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KR102188218B1 - 내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이를 이용한 코팅 원단의 제조방법 - Google Patents

내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이를 이용한 코팅 원단의 제조방법 Download PDF

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KR102188218B1
KR102188218B1 KR1020190154409A KR20190154409A KR102188218B1 KR 102188218 B1 KR102188218 B1 KR 102188218B1 KR 1020190154409 A KR1020190154409 A KR 1020190154409A KR 20190154409 A KR20190154409 A KR 20190154409A KR 102188218 B1 KR102188218 B1 KR 102188218B1
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KR
South Korea
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flame
heat resistance
reactive
retardant
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Active
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KR1020190154409A
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English (en)
Inventor
한영철
김덕한
오경석
박지호
양정한
Original Assignee
주식회사 빅스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은 내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이를 이용한 코팅 원단의 제조방법에 관한 것으로, 상기 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 (a) 수평균분자량 1,500 ~ 3,500 범위의 폴리카프로락톤 15 ~ 25중량%; (b) 수평균분자량 2,000 ~ 3,500 범위의 방향족 폴리에스테르 폴리올 15 ~ 25중량%; (c) 내열성 향상을 위한 반응성 실리콘 3 ~ 5중량%; (d) 안정적인 난연성 부여를 위한 반응성 난연제 5 ~ 12중량%; (e) 접착제의 결정성 및 강도 조정을 위한 쇄연장제 1 ~ 2중량%; (f) 방향족 이소시아네이트 15 ~ 30중량%의 비율로 반응시켜 제조한 프리폴리머 A와, (g) 내열성 및 접착강도 향상을 위한 수평균분자량 1,000 ~ 2,000 범위의 디아민 5 ~ 20 중량%; (h) 디아민과의 프리폴리머 합성을 위한 지방족 이소시아네이트 1 ~ 3중량%의 비율로 반응시켜 제조한 프리폴리머 B를, (i) 난연성 부여를 위한 첨가형 난연제 5 ~ 10중량%와 혼합하여 이루어지며, 상기 코팅 원단의 제조방법은 상기 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 80 ~ 120℃의 온도로 용융시키고 섬유 원단에 5 ~ 50g/㎡의 양으로 도포한 다음, 온도 30 ~ 50℃, 상대습도 70 ~ 100%의 조건에서 12 ~ 48시간 동안 숙성시켜 제조되는 것으로, 상기 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 난연성은 V-0등급(UL94 수직법)이며, 상기 코팅 원단은 내열성 260 ~ 300℃, 박리강도 11 ~ 15N/5cm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 방향족 폴리에스테르 폴리올과 폴리카프로락톤의 조성으로 우레아 가교결합을 이용한 고접착성 수지를 사용하고 우수한 내열성 부여가 가능한 실리콘과 디아민을 적용하여 우수한 가공성과 유연성을 바탕으로 경화도가 증가되어 강한 접착력과 구조적 강도를 발휘하며, 아울러 반응성 실리콘과 반응성 난연제의 적용을 통해 접착제 자체의 열 안정성 및 난연성이 우수하고 내열성과 내후성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 용제를 사용하지 않는 100% 고형분의 친환경 폴리우레탄 접착제로서 열용융에 의해 섬유소재에 접착되어 용제의 휘발이 이루어지는 건조과정 없이 접착력과 박리강도 등의 물성 및 가공성이 양호하고 부드러운 촉감과 우수한 내열성을 갖는 코팅 원단을 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이를 이용한 코팅 원단의 제조방법{FLAME RETARDANT REACTIVE POLYURETHANE HOT-MELT ADHESIVES HAVING EXCELLENT THERMAL RESISTANCE AND PRODUCING METHOD OF COATING TEXTILE USING THE SAME}
본 발명은 내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이를 이용한 코팅 원단의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 방향족 폴리에스테르 폴리올과 폴리카프로락톤을 이용한 고접착성 수지에 우수한 내열성 부여가 가능한 실리콘과 디아민을 적용하여 260℃ 이상의 내열성을 가지며, 또한 반응성 난연제의 적용을 통해 산업용 및 소방용으로 적용 가능한 고형분 100%의 친환경 접착제를 용제의 휘발이 이루어지는 건조과정 없이 열용융에 의해 아라미드사와 같은 난연/고내열성 섬유 원단에 접착되어 접착력과 박리강도가 우수하고 부드러운 촉감을 갖는 내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이를 이용한 코팅 원단의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 제철소나 화재 현장과 같은 초고온 환경에 대응하는 안전보호복은 크게 산업용과 소방용으로 분류되고 있다. 산업용 방열복은 용융 금속류를 취급하는 산업현장에서 작업자를 보호하는 보호복으로 사용되고 있으며, 소방용 방열복은 화염이나 고온의 복사열에 접근할 수 있는 불연성 내열피복을 말한다.
