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WO2008071719A1 - Flammfestes polyamid und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Flammfestes polyamid und verfahren zu seiner herstellung Download PDF

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WO2008071719A1
WO2008071719A1 PCT/EP2007/063744 EP2007063744W WO2008071719A1 WO 2008071719 A1 WO2008071719 A1 WO 2008071719A1 EP 2007063744 W EP2007063744 W EP 2007063744W WO 2008071719 A1 WO2008071719 A1 WO 2008071719A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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flame
resin
hardener component
resistant polyamide
present
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/063744
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Lehmann
Frank Taeger
Anett MÜLLER
Original Assignee
Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. filed Critical Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V.
Publication of WO2008071719A1 publication Critical patent/WO2008071719A1/de

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    • C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine

Definitions

  • the invention relates to the fields of chemistry and safety technology and relates to a flame-resistant polyamide, which can be used for example in the plastics processing and plastics industry as a component for housing, as fibers or as an electronic component and a method for its preparation.
  • polyamides In addition to good mechanical, thermal and electrical properties, polyamides have a considerable fire potential.
  • the fire cycle consists of thermal decomposition, diffusion of the pyrolysis gases, oxidation and heat release with simultaneous realization of the "Thermal Feedback". To break the fire cycle different mechanisms and groups of flame retardants for plastics are distinguished.
  • halogen-containing systems which may sometimes also contain two halogens in combination [US Pat. No. 4,111,134, US Pat. No. 4,388,429, US Pat. No. 5,358,991] and frequently synergistically reinforced with antimony trioxide, zinc borate, zinc oxide or other compounds [DE 2141036, DE 2114235], suppress combustion in the gas phase by initiating rapid radical reactions by emission of chemical species, which reduce the oxygen content in the immediate vicinity of the burning plastic.
  • intumescent flame retardants which are multicomponent systems and, besides compounds which tend to char, such as polyalcohols [G. Camino, L. Costa, G. Martinasso, Polym. Degr. Rod. 23 (1989) 359; 28 (1990) 17; US 2106938], from gas-forming blowing agents, such as melamine or melamine compounds [A. Mukherjee, Plast. Eng., (2001) 57, 42-46; SV Levchik, AI Balabanovich, GF Levchik, G. Camino, L. Costa, Polym. Degr. Rod.
  • the intumescent systems are closely related to flame retardants which act exclusively on the basis of phosphorus or phosphorus compounds.
  • the most important representatives are red phosphorus, ammonium polyphosphate or ammonium phosphates and organophosphinates [J.R.A. Broadbent, M.M. Hirschler, European Polymer Journal 11 (1987) 1087; J.E. Stevenson, R. Guest, Fire Safety Proceedings, Fire Retardant Chemicals Association, New La 1987, 141; DE 4015490; DE 2646218], which can sometimes be nanoscale (DE 10 2004 035517 A1).
  • polyols carbonise, but the polymeric substrates themselves and the insulating surface layer of carbon and polyphosphoric acid is not foamed by specially added propellant.
  • layer-forming systems are pyrolytic processes that, with the participation of anhydride and esterified phosphorus-oxygen compounds and elimination of water, result in relatively branched, highly condensed, carbon-rich organic structures to which the formation of the charred crust decreases significantly.
  • a disadvantage of these systems is a less effective flame retardancy compared to the halogen-containing materials, which requires high amounts of additive to meet given ratings. This negatively affects the mechanical parameters of the plastics. Furthermore, it is possible that decomposition reactions of flame retardant components occur during processing or in the application phase. As a result, both degradation processes on the polymeric matrix can be initiated and the electrical characteristics (insulation) of the materials can be changed.
  • Flame retardant solutions must always be tailored to specific plastics and optimized for the specific application, qualitatively and quantitatively.
  • Object of the present invention is to provide a flame-resistant polyamide, which has improved properties over conventional flame-retardant polyamides due to the low addition of a reactive resin-hardener system, and a simple and inexpensive process for its preparation.
  • the flameproof polyamide according to the invention consists of a polyamide matrix, from 0.1 to 30 Ma. -% of a flame retardant and from 0.1 to 20 Ma. % of a reactive resin-hardener component, wherein the resin-hardener component contains at least one resin and at least one hardener in the ratio of 100: 1 to 1:10, and the resin-hardener component is reactivated under fire conditions and at the Surface and forms a network in the near-surface regions of the polymer matrix.
