CN110615882B

CN110615882B - 多羟基氮磷协同阻燃剂、阻燃pu热熔胶及其制备方法

Info

Publication number: CN110615882B
Application number: CN201910901979.2A
Authority: CN
Inventors: 范东风; 袁仁能; 陈斌; 陈敏; 李俊江; 施龙敏
Original assignee: Zhejiang Huafeng Thermoplastic Polyurethane Co ltd
Current assignee: Zhejiang Huafeng Thermoplastic Polyurethane Co ltd
Priority date: 2019-09-24
Filing date: 2019-09-24
Publication date: 2022-09-02
Anticipated expiration: 2039-09-24
Also published as: CN110615882A

Abstract

本发明公开了一种多羟基氮磷协同阻燃剂、阻燃PU热熔胶及其制备方法，多羟基氮磷协同阻燃剂，为具有式(1)所示的化合物，所述的阻燃热塑性聚氨酯热熔胶，由包括由以下重量份的原料制备而成：多羟基氮磷协同阻燃剂5～10份，异氰酸酯25～40份，聚酯多元醇50‑80份，扩链剂2～12份，催化剂，质量用量为上述原料总质量的0.005～0.05％；本发明多羟基阻燃剂具有较高的氮、磷含量，具备有很好的相容性和阻燃性，在TPU线性结构中引入少量的网状交联结构，制备得到的阻燃热塑性聚氨酯热熔胶的阻燃性能可达到UL94V‑0级，洗涤多次后阻燃性能仍然保持在UL94V‑0级，不会对热熔胶的粘合性能有明显影响。

Description

多羟基氮磷协同阻燃剂、阻燃PU热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性聚氨酯热熔胶，具体涉及一种阻燃型热塑性聚氨酯热熔胶及制备方法。

背景技术

热熔胶种类繁多，例如：乙烯－醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚酯(PES)、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)和聚氨酯(PU)等，其中热塑性聚氨酯(TPU)热熔胶作为一种环保型热熔胶，具备高粘接强度、高弹、耐寒等优异性能，是目前发展和应用都十分迅速的新型热熔胶种类之一。

随着热熔胶的广泛应用，部分行业对热熔胶的阻燃性能提出了要求，而TPU热熔胶不足之处就在于极易燃烧，燃烧后释放出HCN、CO等有毒气体，并伴随严重的熔滴现象，从而加重火灾。对于TPU材料的阻燃研究很多，但是针对TPU热熔胶的阻燃并不多见，采用的阻燃剂较多为卤素型，虽然卤素型阻燃剂阻燃效果较好，但难以满足环保要求；非卤素型阻燃剂以氮、磷系阻燃剂为主，包括常见的三聚氰胺类氮系阻燃剂和9,10-二氢-9-氧-10-磷酰杂菲(DOPO)类磷系阻燃剂，不含卤素的磷、氮系列阻燃剂在相同添加量的情况下相容性和阻燃效果往往达不到要求。此外，大多数阻燃剂仍以添加型为主，但是随着加入量的增加，会影响材料本身的性能，反应型阻燃剂则不会出现迁移现象，阻燃性能持久，在提高材料的阻燃性能的同时不影响材料的力学强度等机械性能。

发明内容

本发明目的在于公开一种多羟基氮磷协同阻燃剂、阻燃PU热熔胶及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。

所述的多羟基氮磷协同阻燃剂，为具有式(1)所示的化合物：

所述的多羟基氮磷协同阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在氮气保护下将乙醛加入三羟甲基三聚氰胺(TMM，CAS：51505-94-3)水溶液，75～85℃下真空减压蒸馏至无馏分，得到中间体；

所述的三羟甲基三聚氰胺水溶液中，三羟甲基三聚氰胺的含量为0.1～1mol/100ml；

三羟甲基三聚氰胺与乙醛的摩尔比为：三羟甲基三聚氰胺∶乙醛＝1∶2.5～3.5；

(2)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，CAS：35948-25-5)溶解到四氢呋喃溶液中，获得DOPO四氢呋喃溶液，DOPO与四氢呋喃质量比为1：20～80；