상기 산업용 및 소방용 방열복은 통상 아라미드로 구성된 부직포와 단층 및 다층의 금속 알루미늄 증착 필름과 접착제로 구성되는데, 아라미드 부직포와 증착 필름으로 구성된 제품은 기존의 일반적인 용제형 접착제를 적용할 경우 낮은 내열성을 나타내며, 이에 추가하여 첨가형 난연제를 사용하는 공정으로 인해 접착 불량과 블루밍(blooming) 현상으로 인한 가공성 불량 문제를 초래되고 있다.
이러한 변화에 따라 산업용 및 소방용 방열복에 사용될 수 있는 접착제 소재에 대해서도 다양한 물성의 개선이 요구되고 있으며, 가장 중요한 과제는 내열성 향상이지만 방열복에 사용되는 섬유소재용 접착제 또는 핫멜트의 경우 기존의 건축용 또는 구조물용 접착제와 달리 활동성과 세탁 내구성 향상을 위한 유연성과 높은 접착성능이 요구되고 있어, 상기 핫멜트 접착제에 대한 관심과 기능성 개선에 대한 필요성이 더욱 증대되고 있다.
일반적으로, 핫멜트 접착제는 열에 의해 용융시켜 적용하기 때문에 휘발성 유기용제의 배출이 매우 적어 친환경 접착제로의 사용이 증가됨에 따라 최근에는 인체에 대한 유해성이 있는 휘발성 유기화합물의 배출 이외에도 지구 온난화를 방지하기 위한 노력이 환경보호의 관점에서 제도화되고 있으며, 이런 세계적인 각국의 노력의 일환으로 이산화탄소 배출이 적은, 즉 LCA(Life Cycle Assessment)값이 낮은 수지의 사용이 요구되고 있다.
상기 핫멜트 접착제는 실온에서 고체물질이지만 열을 가하면 유체상태로 용융되어 피착재에 대해 접착력을 갖게 되며, 용융된 상태의 핫멜트 접착제를 냉각시키면 고체형태로 회복되어 응집력을 회복한다. 접착력은 표면의 구멍이나 요철에 의해 액상의 접착제가 흘러 들어가 접착력을 높이는 투모효과에 영향을 받는데, 이 효과를 잘 이용하기 위해서 핫멜트 접착제는 용융되었을 때 충분한 흐름성이 필요하므로 적절한 점도를 갖게 하기 위하여 높은 온도에서 용융시켜 사용하고 있다.
종래의 범용 핫멜트 접착제는 주로 에틸렌비닐아세테이트(EVA)를 주성분으로 하고 점착력을 향상시키기 위한 증점착제(Tackifier) 및 점도를 낮추기 위한 왁스로 구성된다. 상기 에틸렌비닐아세테이트는 비닐아세테이트의 비율이 20 ~ 40중량%인 것이 일반적인데, 증점착제는 검 로진, 로진에스테르, C5 석유수지, C9 석유수지, 쿠마론수지, 아크릴변성 석유수지 등이 사용되며, 왁스로는 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등이 사용된다. 그러나 왁스와 에틸렌비닐아세테이트의 상용성이 좋지 않으면 점도를 효과적으로 낮추지 못할 뿐만 아니라 사용온도에서 상분리가 일어나 접착력을 현저히 감소시키고 접착제의 형태도 갖추기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
이러한 EVA계 접착제의 문제점을 해결하기 위해, 대한민국 공개특허 제10-2008-0088628호에서는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 함유하고, 그 폴리올(A)이 폴리올(A)의 전량에 대하여 폴리카보네이트 폴리올(a1)을 40질량%∼80질량%, 폴리테트라메틸렌글리콜(a2)을 5질량%∼40질량%, 및 지방족 폴리카르복시산 및 방향족 폴리카르복시산을 포함하는 폴리카르복시산과, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르 폴리올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올(a3)을 5질량%∼40질량% 함유하는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이것을 사용한 적층 시트가 제공되며, 이 접착제는 적층 시트의 유연한 촉감을 손상시키지 않고 가혹한 세탁 조건 하에서의 세탁을 반복하여 행한 후에도 뛰어난 접착 강도를 유지할 수 있다고 한다.