  • the polyamides PA 6, PA 12, PA 6,6 are present.
  • a flame retardant layer-forming flame retardants are present, which are more advantageously hydroquinone Dehvate of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxide.
  • the flame retardants are present in proportions of 0.1 to 30%.
  • phenol-formaldehyde condensates of the novolak type with phenol or cresol as aromatic structural units or melamine-formaldehyde resins are present.
  • polyoxymethylene is present as a hardener of the resin-hardener component.
  • the resin-hardener component, a catalyst or a catalyst mixture are added, which are still advantageously present as catalysts acid and / or base-splitting compounds such as decabromodiphenyl ether, ammonium polyphosphate or melamine cyanurate.
  • a resin and a curing agent which form a network as a resin hardener component under fire conditions on the surface and in the near-surface regions of the polymer matrix are mixed and in a proportion of 0.1 until 20 Ma. -% together with 0.1 to 30 Ma. - Compounded% of a flame retardant in a polymer matrix and a molding processed.
  • the mixture of the resin-hardener component is carried out at temperatures below the melting points of both materials.
  • a proportion of 0.1 to 5% of a catalyst or a catalyst mixture is added to the mixture.
  • the solution according to the invention is based on the compounding of a reactive resin-hardener component of varying composition, which substantially enhances the flame retardant effect of intumescent and non-intumescent layer-forming conventional flame retardants or of analogously acting additives.
  • the reactive resin-hardener component which is contained in a proportion of 0.1 to 20 Ma. % of the polyamide plastic is added, consists of a resin and a curing agent, wherein the reactive resin-hardener component, and in particular the curing agent, a catalyst or a catalyst mixture may be added.
  • the reactive resin-hardener component is activated and crosslinked immediately at the burning phase boundary on the surface and in the near-surface zones of the plastic. As a result, a region of high network density is formed on the surface of the thermoplastic polyamide matrix.
  • this hybrid layer acts as a particularly effective barrier to progression or re-flaring the fire process and thus has a pronounced potential for sustainable flame retardance. It is particularly advantageous if the flame retardant present in the polyamide or the analogously acting additive can be reactively integrated into the network formation of the reactive resin hardener component.
  • the chemical and physical stability of the reactive resin-hardener component ensures easy compounding into the thermoplastic polyamide matrix or further processing of the compounds.
  • novolak type phenol-formaldehyde condensates having phenol or cresol as aromatic structural units and melamine-formaldehyde resins are preferably used.
  • a hardener or a hardener-catalyst system is compounded, which remains under the processing conditions, however, in a deactivated, passive state and is activated only at the combustion temperatures under fire conditions and then leads to rapid crosslinking of the resin component.
  • the following substances or mixtures are used as hardeners or hardener catalyst systems.
  • the proportions between resin and hardener or hardener mixture vary from 100: 1 to 1:10 and depend on the specific polyamide, the attached compounded flame retardant and the desired classification in the fire behavior.
  • the crosslinking mechanisms proceed in the cases of use of the curing agents a), b) and c) via hydroxymethylation of the resin component by formaldehyde, the formaldehyde being released in upstream thermal decomposition processes of the polyoxymethylene and followed by condensation reactions between the oligomeric aromatics.
  • acidic pyrolysis of the DBDE under HBr formation
  • alkaline thermal decomposition of melamine cyanurate or ammonium polyphosphate with liberation of ammonia
  • the reactive resin-hardener component consists of inexpensive basic materials, a significant cost reduction results for the fulfillment of certain specified fire test criteria. Furthermore, a considerable reduction of the ecological and ecotoxicological risks is achieved. The reduction of the required additive concentration makes it possible to better maintain the property profiles of the polyamide plastics or to adjust the mechanical, electrical and thermal characteristics of the materials more independently of the flame retardant content. Since the reactive resin-hardener component is stable under processing conditions, the problems that partially occur during the compounding of the flame retardants or in the phase of the thermal shaping are avoided or weakened in their effect.
  • polyamide 12 In 500 g of polyamide 12 are mixed 40 g of the terephthalaldehyde Dehvates of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxide (DOPT) as a flame retardant additive and 10 g of a resin-hardener component, wherein the resin Hardener component of 67% by mass Kresolnovolak and 33% by mass of melamine cyanurate. Test specimens made from this material were extinguished 1 second after removing the Burner flame.