(3)在60～90℃下，加入含有所述的中间体的四氢呋喃溶液，中间体与四氢呋喃质量比为1：20～40，在保持温度反应4～6h；

其中，中间体与DOPO的摩尔比为1:3.0～3.5；

反应通式如下：

所述的阻燃热塑性聚氨酯热熔胶，由包括由以下重量份的原料制备而成：

催化剂的质量用量为上述原料总质量的0.005～0.05％；

所述的阻燃剂为多羟基氮磷协同阻燃剂；

所述的异氰酸酯为2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)中的一种或两种混合物；

所述的聚酯多元醇为己二酸与二元醇反应得到的聚酯多元醇中的一种或几种的混合物，优选的，聚酯多元醇数均分子量为500～1500g/mol；

所述的扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)中的一种或两种的混合物；

进一步的，可选择性添加本领域常用的助剂，所述的助剂如抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等，具体可参见《聚氨酯原料及助剂手册》(刘益军编著，化学工业出版社，第二版)，

所述的助剂的添加总质量为上述组份总质量的0.2～2％；

所述添加剂为本领域通用的助剂，包括抗氧剂、抗水解剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等；

其中：抗氧剂为抗氧剂264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、抗氧剂245(三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯),抗氧剂1024(1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼)、抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧剂1035(硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])、抗氧剂1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)等；

抗水解剂为DCC(N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺)、1,2,3-丙三醇脱水甘油醚(GE 100)、聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚(PEG-400-DGE)、单体碳化二亚胺等；

紫外剂吸收剂UV-928(2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)、紫外剂吸收剂UV-234(2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑)、紫外剂吸收剂UV-531(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)、紫外剂吸收剂UV-P(2-(2-羟基-5-苯甲基)苯并三唑)、紫外吸收剂UV-320(2-(2'-羟基-5'-(2,4-叔丁基)苯基)苯并三唑)、紫外剂吸收剂UV-326(2-(5-氯-2-苯三唑基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚)、紫外剂吸收剂UV-327(2-(2'-羟基-3',5'-二特丁基苯基)-5-氯苯并三唑)、紫外剂吸收剂UV-328(2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑)、紫外剂吸收剂UV-329(2-(2-羟基-5-叔辛苯基)苯并三唑)、紫外剂吸收剂UV-1(N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒)、紫外剂吸收剂UV-800(2-(苯并三唑-2-基)-4-十二烷基苯酚)、紫外剂吸收剂UV-292(双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)葵二酸酯)、紫外剂吸收剂UV-360(亚甲基双[6-苯并三氮唑-4-特辛基苯酚])、紫外剂吸收剂UV-1130(3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸-聚乙二醇酯)等；

在本发明的优选实施例中，所述的助剂为巴斯夫公司的抗氧剂1010，德国Raschig公司的Stabilizer 7000单体碳化二亚胺耐水解剂，中国台湾双键化工有限公司的紫外线吸收剂UV-320；

所述的阻燃热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：

(a)分别将聚酯多元醇加热到100～120℃，异氰酸酯加热至50～60℃保温，扩链剂，加热至55～65℃保温；

其中，助剂可添加在上述任意原料中进行共混保温；

(b)将加热后的各原料组分经过混合进料系统加入到双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机前端的灌注口添加催化剂，在送料口中添加多羟基磷酸盐阻燃剂，各个组份在螺杆中共聚反应，经水下切粒干燥，获得所述的阻燃热塑性聚氨酯。

其中，螺杆温度140～200℃，螺杆转速为80～150rpm，双螺杆长径比为40～50:1；

模头温度为130～200℃，切粒系统水温控制为0～10℃，水下切粒机的转速控制在1500～5000rpm。

本发明针对TPU热熔胶阻燃性能不足的问题，在TPU热熔胶中引入了高效氮磷协同反应型阻燃剂，一方面阻燃剂中大量的氮、磷元素具有较好的阻燃效果，另一方面阻燃剂含有多羟基基团可以参与TPU聚合反应，有效防止阻燃剂迁移，保持产品的物理机械性能。

本发明的效益：多羟基阻燃剂具有较高的氮、磷含量，其分子结构上的多羟基基团不仅可参与TPU聚合反应，具备有很好的相容性和阻燃性，还可在TPU线性结构中引入少量的网状交联结构，与其他聚合单体形成协同效应，进一步提高综合性能。制备得到的阻燃热塑性聚氨酯热熔胶的阻燃性能可达到UL94 V-0级，且洗涤多次后阻燃性能仍然保持在UL94V-0级，同时不会对热熔胶的粘合性能有明显影响。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明发明的技术方案，但保护范围不被此限制。

实例中所用的原料均为商业化产品，可以通过市售获得。

(1)在氮气保护下，将3mol的三羟甲基三聚氰胺(TMM，CAS：51505-94-3)溶解在300ml 80℃左右的热水中，在搅拌过程中缓慢滴加9mol的乙醛，保持温度稳定，真空下减压蒸馏至无馏分，得到中间体；