또한, 동 공개특허 제10-2011-0022764호를 보면, 아크릴수지, 폴리우레탄수지, 폴리에스테르수지, 톨루엔 디이소시아네이트 트라이머(Toluene Diisocyanate Trimer, TDI Trimer), 시클로헥실메탄 디이소시아네이트(Cyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene Diisocyanate, TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate, MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene Diisocyanate, HMDI) 및 폴리프로필렌글리콜(PPG)를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 제1 혼합물에 계면활성제를 혼합하여 제2 혼합물을 만드는 단계(단계 2); 및 상기 제2 혼합물을 교반하여 친환경 접착제 조성물을 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 친환경 접착제 조성물의 제조방법을 개시하고 있는바, 이는 접착력이 우수하면서도 황변현상이 발생하지 않고 경화가 신속하게 이루어지며, 중금속이나 휘발성 유기화합물(VOC)을 포함하고 있지 않는다는 장점이 있다.
그리고 본 출원인은 특허 제10-1709909호를 통해 디이소시아네이트의 삼량체로 생성되는 이소시아누네이트의 화학적 가교결합을 이용하여 접착력과 구조적 강도가 발휘됨과 동시에 경화도의 증가에 의해 접착제 자체의 열 안정성과 화학적 안정성이 우수하고 이를 통해 내열성과 내후성의 향상이 가능하며, 용제를 사용하지 않는 100% 고형분의 친환경 폴리우레탄 접착제로서, 용제의 휘발이 이루어지는 건조과정 없이 열용융에 의해 섬유소재에 접착됨으로써 이를 사용한 코팅 원단은 접착력과 박리강도 등의 물성이 양호하고 부드러운 촉감과 우수한 내열성을 갖는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 개발한바 있다.
더 나아가, 본 발명에서는 방향족 폴리에스테르 폴리올과 폴리카프로락톤을 이용한 고접착성 수지에 우수한 내열성의 부여가 가능한 실리콘과 디아민을 적용하여 260℃ 이상의 우수한 내열성을 가지며, 또한 반응성 난연제의 적용을 통해 산업용 및 소방용으로 적용 가능한 고형분 100%의 친환경 접착제를 용제의 휘발이 이루어지는 건조과정 없이 열용융에 의해 아라미드사와 같은 난연/고내열성 섬유 원단에 접착함으로써 접착력과 박리강도가 우수하고 부드러운 촉감을 나타내는 내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이를 이용한 코팅 원단의 제조방법을 연구하여 본 발명을 완성한 것이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2008-0088628호(공개일자 2008년10월02일) 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0022764호(공개일자 2011년03월08일) 대한민국 등록특허공보 제10-1709909호(공고일자 2017년02월24일)
본 발명의 목적은 산업용 안전복 및 소방복 등과 같은 열 또는 화염에 노출되는 소재에 사용되는 금속증착 필름과 아라미드 부직포로 구성된 제품에 첨가형 난연제를 사용하는 공정으로 인한 접착 불량과 블루밍(blooming) 현상으로 인한 가공성 불량을 개선하기 위한 것으로, 방향족 폴리에스테르 폴리올과 폴리카프로락톤을 이용한 고접착성 수지에 우수한 내열성 부여가 가능한 실리콘과 디아민을 적용하여 강한 접착력과 내굴곡성 및 유연성을 발현하며, 또한 반응성 난연제의 적용을 통해 용제를 사용하지 않는 100% 고형분의 친환경 폴리우레탄 접착제를 열용융에 의해 섬유소재에 접착할 경우 용제의 휘발이 이루어지는 건조과정 없이 열용융에 의해 원단에 접착됨으로써 접착력 및 박리강도, 촉감 등의 물성이 양호하고 내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이를 이용한 코팅 원단의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 (a) 수평균분자량 1,500 ~ 3,500 범위의 폴리카프로락톤 15 ~ 25중량%; (b) 수평균분자량 2,000 ~ 3,500 범위의 방향족 폴리에스테르 폴리올 15 ~ 25중량%; (c) 내열성 향상을 위한 반응성 실리콘 3 ~ 5중량%; (d) 안정적인 난연성 부여를 위한 반응성 난연제 5 ~ 12중량%; (e) 접착제의 결정성 및 강도 조정을 위한 쇄연장제 1 ~ 2중량%; (f) 방향족 이소시아네이트 15 ~ 30중량%의 비율로 반응시켜 제조한 프리폴리머 A와, (g) 내열성 및 접착강도 향상을 위한 수평균분자량 1,000 ~ 2,000 범위의 디아민 5 ~ 20 중량%; (h) 디아민과의 프리폴리머 합성을 위한 지방족 이소시아네이트 1 ~ 3중량%의 비율로 반응시켜 제조한 프리폴리머 B를, (i) 난연성 부여를 위한 첨가형 난연제 5 ~ 10중량%와 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 반응성 실리콘(c)은 모노 터미네이티드 타입(mono terminated type)의 수평균분자량 1,000 ~ 2,000 범위를 가지는 반응성 디메틸실록산 디올 또는 말단에 아민기를 가지는 아민당량이 250 ~ 270g/NH인 반응성 디메틸실록산 디아민을 1종 이상 사용하며, 상기 반응성 난연제(d)는 수평균분자량 250 ~ 500인 디에틸 N,N-비스(2-하이드록시에틸) 아미노메틸 포스포네이트 또는 테트라브로모 프탈레이트 디올 타입의 반응성 난연제 중에서 선택되는 1종 이상을 사용한다. 또한, 상기 프리폴리머 A와 프리폴리머 B의 중량비율은 8 : 2 ~ 9 : 1이며, 활성수소 원자화합물 대비 디이소시아네이트의 최종 반응비율(OH/NCO 비율)은 당량비로 1.2 ~ 1.7의 값을 갖도록 조정된 것을 특징으로 하고 있다.