  • DOPT 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxide

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft ein flammfestes Polyamid, welches beispielsweise als Bauteil für Gehäuse eingesetzt werden kann und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein flammfestes Polyamid anzugeben, welches verbesserte Eigenschaften gegenüber konventionellen flammfesten Polyamiden aufweist. Die Aufgabe wird gelöst durch ein flammfeste Polyamid, bestehend aus einer Polyamidmatrix, aus 0,1 bis 30 Ma.-% eines Flammschutzmittels und aus 0,1 bis 20 Ma.-% einer reaktiven Harz-Härter-Komponente, wobei die Harz-Härter-Komponente an der Oberfläche und in den oberflächennahen Bereichen der Polymermatrix ein Netzwerk ausbildet. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren, bei dem ein Harz und ein Härter in einem Anteil von 0,1 bis 20 Ma.-% gemeinsam mit 0,1 bis 30 Ma.-% eines Flammschutzmittels in einer Polymermatrix compoundiert und zu einem Formteil verarbeitet werden.

Description

Flammfestes Polyamid und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Chemie und der Sicherheitstechnik und betrifft ein flammfestes Polyamid, welches beispielsweise in der kunststoffverarbeitenden und kunststoffanwendenden Industrie als Bauteil für Gehäuse, als Fasern oder als Elektronikbauteil eingesetzt werden kann und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Neben guten mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften besitzen Polyamide ein erhebliches Brandpotenzial.
Aus diesem Grunde ist es in zahlreichen Anwendungsfällen erforderlich, den Werkstoffen Flammschutzmittel zuzusetzen. Diese Substanzen werden mit der Zielstellung appliziert, einen in Gang gesetzten Brandzyklus an einer oder an mehreren Stellen zu unterbrechen. Der Brandzyklus besteht aus thermischer Zersetzung, Diffusion der Pyrolysegase, Oxidation und Wärmefreisetzung bei gleichzeitiger Realisierung des „Thermal Feedback". Zur Unterbrechung des Brandzyklus werden verschiedene Mechanismen und Gruppen von Flammschutzmitteln für Kunststoffe unterschieden.
Die sehr wirksamen halogenhaltigen Systeme, die mitunter auch zwei Halogene in Kombination enthalten können [US 4000114, US 4388429 US 5358991] und häufig mit Antimontrioxid, Zinkborat, Zinkoxid oder anderen Verbindungen synergistisch verstärkt werden [DE 2141036, DE 2114235], unterdrücken die Verbrennung in der Gasphase, indem sie durch Emission von chemischen Spezies schnelle radikalische Reaktionen initiieren, welche den Sauerstoffgehalt im unmittelbaren Umfeld des brennenden Kunststoffs reduzieren.
Allerdings muss im Brandfall mit einer erhöhten Dichte von toxischen und korrosiven Brandgasen, darunter halogenierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen gerechnet werden. Weiterhin ist das Recycling von halogenhaltig flammgeschützten Polyamiden problematisch.
Um diese ökologischen und ökotoxikologischen Nachteile von vornherein auszuschließen, geht der Trend moderner Flammschutzmittel in Richtung halogenfreier Systeme.
Die häufig verwendeten anorganischen Materialien auf Basis von Magnesium- und Aluminiumhydroxid wirken über das bei den Verbrennungstemperaturen von ihnen emittierte Wasser, welches Luft aus dem Reaktionsfeld verdrängt und durch die Verdunstung zu einem starken Wärmeentzug führt.
Obwohl hier eine sehr umweltfreundliche Lösung vorliegt, werden die Materialkennwerte der Kunststoffe nachhaltig negativ beeinflusst, da die anorganischen Additive bis zu 50 Masse-% der polymeren Matrix zugesetzt werden müssen.
