CN109252181A - 一种电解制备六氟铁酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解制备六氟铁酸钠的方法。本发明以氢氟酸与可溶性钠盐的混合溶液或氟化钠与无机酸的混合溶液为电解液，以纯铁或铁合金为阳极，石墨、镍、不锈钢、铁或铁合金为阴极，采用0.01~1A/cm2的电流密度，控制电解温度25~95℃，进行直流或交流电解，加入氧化剂将产物进行氧化，将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到六氟铁酸钠。本发明反应条件温和，容易操作，成本低；所得产品粒度小，可直接用作锂/钠离子电池电极材料；易于工业化生产，具有良好的社会经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备，尤其涉及一种电解制备六氟铁酸钠的方法。
背景技术
钠离子电池与锂离子电池具有相同的工作原理，其研究始于上世纪八十年代前后。但因早期所开发出来的电极材料表现出极差的电化学性能，而导致钠离子电池发展非常缓慢。随着电动汽车、智能电网的快速发展，给锂离子电池的发展带来了巨大的挑战。因此，具有原料储量丰富、价格低廉的钠离子电池重新受到人们的重视，寻找合适的钠离子电极材料成为当前钠离子电池的首要研究任务。
冰晶石型氟化物六氟铁酸钠（Na3FeF6）呈米黄色，具有储存钠离子、锂离子的能力，可作为锂离子电池和钠离子电池正极材料使用。2012年，韩国首尔国立大学K. Kang和韩国先进科技学院J.W. Choi等采用高能球磨法制备了碳包覆六氟铁酸钠，发现钠离子电池中Na3FeF6的放电比容量为111 mAh/g（0.5~4.25V），锂离子电池中Na3FeF6的放电比容量为241mAh/g（0.5~4.25V），两者的循环性能均较差（R.A. Shakoor, S.Y. Lim, H. Kim, K.W.Nam, J.K. Kang, K. Kang, J.W. Choi, Mechanochemical synthesis andelectrochemical behavior of Na3FeF6 in sodium and lithium batteries. SolidState Ionics, 2012, 218: 35-40）。Y. Shi等则采用碳纳米管包覆的方法提高了Na3FeF6在锂离子电池中的电化学性能（S. Sun, Y. Shi, S. Bian, Q. Zhuang, M. Liu, Y.Cui, Solid State Ionics, 2017, 312: 61-66）。在前期研究中，我们已经通过采用低温液相法制备了电化学性能优异的六氟铁酸钠及其包覆材料（发明名称：一种适用于钠或锂离子电池的正极材料六氟铁酸钠及其包覆材料的制备方法，申请号：201710440651.6，申请日：2017.06.12）。
发明内容
为了进一步满足工业生产的需要，本发明提供一种电解制备六氟铁酸钠的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种电解制备六氟铁酸钠的方法，包括以下步骤：
（1）在电解槽中，以氢氟酸与可溶性钠盐的混合溶液或氟化钠与无机酸的混合溶液为电解液，以纯铁或铁合金为阳极，石墨、镍、不锈钢、铁或铁合金为阴极，采用0.01~1A/cm2的电流密度，控制电解温度25~95℃，进行直流或交流电解1~20h；
（2）电解结束后，根据亚铁离子的含量加入氧化剂，氧化0.5~10h；
（3）将步骤（2）所得沉淀进行过滤，洗涤干燥得到六氟铁酸钠。
进一步地，所述的电解槽为隔膜式或无隔膜式电解槽。
进一步地，步骤（1）中，所述的可溶性钠盐为硝酸钠、亚硝酸钠、硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、氟化钠、氟化氢钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种以上。
进一步地，步骤（1）中，所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或两种以上。
进一步地，步骤（1）中，所述的氢氟酸与可溶性钠盐的混合溶液，氢氟酸的质量分数为1~40%；氟化钠与无机酸的混合溶液，氟化钠的浓度为0.01~4mol/L。
进一步地，步骤（2）中，所述的氧化剂为氧气、氯气、双氧水、次氯酸、次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾、重铬酸钾中的一种或两种以上。
进一步地，步骤（2）中，氧化剂的用量为亚铁离子摩尔数的0.5~10倍。
进一步地，步骤（3）中，洗涤3~8次，干燥温度为60~100℃，干燥时间为5~20h。
本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在：
本发明利用廉价的铁或铁合金为铁源，创造性地采用电解法制备六氟铁酸钠，反应条件温和，容易操作，成本低；所得产品粒度小，可直接用作锂/钠离子电池电极材料；易于工业化生产，具有良好的社会经济效益。
附图说明
图1是本发明制备的六氟铁酸钠材料为正极材料，锂片为负极材料，组装成Li/Na3FeF6扣式电池，在室温下以0.05C倍率进行充放电的曲线图。