그리고 본 발명에 의한 코팅 원단의 제조방법은 상기 내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 80 ~ 120℃의 온도로 용융시키고 섬유 원단에 5 ~ 50g/㎡의 양으로 도포한 다음, 온도 30 ~ 50℃, 상대습도 70 ~ 100%의 조건에서 12 ~ 48시간 동안 숙성시켜 제조되는 것으로, 상기 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 난연성은 V-0등급(UL94 수직법)이며, 상기 코팅 원단은 내열성 260 ~ 300℃, 박리강도 11 ~ 15N/5cm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 방향족 폴리에스테르 폴리올과 폴리카프로락톤의 조성으로 우레아 가교결합을 이용한 고접착성 수지를 사용하고 우수한 내열성 부여가 가능한 실리콘과 디아민을 적용하여 우수한 가공성과 유연성을 바탕으로 경화도가 증가되어 강한 접착력과 구조적 강도를 발휘하며, 아울러 반응성 실리콘과 반응성 난연제의 적용을 통해 접착제 자체의 열 안정성 및 난연성이 우수하고 내열성과 내후성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 용제를 사용하지 않는 100% 고형분의 친환경 폴리우레탄 접착제로서 열용융에 의해 섬유소재에 접착되어 용제의 휘발이 이루어지는 건조과정 없이 접착력과 박리강도 등의 물성 및 가공성이 양호하고 부드러운 촉감과 우수한 내열성을 갖는 코팅 원단을 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하에서는 본 발명에 의한 내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이를 이용한 코팅 원단의 제조방법에 대하여 설명하기로 하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
일반적으로, 폴리우레탄 수지는 중합체 중에 이소시아네이트기(-NCO)와 수산기(-OH)의 반응에 의해서 생성된 우레탄결합을 기본으로 하여 생성된 수지로서 그 원료는 폴리올, 이소시아네이트, 체인확장제 등을 사용하며, 통상적으로 각종 용제가 첨가되어 용액중합방법으로 제조된다. 이에 따라 폴리우레탄 수지의 특징은 피막강도, 접착강도가 우수하기 때문에 얇은 코팅막의 제조가 가능하고 코팅피막의 탄력성이 풍부하여 촉감이 부드럽고 다공질막 필름으로 제조할 수 있어 투습성, 통기성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라 내한성이 우수하며, 가소제를 사용하지 않고 가공하기 때문에 가소제로 인하여 발생되는 작업성 문제가 적다.
폴리올(Polyol)은 이소시아네이트(Isocyanate)와 함께 반응하여 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 활성수소화합물로서 분자 중에 하이드록실기, 카르복실기, 아민기 등의 활성수소기를 2개 이상 가진 것을 말한다. 이들 폴리올은 그 분자량에 따라 사용용도가 구분되는데, 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 글리세린(Glycerine), 부탄디올(Butanediol), 트리메틸올 프로판(Trimethylol propane) 등과 저분자량 폴리올은 쇄연장제 또는 가교제로 사용되며, 평균분자량 8,000까지의 고분자량 폴리올은 실제 폴리우레탄 제조용으로 사용된다.