Weiterhin bekannt sind intumeszierende Flammschutzmittel, die Mehrkomponentensysteme sind und neben Verbindungen, die zur Verkohlung neigen, wie z.B. Polyalkohole [G. Camino, L. Costa, G. Martinasso, Polym. Degr. Stab. 23 (1989) 359; 28 (1990) 17; US 2106938], aus gasbildenden Treibmitteln, wie z.B. Melamin oder Melaminverbindungen [A. Mukherjee, Plast. Eng., (2001 ) 57, 42- 46; S.V. Levchik, A. I. Balabanovich, G. F. Levchik, G. Camino, L. Costa, Polym. Degr. Stab. 1998], und aus Säurespendern, welches Substanzen sind, die unter Hitzeeinwirkung acidifizieren, wie z.B. Ammoniumpolyphosphat, organische Phosphate, Phosphonate und Phosphinate [S.A. Levchik, G.A. Levchik, A.F. Selevich, A.l. Leshnikovich, Vesti AN Belarusi, Ser. Khim. 3 (1995) 34; EP 245207 B1 (1987); EP 496241 (1992)]) bestehen. Im Brandfall tritt eine von den Säuren eingeleitete Verkohlung der Polyalkohole ein, die zusammen mit den Phosphorverbindungen unter gleichzeitigem, vom Treibmittel initiierten Aufschäumen, eine voluminöse Schutzschicht aus Kohlenstoff und Polyphosphorsäure aufbauen. Neben dem Wärmeentzug durch die Gasbildung, bewirken die Hemmung von Pyrolysegas- und Wärmediffusion sowie die Einschränkung des Sauerstoffzutritts das Verlöschen der Flamme. Bei diesem Lösungsansatz erweisen sich jedoch die hohen Additivmengen und Sublimations- bzw. Verdampfungserscheinungen von Komponenten während der Verarbeitung als nachteilig. Weiterhin ist eine partiell auftretende Hydrolyseanfälligkeit der potentiellen Säurebildner problematisch.
Den intumeszierenden Systemen nahe verwandt sind Flammschutzmittel, die ausschließlich auf Basis von Phosphor oder Phosphorverbindungen agieren. Wichtigste Vertreter sind Roter Phosphor, Ammoniumpolyphosphat oder Ammoniumphosphate und Organophosphinate [J.R.A. Broadbent, M. M. Hirschler, European Polymer Journal 11 (1987) 1087; J.E. Stevenson, R. Guest, Proceedings of International Progress in Fire Safety, Fire Retardant Chemicals Association, New Orleans 1987, 141 ; DE 4015490; DE 2646218], die mitunter nanoskalig sein können (DE 10 2004 035517 A1 ). Auch hier kommt es unter Brandbedingungen zu Säurebildung und Verkohlung. Allerdings verkohlen nicht zuvor compoundierte Polyole, sondern die polymeren Substrate selbst und die isolierende Oberflächenschicht aus Kohlenstoff und Polyphosphorsäure wird nicht durch speziell zugesetzte Treibmittel aufgeschäumt.
Gemeinsam kennzeichnend für schichtbildende Systeme, unabhängig davon, ob intumeszierende oder nicht intumeszierende Mechanismen vorliegen, sind pyrolytische Prozesse, die unter Beteiligung von anhydridischen sowie veresterten Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen und Wassereliminierung zu relativ verzweigten, höher kondensierten, kohlenstoffreichen organischen Strukturen führen, auf welche die Bildung der verkohlten Kruste maßgeblich zurückgeht.
Nachteilig bei diesen Systemen ist eine im Vergleich zu den halogenhaltigen Materialien weniger effektive Flammhemmung, was zur Erfüllung vorgegebener Einstufungen hohe Additivmengen erforderlich macht. Hierdurch werden die mechanischen Parameter der Kunststoffe negativ beeinflusst. Weiterhin ist es möglich, dass es während der Verarbeitung oder in der Anwendungsphase zu Zersetzungsreaktionen von Flammschutzkomponenten kommt. Dadurch können sowohl Abbauvorgänge an der polymeren Matrix eingeleitet, als auch die elektrischen Kennwerte (Isolation) der Materialien verändert werden.
Insgesamt kann eingeschätzt werden, dass die bisher entwickelten
Flammschutzmittellösungen stets für ganz bestimmte Kunststoffe zugeschnitten und für den konkreten Anwendungsfall qualitativ und quantitativ optimiert werden müssen.