图2是本发明制备的六氟铁酸钠材料为正极材料，钠片为负极材料，组装成Na/Na3FeF6扣式电池，在室温下以0.05C倍率进行充放电的曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
在体积为1.2L的无隔膜电解槽中，加入质量分数10%的氢氟酸溶液30mL和0.2mol/L氟化钠溶液800mL，以尺寸均为15cm×8cm×1cm的纯铁和不锈钢分别作为阳极和阴极，电流密度为0.05 A/cm2，电解温度为30℃，直流电解3h。电解结束后，取出反应液，往其中加入40mL30%双氧水，氧化反应1.5 h，过滤电解液，用去离子水将沉淀洗涤4次。然后，将沉淀置于90℃真空干燥箱中干燥10h，粉碎，过300目筛，得到六氟铁酸钠。
实施例2
在体积为1.2L的无隔膜电解槽中，加入质量分数30%的氢氟酸溶液140mL和0.5mol/L硫酸钠溶液800mL，以尺寸均为15cm×8cm×1cm的纯铁和石墨分别作为阳极和阴极，电流密度为0.1 A/cm2，电解温度为50℃，直流电解5h。电解结束后，取出反应液，往其中通入纯氧，氧化反应5h，过滤电解液，用去离子水将沉淀洗涤5次。然后，将沉淀置于80℃真空干燥箱中干燥12h，粉碎，过400目筛，得到六氟铁酸钠。
实施例3
在体积为1.2L的无隔膜电解槽中，加入0.5mol/L氟化钠溶液900mL 和质量分数69%的硝酸溶液20mL，以尺寸均为20cm×10cm×1cm的硅铁合金和镍分别作为阳极和阴极，电流密度为0.3 A/cm2，电解温度为70℃，直流电解8h。电解结束后，取出反应液，往其中加入2mol/L过硫酸钠50mL，氧化反应3h，过滤电解液，用去离子水将沉淀洗涤6次。然后，将沉淀置于70℃真空干燥箱中干燥15h，粉碎，过500目筛，得到六氟铁酸钠。
对本发明所得六氟铁酸钠材料进行充放电性能测试，上述实施例所得六氟铁酸钠材料得到基本一致的结果，具有较高的放电比容量和库伦效率。
以实施例1制备的六氟铁酸钠材料为正极材料，锂片为负极材料，组装成Li/Na3FeF6扣式电池，在室温下以0.05C倍率进行充放电的曲线图如图1所示，可见，在0.4~3.0V(vs.Li/Li+)电压范围内其充电比容量为146.3mAh/g，放电比容量为169.7mAh/g。
以实施例1制备的六氟铁酸钠材料为正极材料，钠片为负极材料，组装成Na/Na3FeF6扣式电池，在室温下以0.05C倍率进行充放电的曲线图如图2所示，可见，在0.4~3.0V(vs.Na/Na+)电压范围内其充电比容量为134.5mAh/g，放电比容量为123.3mAh/g。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，可以有许多变形。无论从哪一点来看，本发明的上述实施例方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求书的保护范围内。
Claims (8)
1.一种电解制备六氟铁酸钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在电解槽中，以氢氟酸与可溶性钠盐的混合溶液或氟化钠与无机酸的混合溶液为电解液，以纯铁或铁合金为阳极，石墨、镍、不锈钢、铁或铁合金为阴极，采用0.01~1A/cm2的电流密度，控制电解温度25~95℃，进行直流或交流电解1~20h；
（2）电解结束后，根据亚铁离子的含量加入氧化剂，氧化0.5~10h；
（3）将步骤（2）所得沉淀进行过滤，洗涤，干燥得到六氟铁酸钠。
2.根据权利要求1所述的电解制备六氟铁酸钠的方法，其特征在于，所述的电解槽为隔膜式或无隔膜式电解槽。
3.根据权利要求1所述的电解制备六氟铁酸钠的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的可溶性钠盐为硝酸钠、亚硝酸钠、硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、氟化钠、氟化氢钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的电解制备六氟铁酸钠的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的电解制备六氟铁酸钠的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的氢氟酸与可溶性钠盐的混合溶液，氢氟酸的质量分数为1~40%；氟化钠与无机酸的混合溶液，氟化钠的浓度为0.01~4mol/L。
6.根据权利要求1所述的电解制备六氟铁酸钠的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的氧化剂为氧气、氯气、双氧水、次氯酸、次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾、重铬酸钾中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的电解制备六氟铁酸钠的方法，其特征在于，步骤（2）中，氧化剂的用量为亚铁离子摩尔数的0.5~10倍。
8.根据权利要求1所述的电解制备六氟铁酸钠的方法，其特征在于，步骤（3）中，洗涤3~8次，干燥温度为60~100℃，干燥时间为5~20h。
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