위와 같이, 폴리올은 분자구조, 분자량, 작용기(functionality) 그리고 OH-value에 따라 다양한 종류가 사용되고 있으며, 폴리우레탄의 물성에 직접적인 영향을 미친다. 예를 들면, 폴리에스테르 폴리올을 사용한 폴리우레탄은 폴리에테르 폴리올을 사용한 폴리우레탄에 비하여 인장강도, 경도와 신율이 높고 난연성이 우수할 뿐만 아니라 내화학성, 내약품 특성이 우수하여 산화에 강하다. 또한, 폴리에스테르 원단과의 접착력이 우수한 반면에 폴리에테르 폴리올과는 달리 가수분해하는 성질이 있어 내수성이 약하다는 것이 단점이다. 그러나 폴리에테르 폴리올을 사용한 폴리우레탄은 탄성이 우수하고 고온 다습한 환경 하에서도 사용이 가능하고 산과 알칼리에 대한 우수한 내구성을 보여준다.
상기와 같은 기본 개념을 바탕으로 조성되는 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는, (a) 수평균분자량 1,500 ~ 3,500 범위의 폴리카프로락톤 15 ~ 25중량%; (b) 수평균분자량 2,000 ~ 3,500 범위의 방향족 폴리에스테르 폴리올 15 ~ 25중량%; (c) 내열성 향상을 위한 반응성 실리콘 3 ~ 5중량%; (d) 안정적인 난연성 부여를 위한 반응성 난연제 5 ~ 12중량%; (e) 접착제의 결정성 및 강도 조정을 위한 쇄연장제 1 ~ 2중량%; (f) 방향족 이소시아네이트 15 ~ 30중량%의 비율로 반응시켜 제조한 프리폴리머 A와, (g) 내열성 및 접착강도 향상을 위한 수평균분자량 1,000 ~ 2,000 범위의 디아민 5 ~ 20 중량%; (h) 디아민과의 프리폴리머 합성을 위한 지방족 이소시아네이트 1 ~ 3중량%의 비율로 반응시켜 제조한 프리폴리머 B를, (i) 난연성 부여를 위한 첨가형 난연제 5 ~ 10중량%와 혼합하여 구성된다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제를 제조하기 위한 폴리올로는 목적물인 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 점도와 접착력 등의 특성을 고려하여 접착력이 우수한 수평균분자량 2,000 ~ 3,500 범위의 방향족 폴리에스테르 폴리올(a)과 유동성이 좋은 수평균분자량 1,500 ~ 3,500 범위의 폴리카프로락톤(b)을 혼합하여 사용하였다. 상기 폴리올은 접착제 총중량을 기준으로 방향족 폴리에스테르 폴리올(a) 15 ~ 25중량%와 폴리카프로락톤(b) 15 ~ 25중량%의 범위로 혼합하는 것이 강한 접착력과 양호한 유동성을 발휘하기에 적합하며, 상기 범위를 벗어나면 점도와 촉감 그리고 수지 자체의 접착력이 떨어지게 된다.
상기 반응성 실리콘(c)은 아래 화학식 1과 같은 모노 터미네이티드 타입(mono terminated type)의 수평균분자량 1,000 ~ 2,000 범위를 가지는 반응성 디메틸실록산 디올 또는 아래 화학식 2와 같은 말단에 아민기를 가지는 아민당량이 250 ~ 270g/NH인 반응성 디메틸실록산 디아민을 사용하는 것이 내열성 향상에 효과적이라는 사실을 발견하였으며, 그 사용량은 접착제 총중량을 기준으로 3 ~ 5중량% 범위로 첨가하는 것이 상기 폴리올과의 반응성으로 인한 접착력 저하가 발생되지 않는다.
[화학식 1]
Figure 112019122370818-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019122370818-pat00002
또한, 본 발명은 난연성 부여를 위해 상업적으로 판매되는 다양한 첨가형 난연제를 사용할 수 있으나, 첨가형 난연제는 그 사용량이 10중량%를 초과할 경우 표면으로의 블루밍 현상이 발생되고 접착력의 저하가 확인되므로, 본 발명에서는 첨가형 난연제(i)를 최종적인 접착제 총중량을 기준으로 5 ~ 10중량% 이내로 사용하며, 그로 인하여 부족한 난연성은 반응성 난연제(d)를 적용하였다.