Nachteilig sind häufig auftretende toxikologische und ökologische Risiken, hohe
Additivmengen und Kosten, negative Beeinflussungen der Eigenschaftsprofile der
Werkstoffe und Probleme beim Kunststoffrecycling.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein flammfestes Polyamid anzugeben, welches aufgrund der geringen Zugabe eines reaktiven Harz-Härter-Systems verbesserte Eigenschaften gegenüber konventionellen flammfest ausgerüsteten Polyamiden aufweist, sowie ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zu seiner Herstellung.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das erfindungsgemäße flammfeste Polyamid besteht aus einer Polyamidmatrix, aus 0,1 bis 30 Ma. -% eines Flammschutzmittels und aus 0,1 bis 20 Ma. -% einer reaktiven Harz-Härter-Komponente, wobei die Harz-Härter-Komponente mindestens ein Harz und mindestens einen Härter im Verhältnis von 100 : 1 bis 1 : 10 enthält, und die Harz-Härter-Komponente unter Brandbedingungen reaktiviert ist und an der Oberfläche und in den oberflächennahen Bereichen der Polymermatrix ein Netzwerk ausbildet. Vorteilhafterweise sind als Polyamide PA 6, PA 12, PA 6,6 vorhanden.
Weiterhin vorteilhafterweise sind als Flammschutzmittel schichtbildende Flammschutzmittel vorhanden, die noch vorteilhafterweise Hydrochinon-Dehvate des 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxids sind.
Ebenfalls vorteilhafterweise sind die Flammschutzmittel in Anteilen von 0,1 bis 30 % vorhanden.
Auch vorteilhafterweise sind als Harz der Harz-Härter-Komponente Phenol- Formaldehyd-Kondensate vom Novolaktyp mit Phenol oder Kresol als aromatische Struktureinheiten oder Melamin-Formaldehydharze vorhanden.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn als Härter der Harz-Härter-Komponente Polyoxymethylen vorhanden ist.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn das Harz zu dem Härter im Verhältnis von 10:1 bis 1 :2 vorhanden ist.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn bekannte Verstärkungs- oder Füllstoffe und Additive vorhanden sind.
Vorteilhaft ist es auch, wenn der Harz-Härter-Komponente ein Katalysator oder ein Katalysatorgemisch zugegeben sind, wobei noch vorteilhafterweise als Katalysatoren säure- und/oder basenabspaltende Verbindungen, wie Dekabromdiphenylether, Ammoniumpolyphosphat oder Melamincyanurat vorhanden sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines flammfesten Polyamid-Matrixmateriales werden ein Harz und ein Härter, die als Harz-Härter- Komponente unter Brandbedingungen an der Oberfläche und in den oberflächennahen Bereichen der Polymermatrix ein Netzwerk ausbilden, gemischt und in einem Anteil von 0,1 bis 20 Ma. -% gemeinsam mit 0,1 bis 30 Ma. -% eines Flammschutzmittels in einer Polymermatrix compoundiert und zu einem Formteil verarbeitet.
Vorteilhafterweise wird die Mischung der Harz-Härter-Komponente bei Temperaturen unterhalb der Schmelzpunkte beider Materialien durchgeführt.
Ebenfalls vorteilhafterweise wird ein Anteil von 0,1 bis 20 % an Harz-Härter- Komponente zugegeben.
Weiterhin vorteilhafterweise wird zu der Mischung ein Anteil von 0,1 bis 5 % an einem Katalysator oder einem Katalysatorgemisch zugegeben.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird es möglich ein flammfestes Polyamid- Matrixmaterial anzugeben, welches eine hohe Flammfestigkeit aufweist. Diese wird realisiert, indem die flammhemmende Wirkung von konventionellen Flammschutzmitteln oder analog wirkenden Zusätzen durch ein neuartiges, reaktives System verstärkt wird. Dadurch wird eine Reduzierung der Brennbarkeit mit erheblich geringeren Mengen an Flammschutzmitteln oder analog wirkenden Zusätzen insgesamt erzielt.
Die erfindungsgemäße Lösung basiert auf der Compoundierung einer reaktiven Harz-Härter-Komponente mit variierender Zusammensetzung, welches die flammhemmende Wirkung von intumeszierenden und nicht intumeszierenden schichtbildenden konventionellen Flammschutzmitteln oder von analog wirkenden Zusätzen wesentlich verstärkt.
