于与基材的密合性、耐粘连性、透明性、耐热性等优异，因此可以作为各种粘接剂利用，可以适合用作各种光学膜的易粘接层。将以透过或反射吸收光线、赋予各种效果为目的的膜称为光学膜。作为光学膜，可以举出：反射膜、防反射膜、取向膜、偏振膜、偏振层保护膜、相位差膜、视角提高膜、增亮膜、电磁波屏蔽膜、遮光膜、特定频率选择阻断膜、光学低通滤波器、透镜滤波器、触摸面板用导电膜、光扩散膜、防眩膜、棱镜片等。作为光学膜的树脂膜基材，从透明性、柔软性及物理强度优异的方面出发，通常使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂。关于光学膜的易粘接层中使用的以往的水系聚氨酯树脂组合物，由于基材的聚酯树脂的与易粘接层的密合性不充分，因此有时将基材的表面通过电晕处理、等离子体处理、辉光放电处理等进行表面改性。本发明的水系聚氨酯树脂组合物由于与聚酯树脂的密合性优异，因此对于未进行这样的表面处理的基材也能够得到高的密合性，可以适合用作聚酯树脂用的粘接剂、尤其是要求透明性和密合性的光学膜的易粘接层。本发明的水系聚氨酯树脂组合物由于与丙烯酸系树脂的密合性也优异，因此优选用作使用丙烯酸系树脂的光学片、例如偏振膜、光扩散膜、反射膜、防反射膜、防眩膜、棱镜片等的易粘接层，尤其优选用作棱镜片等的易粘接层。

本发明的水系聚氨酯树脂组合物可以通过在基材上涂布、干燥后，进行热处理使其固化而形成易粘接层。本发明的水系聚氨酯树脂组合物的涂布方法没有特别限定，可以使用公知的方法，例如，可以使用帘式流动涂布法、模涂法等狭缝涂布法、刮刀涂布法、辊涂法等。

本发明的水系聚氨酯树脂组合物的涂膜通过加热至封端剂的解封温度以上而固化。即，通过加热，封端剂从封端化异氰酸酯基解封，活性的异氰酸酯基再生，与羟基或氨基反应而生成氨基甲酸酯基或脲基，由此进行固化。封端异氰酸酯基的解封温度在肟系封端剂的情况下为140～160℃左右，在吡唑系封端剂的情况下为110～120℃左右。在温度高的情况下，不仅异氰酸酯基与氨基甲酸酯基或脲基反应而生成脲基甲酸酯基或缩二脲基并进行交联，而且所生成的这些基团容易使易粘接层的密合性提高，因此，优选加热温度高，但是，加热温度过高时，有时基材或易粘接层发生热劣化。因此，本发明的水系聚氨酯树脂组合物的涂膜的加热温度优选为150～250℃，更优选为160～210℃，最优选为170～190℃。加热时间根据加热温度而不同，在加热温度为180℃的情况下，以1～30分钟为基准。加热方法没有特别限定，例如可以应用热风加热、红外线加热、高频加热等公知的加热方法。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明。

需要说明的是，在以下的实施例等中，只要没有特别记载，配合比例(％)是指质量基准的比例。另外，下述的制造例、实施例和比较例中使用的原料如下所述。

多元醇a1：数均分子量2000的聚碳酸酯二醇

多元醇a2：数均分子量1000的聚四亚甲基二醇

一元醇a’1：数均分子量550的聚乙二醇单甲基醚

多异氰酸酯b1：异佛尔酮二异氰酸酯

多异氰酸酯b2：二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯

多异氰酸酯b3：六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体(异氰酸酯含量为21.8％))

阴离子性基团导入剂c1：二羟甲基丙酸

阴离子性基团中和剂d1：三乙胺

链伸长剂e1：乙二胺

链伸长剂e2：单乙醇胺

封端剂f1：甲基乙基酮肟

封端剂f2：3，5-二甲基吡唑

MEK：甲乙酮

[制造例1：预聚物A1]