(2)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，CAS：35948-25-5)溶解到四氢呋喃溶液中，DOPO与四氢呋喃质量比为1：30；

(3)在70℃并充分搅拌的条件下，缓慢加入含有中间体的四氢呋喃溶液，中间体与四氢呋喃质量比为1：30，在保持温度反应4～6h；

其中，中间体与DOPO的摩尔比为1:3.2；

(4)反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，然后用二氯甲烷多次清洗，烘干得到多羟基氮磷协同阻燃剂备用。

对多羟基氮磷协同阻燃剂进行核磁表征，得到如下的核磁数据：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,TMS)：δ＝6.79-7.51(H⁵,H⁶,H⁷,H⁸,H⁹,H¹⁰,H¹¹,H¹²),δ＝3.1(H⁴),δ＝3.25(H³),δ＝3.76(H²),δ＝2.12(OH).

以下实施例所用的多羟基氮磷协同阻燃剂，即为上述的多羟基氮磷协同阻燃剂。

实施例1

阻燃热塑性聚氨酯热熔胶的制备

配比，重量份：

催化剂为辛酸亚锡，其质量用量为上述原料总质量的0.01％；

(a)分别将聚己二酸己二醇酯二醇加热到100℃，4,4'-MDI加热至50℃保温，HDO加热至65℃保温；

(b)将加热后的各原料组分经过混合进料系统加入到双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机前端的灌注口添加催化剂，在送料口中添加多羟基磷酸盐阻燃剂，各个组份在螺杆中共聚反应后，经水下切粒干燥得到阻燃热塑性聚氨酯。

其中，螺杆温度200℃，螺杆转速为150rpm，双螺杆长径比为45:1；

模头温度为200℃，切粒系统水温控制为0℃，水下切粒机的转速控制在3000rpm。

实施例2

催化剂为辛酸亚锡，其质量用量为上述原料总质量的0.05％；

助剂为巴斯夫公司的抗氧剂1010，德国Raschig公司的Stabilizer 7000单体碳化二亚胺耐水解剂，中国台湾双键化工有限公司的紫外线吸收剂UV-320；抗氧剂、耐水解剂、紫外线吸收剂的质量比为3：2：6，助剂的总添加质量为上述原料总质量的2％；

(a)分别将聚己二酸乙二醇酯二醇充分与助剂混合后加热到110℃，4,4'-MDI加热至60℃保温，HDO加热至60℃保温；

其中，螺杆温度140℃，螺杆转速为100rpm，双螺杆长径比为50:1；

模头温度为130℃，切粒系统水温控制为0℃，水下切粒机的转速控制在1500rpm。

实施例3

催化剂为辛酸亚锡，其质量用量为上述原料总质量的0.01％；

助剂为巴斯夫公司的抗氧剂1010，德国Raschig公司的Stabilizer 7000单体碳化二亚胺耐水解剂，中国台湾双键化工有限公司的紫外线吸收剂UV-320；抗氧剂、耐水解剂、紫外线吸收剂的质量比为3：2：6，助剂的总添加质量为上述原料总质量的1％；

(a)分别将聚己二酸丁二醇酯二醇充分与助剂混合后加热到120℃，4,4'-MDI加热至55℃保温，HDO加热至60℃保温；

其中，螺杆温度180℃，螺杆转速为80rpm，双螺杆长径比为40:1；

模头温度为160℃，切粒系统水温控制为10℃，水下切粒机的转速控制在4000rpm。

实施例4

催化剂为辛酸亚锡，其质量用量为上述原料总质量的0.005％；

助剂为巴斯夫公司的抗氧剂1010，德国Raschig公司的Stabilizer 7000单体碳化二亚胺耐水解剂，中国台湾双键化工有限公司的紫外线吸收剂UV-320；抗氧剂、耐水解剂、紫外线吸收剂的质量比为3：2：6，助剂的总添加质量为上述原料总质量的0.2％；

(a)分别将聚己二酸丁二醇酯二醇充分与助剂混合后加热到120℃，4,4'-MDI加热至60℃保温，BDO加热至55℃保温；

其中，螺杆温度160℃，螺杆转速为120rpm，双螺杆长径比为45:1；

模头温度为160℃，切粒系统水温控制为0℃，水下切粒机的转速控制在5000rpm。

对比例1

4,4'-MDI 25重量份

聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量：1500) 69.8重量份

BDO 5.2重量份

(b)将加热后的各原料组分经过混合进料系统加入到双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机前端的灌注口添加催化剂，各个组份在螺杆中共聚反应后，经水下切粒干燥得到性热塑性聚氨酯。