Die reaktive Harz-Härter-Komponente, welche in einem Anteil von 0,1 bis 20 Ma. -% dem Polyamidkunststoff zugesetzt wird, besteht aus einem Harz und aus einem Härter, wobei der reaktiven Harz-Härter-Komponente, und insbesondere dem Härter ein Katalysator oder ein Katalysatorgemisch zugesetzt sein können. Unter Brandbedingungen wird die reaktive Harz-Härter-Komponente aktiviert und vernetzt unverzüglich an der brennenden Phasengrenze an der Oberfläche und in den oberflächennahen Zonen des Kunststoffs. Hierdurch entsteht auf der Oberfläche der thermoplastischen Polyamidmatrix ein Bereich hoher Netzwerkdichte. Da die Netzwerkbildung simultan mit anderen oberflächlich ablaufenden Prozessen vonstatten geht, die von parallel vorliegenden konventionellen Flammschutzmitteln oder von analog wirkenden Zusätzen entfaltet werden, stellt die resultierende Kruste an der Oberfläche eine Hybridschicht dar. Diese Hybridschicht wirkt aufgrund ihrer Höhe und Dichte sowie ihrer Bildungsgeschwindigkeit als besonders wirkungsvolle Barriere gegenüber dem Fortschreiten oder dem wieder Aufflammen des Brandprozesses und verfügt damit über eine ausgeprägtes Potenzial zur nachhaltigen Flammhemmung. Besonders vorteilhaft ist es dabei, wenn das im Polyamid vorliegende Flammschutzmittel oder der analog wirkende Zusatz reaktiv in die Netzwerkbildung der reaktiven Harz-Härter-Komponente integriert werden kann.
Ungeachtet der hohen Reaktivität bei den Verbrennungstemperaturen, gewährleistet die chemische und physikalische Stabilität der reaktiven Harz-Härter-Komponente ein unproblematisches Compoundieren in die thermoplastische Polyamidmatrix oder ein Weiterverarbeiten der Compounds.
Als Harzkomponente der reaktiven Harz-Härter-Komponente kommen bevorzugt Phenol-Formaldehyd-Kondensate vom Novolaktyp mit Phenol oder Kresol als aromatische Struktureinheiten sowie Melamin-Formaldehydharze zum Einsatz.
Parallel zur Harzkomponente wird ein Härter oder ein Härter-Katalysator-System compoundiert, welches unter den Verarbeitungsbedingungen jedoch in einem deaktivierten, passiven Zustand verbleibt und erst bei den Verbrennungstemperaturen unter Brandbedingungen aktiviert wird und dann zur schnellen Vernetzung der Harzkomponente führt.
Folgende Stoffe oder Stoffgemische kommen als Härter oder Härter-Katalysator- Systeme zum Einsatz.
a) - Polyoxymethylen / Dekabromdiphenylether b) - Polyoxymethylen / Melamincyanurat c) - Polyoxymethylen / Ammoniumpolyphosphat d) - Ammoniumpolyphosphat
Die Mengenverhältnisse zwischen Harz und Härter oder Härtergemisch variieren dabei von 100 : 1 bis 1 : 10 und sind abhängig vom konkreten Polyamid, dem beigefügten compoundierten Flammschutzmittel und der gewünschten Einstufung beim Brandverhalten.
Die Vernetzungsmechanismen verlaufen in den Fällen des Einsatzes der Härter a), b) und c) über Hydroxymethylierung der Harzkomponente durch Formaldehyd ab, wobei das Formaldehyd in vorgelagerten thermischen Zersetzungsprozessen des Polyoxymethylens freigesetzt wird und sich daran Kondensationsreaktionen zwischen den oligomeren Aromaten anschließen. Dabei bewirken saure (Pyrolyse des DBDE unter HBr-Bildung) und alkalische (thermische Zersetzung von Melamincyanurat oder Ammoniumpolyphosphat unter Freisetzung von Ammoniak) Katalyse eine Beschleunigung der Reaktionen.
Bei Einsatz der Härter gemäß d) tritt eine Vernetzung des Harzes ohne Beteiligung von Formaldehyd ein.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird es möglich, eine optimale Zusammensetzung von Polyamidmatrix mit Verstärkungskomponenten und Flammschutzmitteln oder analog wirkenden Zusätzen zu erreichen, die einen insgesamt geringeren Anteil an Flammschutzmitteln aufweist und/oder in deutlich schnelleren Zeiten zu einem Verlöschen des Brandes führt.