在具有搅拌机、冷却管、氮气导入管的玻璃制反应容器中装入313.9g的多元醇a1、280.0g的多异氰酸酯b1、80.8g的阴离子性基团导入剂c1、250g的MEK、以及14.4g的封端剂f1，在80℃下搅拌5小时使其反应，制造含有溶剂的预聚物A1。预聚物A1中的阴离子性基团的含量为0.642mmol/g，除去溶剂的情况下的阴离子性基团的含量为0.875mmol/g。另外，预聚物A1中的封端化异氰酸酯基(以下也称为B-NCO)的含量为0.177mmol/g，相对于预聚物A1的固体成分的封端化异氰酸酯基的含量为0.241mmol/g。

[制造例2～8：预聚物A2～A8]

除了将各原料的投入量按表1中记载的那样进行变更以外，进行与制造例1同样的操作，制造氨基甲酸酯预聚物A2～A8。

另外，表1中的各原料的进料量的数值为g数。另外，阴离子性基团和B-NCO的含量的值中，上段的值是相对于预聚物的固体成分的值，下段的()中的值是相对于含有溶剂的预聚物的值。

表1

[制造例9：封端化多异氰酸酯B1]

在具有搅拌机、冷却管、氮气导入管的玻璃制反应容器中加入506.4g的多异氰酸酯b3、230.9g的封端剂f1、作为连结剂的12.7g的多元醇a2、作为溶剂的250g的MEK，在80℃下搅拌5小时使其反应，得到含有MEK的封端化多异氰酸酯B1。封端化多异氰酸酯B1的B-NCO含量为2.60mmol/g，相对于固体成分的B-NCO含量为3.47mmol/g。另外，封端化多异氰酸酯B1是非自乳化性封端化多异氰酸酯化合物。

[制造例10～11及13：封端化多异氰酸酯B2、B3、B5]

除了将各原料的投入量(g)如表2中记载那样变更以外，进行与制造例8同样的操作，制造封端化多异氰酸酯B2、B3及B5。另外，封端化多异氰酸酯B2和B5是非自乳化性封端化多异氰酸酯，封端化多异氰酸酯B3为自乳化性封端化多异氰酸酯化合物。

[制造例12：封端化多异氰酸酯B4]

将50g的封端化多异氰酸酯B1、5g的非离子性表面活性剂((株)ADEKA制造、商品名：ADEKANOL SP-12、HLB：12.7)、45g的水用均质混合器进行处理，得到作为封端化多异氰酸酯B1的乳化分散液的封端化多异氰酸酯B4。封端化多异氰酸酯B4为强制乳化型封端化多异氰酸酯化合物。

表2中示出了封端化多异氰酸酯B1～5的各原料的进料量(g)和B-NCO的含量。另外，B-NCO含量的值中，上段的值是相对于封端化多异氰酸酯的固体成分的值，下段的()中的值为含有溶剂的值。

表2

〔实施例1〕

在树脂制容器中装入56.35g的预聚物A1、3.65g的阴离子性基团中和剂d1和40g的封端化多异氰酸酯B1，搅拌5分钟，得到混合物。需要说明的是，阴离子性基团中和剂的使用量为与预聚物中的阴离子性基团导入剂相同的摩尔量。在具有搅拌机的玻璃制反应容器中加入150g水、0.02g消泡剂((株)ADEKA制造、商品名：Adekanate B-1016)，一边在40℃下搅拌，一边用2分钟添加上述混合物，进一步在40℃下搅拌30分钟。添加0.224g的链伸长剂e1的25质量％水溶液(作为链伸长剂e1为0.056g)，在40℃下搅拌1小时后，在减压条件下除去MEK，得到实施例1的水系聚氨酯树脂组合物。另外，实施例1是使用了非自乳化性封端化多异氰酸酯化合物的实施例。

〔实施例2～10、比较例1～8〕

除了将各原料的投入量(g)按表3中记载的那样进行变更以外，进行与实施例1同样的操作，得到实施例2～10、比较例1～8的水系聚氨酯树脂组合物。需要说明的是，在表3中，阴离子性基团中和剂的使用量为与预聚物中的阴离子性基团导入剂相同的摩尔量，链伸长剂e1及e2的投入量为25％水溶液的量。需要说明的是，实施例2～10、比较例1～8均为使用了非自乳化性封端化多异氰酸酯化合物的实施例。

[实施例11]