对比例2

阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，CAS：35948-25-5)；

(b)将加热后的各原料组分经过混合进料系统加入到双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机前端的灌注口添加催化剂，在送料口中添加DOPO，各个组份在螺杆中共聚反应后，经水下切粒干燥得到热塑性聚氨酯。

对比例3

阻燃剂为三羟甲基三聚氰胺(TMM，CAS：51505-94-3)；

对比例4

阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，CAS：35948-25-5)和三聚氰胺(MEL，CAS：108-78-1)的化合物DOPO-MEL，此阻燃剂不含有羟基基团，合成原理可参照“张金凯.DOPO功能化的新型疏水聚磷酸铵的制备及在PP中的应用[D].太原理工大学,2015”中的合成方法：将DOPO在150℃下加热熔融状态后，添加等摩尔量的MEL，充分搅拌反应4h，冷却后将得到的白色固体洗涤并烘干。

DOPO-MEL的结构如下：

(b)将加热后的各原料组分经过混合进料系统加入到双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机前端的灌注口添加催化剂，在送料口中添加DOPO-MEL阻燃剂，各个组份在螺杆中共聚反应后，经水下切粒干燥得到阻燃型热塑性聚氨酯颗粒。

制备得到的阻燃热塑性聚氨酯热熔胶的性能如表1所示：

其中：

贴合温度测试方法：将阻燃热塑性聚氨酯热熔胶膜放在两片全棉阻燃面料之间，置于平板压烫设备中，在140～160℃确认热熔胶是否能与基材实现贴合；

剥离强度测试方法：由将贴合后的试样裁剪成25mm×150mm的样条，按GB/T 532-2008中规定的粘合强度进行测试；

阻燃性能测试方法：将阻燃热塑性聚氨酯热熔胶制成厚度为3mm的试样，按照UL94中规定的垂直燃烧发进行测试，试样尺寸满足测试要求；

氧指数测试方法：按照GB/T 2406.2规定的方法进行测试，阻燃热塑性聚氨酯热熔胶试样尺寸满足测试要求；

表1：实施例以及对比例的各项性能一览表

Claims

1.一种阻燃热塑性聚氨酯热熔胶，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：

催化剂，质量用量为上述原料总质量的0.005～0.05％；

任选的助剂；所述助剂选自抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂或光稳定剂，所述助剂的质量用量为上述原料总质量的0.2～2％；

所述的异氰酸酯为2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种混合物；

所述的聚酯多元醇为己二酸与二元醇反应得到的聚酯多元醇中的一种或几种的混合物；

所述的扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或两种的混合物；

所述阻燃剂为多羟基氮磷协同阻燃剂，为具有式(1)所示的化合物：

2.根据权利要求1所述的阻燃热塑性聚氨酯热熔胶，其特征在于，其特征在于，所述多羟基氮磷协同阻燃剂的制备方法包括如下步骤：

(1)在氮气保护下将乙醛加入三羟甲基三聚氰胺水溶液，真空减压蒸馏至无馏分，得到中间体；

(2)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶解到四氢呋喃溶液中，获得DOPO四氢呋喃溶液；

(3)加入含有所述的中间体的四氢呋喃溶液，反应；

然后从反应体系中收集所述的多羟基氮磷协同阻燃剂；

反应通式如下：

3.根据权利要求2所述的阻燃热塑性聚氨酯热熔胶，其特征在于，其特征在于，步骤(1)中，三羟甲基三聚氰胺与乙醛的摩尔比为：三羟甲基三聚氰胺∶乙醛＝1∶2.5～3.5；步骤(2)中，DOPO与四氢呋喃质量比为1：20～80；步骤(3)中，在60～90℃下，加入含有所述的中间体的四氢呋喃溶液，中间体与四氢呋喃质量比为1：20～40，在保持温度反应4～6h；其中，中间体与DOPO的摩尔比为1:3.0～3.5。

4.根据权利要求1所述的阻燃热塑性聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述的聚酯多元醇数均分子量为500～1500g/mol。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的阻燃热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

其中，助剂添加在上述任意原料中进行共混保温；

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，螺杆温度140～200℃，螺杆转速为80～150rpm，双螺杆长径比为40～50:1；