상기 반응성 난연제(d)는 아래 화학식 3과 같은 수평균분자량 250 ~ 500인 디에틸 N,N-비스(2-하이드록시에틸) 아미노메틸 포스포네이트 또는 아래 화학식 4와 같은 테트라브로모 프탈레이트 디올 타입의 반응성 난연제 중에서 선택되는 1종 이상을 접착제 총중량을 기준으로 5 ~ 12중량% 이내로 사용하는 것이 폴리올과의 반응성과 접착제의 물성 저하를 고려할 때 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112019122370818-pat00003
[화학식 4]
Figure 112019122370818-pat00004
또한, 본 발명에서의 쇄연장제(e)는 통상 모노에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 폴리올을 적정한 비율로 사용하여 반응시키면 본 발명에서 요구되는 수지특성을 얻을 수 있는데, 접착제의 결정성 및 강도 조정을 위해서는 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기와 같이, 본 발명에서는 프리폴리머 A를 제조하기 위해 폴리카프로락톤(a) 15 ~ 25중량%, 방향족 폴리에스테르 폴리올(b) 15 ~ 25중량%, 반응성 실리콘(c) 3 ~ 5중량%, 반응성 난연제(d) 5 ~ 12중량%, 쇄연장제(e) 1 ~ 2중량%를 혼합한 후 상기 폴리올과의 반응을 위해 사용되는 방향족 이소시아네이트(Aromatic isocyanate)(f)는 통상의 폴리우레탄 제조와 같이 접착제 총중량을 기준으로 15 ~ 30중량% 범위로 함유하는데, 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리카르보디이미드 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트(변성 MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 내열성과 접착강도가 우수한 MDI에 변성 MDI를 15 ~ 30mol%의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 반응성에서 가장 유리하다고 할 수 있다.
다음으로, 본 발명에서는 내열성 향상과 접착제의 접착강도를 높이기 위해 우레아 결합을 형성하는 디아민(g)을 프리폴리머 B로 합성하여 최종 수지에 혼합하여 사용하였으며, 이는 결합력이 높은 아민결합의 특성과 상대적으로 서서히 경화되어 기재의 표면에 강한 부착력을 부여하는 지방족 이소시아네이트(h)의 특성을 이용한 프리폴리며 B를 제조하여 상기 프리폴리며 A와 블렌딩함으로써 고내구성, 고접착성의 특성을 구현할 수 있게 된다.
이러한 반응에 사용되는 디아민(g)은 수평균분자량 1,000 ~ 2,000 범위의 폴리프로필렌 글리콜이나 폴리에틸렌글리콜 등으로부터 유도된 폴리아민을 접착제 총중량을 기준으로 5 ~ 20중량% 사용하여 반응성을 높일 수 있고 이를 통해 우수한 내열성 및 접착강도를 확보할 수 있으며, 가장 바람직하게는 아래 화학식 5와 같은 폴리옥시프로필렌 디아민이 적합하다.
[화학식 5]
Figure 112019122370818-pat00005
상기 프리폴리머 B에 사용되는 지방족 이소시아네이트(h)로는 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론디이소시아네이트 (Isophorone diisocyanate), 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(Tetramethyl xylene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate) 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 지방족 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 이중 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI)를 1 ~ 3중량% 범위로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
마지막으로, 코팅 원단에 적용시 안정적인 난연성의 발현을 위해 구조적으로 적용되는 반응성 난연제 외에 첨가형으로 일반적으로 사용되는 인계 및 브롬계 난연제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 아래 화학식 6과 같은 레조시놀 비스 디페닐포스페이트와 같은 액상 난연제가 가장 적합하다. 상기 첨가형 난연제(i)는 그 사용량이 10중량%를 초과할 경우 표면으로의 블루밍 현상이 발생되고 접착력이 저하될 우려가 있으므로 접착제 총중량을 기준으로 5 ~ 10중량% 이내로 사용하여야 한다.
[화학식 6]
Figure 112019122370818-pat00006
이상과 같이, 본 발명에서의 내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 유연성과 접착력, 내열성과 난연성을 고려하여 혼합되는 프리폴리머 A와 프리폴리머 B의 중량비율은 8 : 2 ~ 9 : 1의 범위가 적합하며, 폴리우레탄 제조를 위해 프리폴리머에 적용되는 폴리올 혼합물과 쇄연장제로 이루어지는 활성수소 원자화합물 대비 디이소시아네이트의 최종 반응비율(OH/NCO 비율)은 당량비로 1.0 ~ 2.1, 보다 바람직하기로는 1.2 ~ 1.7의 값을 가지도록 조정하는 것이 좋다.