在树脂制容器中装入46.95g的预聚物A1、3.05g的阴离子性基团中和剂d1，搅拌5分钟，得到混合物。在具有搅拌机的玻璃制反应容器中加入150g水、0.02g消泡剂((株)ADEKA制造、商品名：Adekanate B-1016)，一边在40℃下搅拌，一边用2分钟添加上述混合物，进一步，在40℃下搅拌30分钟后，添加0.19g的链伸长剂e1的25质量％水溶液，在40℃下搅拌1小时。向其中添加50g的封端化多异氰酸酯B3，在40℃下搅拌1小时使其分散后，在减压条件下除去MEK，得到实施例11的水系聚氨酯树脂组合物。实施例11是使用自乳化性封端化多异氰酸酯化合物的实施例。

〔实施例12〕

在树脂制容器中装入56.35g的预聚物A1、3.65g的阴离子性基团中和剂d1，搅拌5分钟，得到混合物。在具有搅拌机的玻璃制反应容器中装入120g的水、0.02g的消泡剂((株)ADEKA制造、商品名：Adekanate B-1016)、70g的封端化多异氰酸酯B4，一边在40℃下搅拌，一边用2分钟添加上述混合物。进而，在40℃下搅拌30分钟后，添加0.23g的链伸长剂e1的25质量％水溶液，在40℃下搅拌1小时。然后，在减压条件下除去MEK，得到实施例12的水系聚氨酯树脂组合物。实施例12是使用强制乳化型封端化多异氰酸酯化合物的实施例。

表3中示出实施例1～12和比较例1～8的水系聚氨酯树脂组合物的各原料的投入量(g)。另外，表3的(A)/(B)比是(A)成分与(B)成分的固体成分的质量比，B-NCO的含量的值是相对于固体成分的值。

对于实施例1～12和比较例1～8的水系聚氨酯树脂组合物，分别用下述方法试验保存稳定性、密合性、耐湿透明性和耐粘连性。需要说明的是，密合性的评价使用下述的试验片A～C，耐湿透明性和耐粘连性的评价使用下述的试验片A。结果如表4所示。

试验片A：在市售PET膜(厚度20μm、未电晕处理、表面的平均水接触角70°)上以干燥后的涂膜的厚度为约1μm的方式涂布水系聚氨酯树脂组合物，在25℃下风干后，在180℃下加热10分钟，制备试验片A。

试验片B：用电晕处理装置对市售PET膜进行电晕处理直至表面的平均水接触角达到28～32°后，在该膜上以干燥后的涂膜的厚度为约1μm的方式涂布水系聚氨酯树脂组合物，在25℃下风干后，在180℃下加热10分钟，制备试验片B。

试验片C：在试验片B的涂布有聚氨酯树脂的面上以厚度为约3μm的方式涂布市售的丙烯酸系光固化性树脂((株)ADEKA制造，商品名：Adekaoptomer HC-211-9)，在80℃下干燥后，使用金属卤化物灯，在强度600mW/cm²、累计光量500mJ/cm²的条件下使其固化，制备试验片C。

<保存稳定性试验方法>

将水系聚氨酯树脂组合物放入密闭容器中，在40℃下保存24小时后，根据有无分离，基于下述评价基准评价保存稳定性。需要说明的是，保存稳定性不良的情况下，不进行以后的试验。

(评价基准)

○：未见分离，保存稳定性良好

×：观察到分离，保存稳定性不良

<密合性试验方法>

按照JIS K5600-5-6(涂料一般试验方法-第5部：涂膜的机械性质-第6节：附着性(划格法))，使用间隙间隔1mm的切刀引导件，将试验片的聚氨酯系固化膜切割成100个方块。在该切割后的固化膜上附着附着胶带后，相对于剥离方向以约60°的角度剥离附着胶带。对同一试验片进行3次附着胶带的附着及剥离的操作后，计数未发生剥离的方块的数量。未发生剥离的方块的数量越多，表示密合性越高。

<耐湿透明性试验方法>

将试验片A在80℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中静置250小时后，使用雾度计(日本电色工业公司制，型号：NDH-5000)测定雾度值(％)。将由该值减去试验片A的制备中使用的市售PET膜的雾度值后的值作为ΔH。ΔH越大，表示聚氨酯系固化膜的透明性越低，或者通过耐湿透明性试验使透明性降低。