Da die reaktive Harz-Härter-Komponente aus preiswerten Grundstoffen besteht, ergibt sich für die Erfüllung bestimmter vorgegebener Brandprüfkriterien eine deutliche Kostensenkung. Weiterhin wird eine erhebliche Reduzierung der ökologischen und ökotoxikologischen Risiken erreicht. Die Verringerung der erforderlichen Additivkonzentration ermöglicht es, die Eigenschaftsprofile der Polyamidkunststoffe besser beizubehalten oder die mechanischen, elektrischen und thermischen Charakteristika der Werkstoffe unabhängiger vom Flammschutzmittelgehalt einzustellen. Da die reaktive Harz-Härter-Komponente unter Verarbeitungsbedingungen stabil ist, werden die während der Compoundierung der Flammschutzmittel oder in der Phase der thermischen Formgebung partiell auftretenden Probleme umgangen oder in ihrer Auswirkung abgeschwächt.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert. Vergleichsbeispiel 1 (gemäß Stand der Technik)
In 500 g Polyamid 6 werden 75 g des Hydrochinon-Dehvates des 9,10-Dihydro-9- oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxids (DOPH, Schmelzpunkt 252°C) als flammhemmender Zusatz compoundiert. Aus diesen Materialien gefertigte Probekörper erloschen 2,5 Sekunden nach Entfernen der Brennerflamme.
Beispiel 1
In 500 g Polyamid 6 werden 75 g des Hydrochinon-Dehvates des 9,10-Dihydro-9- oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxids (DOPH, Schmelzpunkt 252°C) als flammhemmender Zusatz und 10 g einer Harz-Härter-Komponente eingemischt, wobei die Harz-Härter-Komponente aus 66 Masse-% Phenolnovolak mit einem mittlerem Molekulargewicht von 1952 g/mol und 33 Masse-% Polyoxymethylen und 1 Masse-% Dekabromdiphenylether besteht. Aus diesem Material gefertigte Probekörper erloschen sofort nach Entfernen der Brennerflamme.
Vergleichsbeispiel 2 (gemäß Stand der Technik)
In 500 g Polyamid 12 werden 40 g des Terephthalaldehyd-Dehvates des 9,10- Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxids (DOPT) als flammhemmender Zusatz compoundiert. Aus diesen Materialien gefertigte Probekörper brannten 6 Sekunden nach Entfernen der Brennerflamme weiter.
Beispiel 2
In 500 g Polyamid 12 werden 40 g des Terephthalaldehyd-Dehvates des 9,10- Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxids (DOPT) als flammhemmender Zusatz und 10 g einer Harz-Härter-Komponente eingemischt, wobei die Harz-Härter- Komponente aus 67 Masse-% Kresolnovolak und 33 Masse-% Melamincyanurat besteht. Aus diesem Material gefertigte Probekörper erloschen 1 Sekunde nach Entfernen der Brennerflamme.
Vergleichsbeispiel 3 (gemäß Stand der Technik)
In 500 g Polyamid 6 werden 10 g roter Phosphor als Flammschutzmittel compoundiert. Aus diesen Materialien gefertigte Probekörper brannten 12 Sekunden nach Entfernen der Brennerflamme weiter.
Beispiel 3
In 500 g Polyamid 6 werden 10 g roter Phosphor als Flammschutzmittel und 10 g einer Harz-Härter-Komponente eingemischt, wobei die Harz-Härter-Komponente aus 67 Masse-% Kresolnovolak und 33 Masse-% Melamincyanurat besteht. Aus diesem Material gefertigte Probekörper erloschen 5 Sekunden nach Entfernen der Brennerflamme.

Claims

Patentansprüche
1. Flammfestes Polyamid, bestehend aus einer Polyamidmatrix, aus 0,1 bis 30 Ma.- % eines Flammschutzmittels und aus 0,1 bis 20 Ma. -% einer reaktiven Harz-Härter- Komponente, wobei die Harz-Härter-Komponente mindestens ein Harz und mindestens einen Härter im Verhältnis von 100 : 1 bis 1 : 10 enthält, und die Harz- Härter-Komponente unter Brandbedingungen reaktiviert ist und an der Oberfläche und in den oberflächennahen Bereichen der Polymermatrix ein Netzwerk ausbildet.
2. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 1 , bei dem als Polyamide PA 6, PA 12, PA 6,6 vorhanden sind.
3. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 1 , bei dem als Flammschutzmittel schichtbildende Flammschutzmittel vorhanden sind.
4. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 3, bei dem als Flammschutzmittel Hydrochinon-Derivate des 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxids vorhanden sind.
5. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 1 , bei dem die Flammschutzmittel in Anteilen von 0,1 bis 30 % vorhanden sind.
6. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 1 , bei dem als Harz der Harz-Härter- Komponente Phenol-Formaldehyd-Kondensate vom Novolaktyp mit Phenol oder Kresol als aromatische Struktureinheiten oder Melamin-Formaldehydharze vorhanden sind.
7. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 1 , bei dem als Härter der Harz-Härter- Komponente Polyoxymethylen vorhanden ist.
8. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 1 , bei dem das Harz zu dem Härter im Verhältnis von 10:1 bis 1 :2 vorhanden sind.
9. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 1 , bei dem bekannte Verstärkungs- oder Füllstoffe und Additive vorhanden sind.
10. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 1 , bei dem der Harz-Härter-Komponente ein Katalysator oder ein Katalysatorgemisch zugegeben sind.
11. Flammfestes Polyamid nach Anspruch 10, bei dem als Katalysatoren säure- und/oder basenabspaltende Verbindungen, wie Dekabromdiphenylether, Ammoniumpolyphosphat oder Melamincyanurat vorhanden sind.
12. Verfahren zur Herstellung eines flammfesten Polyamides, bei dem ein Harz und ein Härter, die als Harz-Härter-Komponente unter Brandbedingungen an der Oberfläche und in den oberflächennahen Bereichen der Polymermatrix ein Netzwerk ausbilden, gemischt und in einem Anteil von 0,1 bis 20 Ma. -% gemeinsam mit 0,1 bis 30 Ma. -% eines Flammschutzmittels in einer Polymermatrix compoundiert und zu einem Formteil verarbeitet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Mischung der Harz-Härter- Komponente bei Temperaturen unterhalb der Schmelzpunkte beider Materialien durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem ein Anteil von 0,1 bis 20 % an Harz-Härter- Komponente zugegeben wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem zu der Mischung ein Anteil von 0,1 bis 5 % an einem Katalysator oder einem Katalysatorgemisch zugegeben wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110615882A (zh) * 2019-09-24 2019-12-27 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 多羟基氮磷协同阻燃剂、阻燃pu热熔胶及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6401238B2 (ja) 2013-03-28 2018-10-10 ドイチェ インスティチュート フュル テクスティールント ファザーフォルシュング デンケンドルフ 難燃性ポリアミド、前記難燃性ポリアミドの製造方法、及び前記難燃性ポリアミドの使用
TR201910821T4 (tr) 2013-07-16 2019-08-21 Deutsche Inst Fuer Textil Und Faserforschung Denkendorf Alev geciktirici kopoliamitlerin üretimi için metot, buna göre elde edilen poliamit iplikler ve bunların kullanımı.

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0473032A1 (de) * 1990-08-30 1992-03-04 Bayer Ag Verwendung spezieller Novolake in Polyamiden
EP0561548A1 (de) * 1992-03-16 1993-09-22 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Flammgeschützte Polyamid enthaltende Harzzusammensetzung und Flammschutz
JP2005132695A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Dainippon Ink & Chem Inc 耐火物用組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2810549A1 (de) * 1978-03-10 1979-09-13 Bayer Ag Flammfeste polyamidformmassen
US6166114A (en) * 1998-08-13 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fire and electrical resistant compositions
CA2470623C (en) * 2001-12-19 2009-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide resin compositions with electromagnetic interference shielding properties and articles formed therefrom

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0473032A1 (de) * 1990-08-30 1992-03-04 Bayer Ag Verwendung spezieller Novolake in Polyamiden
EP0561548A1 (de) * 1992-03-16 1993-09-22 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Flammgeschützte Polyamid enthaltende Harzzusammensetzung und Flammschutz
JP2005132695A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Dainippon Ink & Chem Inc 耐火物用組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110615882A (zh) * 2019-09-24 2019-12-27 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 多羟基氮磷协同阻燃剂、阻燃pu热熔胶及其制备方法
CN110615882B (zh) * 2019-09-24 2022-09-02 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 多羟基氮磷协同阻燃剂、阻燃pu热熔胶及其制备方法

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