그리고 본 발명의 코팅 원단의 제조방법은 상기 내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 80 ~ 120℃의 온도로 용융시키고 섬유 원단에 5 ~ 50g/㎡의 양으로 도포한 다음, 온도 30 ~ 50℃, 상대습도 70 ~ 100%의 조건에서 12 ~ 48시간 동안 숙성시켜 제조함으로써 내열성과 접착강도, 그리고 높은 박리강도와 부드러운 촉감을 최대로 발휘할 수 있는데, 이 코팅 원단에 있어 상기 접착제의 난연성은 V-0등급(UL94 수직법)을 가지며, 상기 코팅 원단은 내열성 260 ~ 300℃, 박리강도 11 ~ 15N/5cm 정도의 탁원한 물성을 갖게 된다.
이하에서는 본 발명에 의한 내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 실험한 실시예를 살펴보기로 하되, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 쉽게 실시할 수 있을 정도의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.
[실시예, 비교예 1 ~ 4]
1리터 3구 환류 반응기에 질소 분위기 하에서 폴리카프로락톤, 방향족 폴리에스테르 폴리올, 반응성 실리콘, 쇄연장제, 난연성 디올과 산화방지제를 투입하고 진공 하에서 60℃에서 혼합 교반 한 후 방향족 이소시아네이트를 투입하고 90 ~ 100℃의 온도에서 3 ~ 5시간 동안 반응을 실시한다. 이후 미반응 이소시아네이트의 제거를 위해 진공 하에서 1시간 동안 반응시키며, NCO%와 점도를 확인 후 프리폴리머 A를 제조한다. 다음으로, 별도의 1리터 3구 환류 반응기에 디아민과 지방족 이소시아네트를 투입한 후 3시간 동안 프리폴리머 A와 동일하게 반응을 실시한 다음, 반응이 완료되면 프리폴리머 A, B를 일정 비율로 혼합하고 여기에 첨가형 난연제를 혼입하여 교반한다.
각 구성성분의 배합을 달리하는 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제에 대한 제조를 아래 표 1과 같은 조성으로 실시하였다.
구 분 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
Polycaprolactone 200.0 200.0 200.0 200.0 200.0
Aromatic Polyester polyol 190.5 190.5 190.5 190.5 190.5
Reactive silicone 38.1 38.1 38.1 38.1 0.0
FR-diol
(반응형 난연제)		 83.8 0.0 62.9 104.8 83.8
Chain extender 11.7 11.7 11.7 11.7 11.7
Aromatic Isocyanate 228.0 126.6 198.6 265.5 222.3
Polyoxypropylene diamine 95.2 95.2 0.0 190.5 95.2
Aliphatic Isocyanate 18.3 15.6 0.0 32.2 17.5
Flame retardant
(첨가형 난연제)		 95.4 162.8 76.8 112.8 90.3
[실험예]
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따라 각각 제조된 핫멜트 접착제에 대하여 접착강도(박리강도), 난연성, 내열성, 촉감 등을 아래와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
○ 접착강도
상기 핫멜트 접착제의 접착강도(박리강도) 시험을 위한 시험편으로는 Poly Dewspo 50D을 사용하였다. 핫멜트 접착제는 100℃의 온도로 용융시킨 후 #152 Gravure roll을 사용하여 도포량이 25g/㎡ 정도가 되도록 원단의 표면에 전사하였으며, 고무롤과 합포롤을 사용하여 Dewspo 원단에 압착하여 접착을 실시하였다. 이때 시편은 5개를 사용하였고 시험기는 당사에서 보유하고 있는 만능인장시험기를 사용하였다. 시험기와 시험편의 파괴하중은 용량의 5 ~ 85% 이내로 하였으며, 접착 후 40℃의 온도와 70%의 상대습도에서 12시간 숙성시킨 후 5회에 걸쳐 박리강도를 측정하였다.
○ 난연성
상기 핫멜트 접착제는 UL94 수직법을 이용하여 아래 내열성 시편과 유사한 방법으로 넓이 1.3cm, 길이 12cm의 시편을 만들어 수직으로 접염 시의 난연성을 확인하였다.
○ 내열성
상기 핫멜트 접착제의 내열성 측정방법으로는 이형지와 핫멜트 접착제를 이용하여 0.5㎜ 두께의 필름을 제작한 후 5 ~ 10㎎의 시료를 TGA에 투입하여20℃/min의 승온속도로 30 ~ 600℃까지 질소기류 하에서 측정하여 시료의 잔존 중량 95%가 되는 지점의 온도를 열분해온도로 하고 샘플들의 내열성을 비교하였다
○ 촉감
상기 핫멜트 접착제와 아라미드 원단을 합포하여 전문가 10인을 선정하여 그 촉감의 평균치를 측정하였다(◎: 매우 양호, ○: 양호, △: 보통, ×불량).