<抗粘连性试验方法>

使用2片试验片A，将聚氨酯系固化膜面彼此重叠，用2片玻璃板夹持，施加10kgf/cm²的负荷，在60℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中静置24小时。然后，将重叠的试验片剥离，算出破损面的面积相对于聚氨酯系固化膜面的重叠面的面积的比(％)。破损面的面积比越小，表示抗粘连性越高。

[实施例13、14、比较例9]

除了将各原料的投入量(g)按表5中记载的那样进行变更以外，进行与实施例1同样的操作，得到实施例13及14以及比较例9的水系聚氨酯树脂组合物。需要说明的是，在表5中，阴离子性基团中和剂的使用量为与预聚物中的阴离子性基团导入剂相同的摩尔量，链伸长剂e2的投入量为25％水溶液的量。

需要说明的是，实施例13及14以及比较例9均为使用了非自乳化性封端化多异氰酸酯化合物的实施例及比较例。

表5中示出实施例13和14以及比较例9的水系聚氨酯树脂组合物的各原料的投入量(g)。需要说明的是，表5的(A)/(B)比是(A)成分与(B)成分的固体成分的质量比，B-NCO的含量的值是相对于固体成分的值。

对于实施例13和14以及比较例9的水系聚氨酯树脂组合物，通过下述方法对保存稳定性进行试验。

将水系聚氨酯树脂组合物放入密闭容器中，在40℃下保管，目视观察沉淀、分离，评价保存稳定性。另外，评价基准如下所述。将结果示于表6。

A：一个月以上，保存稳定性良好

B：不足2周，观察到沉淀、分离，保存稳定性不良

C：不足1周，观察到沉淀、分离，保存稳定性不良

进而，对于实施例13及14以及比较例9的水系聚氨酯树脂组合物，与上述实施例1～12及比较例1～8的方法同样地评价耐湿透明性和耐粘连性。

表5

表6

产业上的可利用性

根据本发明，能提供与聚酯树脂的密合性和耐粘连性优异的水系聚氨酯树脂，进而，通过在聚氨酯树脂的制造时使用特定的多异氰酸酯化合物，能提供透明性也优异的水系聚氨酯树脂。另外，根据本发明，能提供保存稳定性优异的水系聚氨酯树脂。

Claims

1.一种水系聚氨酯树脂组合物，其特征在于，含有作为(A)成分的氨基甲酸酯预聚物、以及作为(B)成分的封端化多异氰酸酯化合物，所述氨基甲酸酯预聚物为多元醇化合物、多异氰酸酯化合物与阴离子性基团导入剂的反应产物，所述水系聚氨酯树脂组合物中，封端化异氰酸酯基的含量相对于固体成分为0.5～4mmol/g，(B)成分为非自乳化性封端化多异氰酸酯化合物。

2.根据权利要求1所述的水系聚氨酯树脂组合物，其中，所述多元醇化合物为聚碳酸酯二醇。

3.根据权利要求1或2所述的水系聚氨酯树脂组合物，其中，(A)成分中的阴离子性基团的含量相对于(A)成分的氨基甲酸酯预聚物的量为0.2～1.5mmol/g。

4.根据权利要求1或2所述的水系聚氨酯树脂组合物，其中，(A)成分中的异氰酸酯基的一部分或全部为被封端剂封端的封端化异氰酸酯基。

5.根据权利要求1或2所述的水系聚氨酯树脂组合物，其中，所述封端化异氰酸酯基的封端剂为肟系封端剂或吡唑系封端剂。

6.一种聚酯树脂用粘接剂，其由权利要求1～5中任一项所述的水系聚氨酯树脂组合物形成。

7.一种光学膜用粘接剂，其由权利要求1～5中任一项所述的水系聚氨酯树脂组合物形成。

8.权利要求1所述的水系聚氨酯树脂组合物的制造方法，其具有下述工序：

使多元醇化合物、多异氰酸酯化合物及阴离子性基团导入剂反应而制造氨基甲酸酯预聚物的工序、将氨基甲酸酯预聚物与非自乳化性封端化多异氰酸酯化合物混合而制成混合物的工序、以及将该混合物分散于水中的工序。

9.一种光学膜的制造方法，其具有下述工序：

将权利要求1～5中任一项所述的水系聚氨酯树脂组合物涂布于基材膜上的工序、将涂布的水系聚氨酯树脂组合物干燥的工序、以及使干燥后的水系聚氨酯树脂组合物在150～250℃下进行热固化的工序。