　구 분 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
박리강도(N/5cm) 14 12 13 15 14
난연성(UL94) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
내열성(℃) 300 300 280 310 290
촉감 ◎ ○ ◎ △ ○
상기 표 2에서와 같이, 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따라 각각 제조된 핫멜트 접착제에 대한 실험 결과를 비교하면, 우레아 결합이 적용된 프리폴리머 B와 반응성 실리콘이 적용된 실시예 1과 비교예 1, 3의 경우 내열성이 증가하는 경향이 확인되었으나, 반응성 난연제를 제외한 비교예 1의 경우에는 첨가형 난연제의 함량이 증가함에 따라 박리강도가 저하되는 현상이 관찰되었다.
한편, 프리폴리머 B가 제외된 비교예 2와 과량으로 적용된 비교예 3의 경우에는 사슬 내의 우레아 결합 부족에 따른 내열성의 저하되는 현상(비교예 2)과 우레아 결합의 증가에 따른 코팅층이 딱딱해져 촉감이 급격히 저하되는 현상(비교예 3)이 각각 관찰되었다. 또한, 반응성 실리콘의 제외에 따른 결과는 비교예 4와 같이 내열성이 저하되는 현상으로 확인된다.
상기 실험결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1이 상대적으로 가장 우수한 내열성과 박리강도, 그리고 가장 양호한 촉감을 갖는다는 사실을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명의 내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지로 치환, 변형 및 변경이 가능한 것으로, 특히 가공성이 용이한 장점이 있어 초고온 환경에 노출되는 각종 섬유소재의 표면 가공은 물론, 각종 의류, 자동차, 건축자재 등에 코팅되거나 필름형태로의 적용이 가능한 친환경 소재로서 다양한 용도와 형태로 사용되어 질 수 있다.

Claims (6)

  1. (a) 수평균분자량 1,500 ~ 3,500 범위의 폴리카프로락톤 15 ~ 25중량%;
    (b) 수평균분자량 2,000 ~ 3,500 범위의 방향족 폴리에스테르 폴리올 15 ~ 25중량%;
    (c) 내열성 향상을 위한 반응성 실리콘 3 ~ 5중량%;
    (d) 안정적인 난연성 부여를 위한 반응성 난연제 5 ~ 12중량%;
    (e) 접착제의 결정성 및 강도 조정을 위한 쇄연장제 1 ~ 2중량%;
    (f) 방향족 이소시아네이트 15 ~ 30중량%;
    의 비율로 반응시켜 제조한 프리폴리머 A와,
    (g) 내열성 및 접착강도 향상을 위한 수평균분자량 1,000 ~ 2,000 범위의 디아민 5 ~ 20 중량%;
    (h) 디아민과의 프리폴리머 합성을 위한 지방족 이소시아네이트 1 ~ 3중량%;
    의 비율로 반응시켜 제조한 프리폴리머 B를,
    (i) 난연성 부여를 위한 첨가형 난연제 5 ~ 10중량%;
    와 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 실리콘(c)은 모노 터미네이티드 타입(mono terminated type)의 수평균분자량 1,000 ~ 2,000 범위를 가지는 반응성 디메틸실록산 디올 또는 말단에 아민기를 가지는 아민당량이 250 ~ 270g/NH인 반응성 디메틸실록산 디아민을 1종 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 난연제(d)는 수평균분자량 250 ~ 500인 디에틸 N,N-비스(2-하이드록시에틸) 아미노메틸 포스포네이트 또는 테트라브로모 프탈레이트 디올 타입의 반응성 난연제 중에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 프리폴리머 A와 프리폴리머 B의 중량비율은 8 : 2 ~ 9 : 1이며, 활성수소 원자화합물 대비 디이소시아네이트의 최종 반응비율(OH/NCO 비율)은 당량비로 1.2 ~ 1.7의 값을 갖도록 조정된 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 80 ~ 120℃의 온도로 용융시키고 섬유 원단에 5 ~ 50g/㎡의 양으로 도포한 다음, 온도 30 ~ 50℃, 상대습도 70 ~ 100%의 조건에서 12 ~ 48시간 동안 숙성시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅 원단의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 난연성은 V-0등급(UL94 수직법)이며, 상기 코팅 원단은 내열성 260 ~ 300℃, 박리강도 11 ~ 15N/5cm인 것을 특징으로 하는 코팅 원단의 제조방법.
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