CN103337620B - 锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：按化学计量比，将高价锰盐、低价锰盐和氧化剂溶入去离子水中搅拌混合均匀，得到混合液；将所述混合液进行水热反应以得到浆液；将所述浆液进行过滤洗涤、干燥，得到δ-MnO₂纳米片材料；按照化学计量比将锂盐与所述δ-MnO₂纳米片材料混合均匀，得到混合物；将所述混合物投入有机溶液中均匀搅拌后室温干燥，得到粉体；以及在氧化性气氛中对所述粉体进行烧结后，经洗涤、干燥并研磨得到锂离子电池正极材料。本发明还提供所述锂离子电池正极材料。本发明提供的锂离子电池正极材料具有循环性能好的特点。

Description

锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种片状纳米结构锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

随着人类的发展，能源危机和环境问题日益凸显，新的储能装置得到人们的重视。近年来，锂离子电池因其比能量高、质量轻、环境友好等优点逐渐占据储能装置的主要市场。作为锂离子电池中储存锂离子的原件，正极材料对锂离子电池的性能起到重要的作用。因此，开发具备优异电化学性能的正极材料成为提高锂离子电池整体性能的重要手段之一。

目前商用锂离子电池正极材料以钴酸锂为主，然而，该材料价格较高，且钴离子的污染问题尚未得到有效解决。锰酸锂(LiMn₂O₄)因其成本低、安全性能良好、环境友好、能力密度大等优势而成为钴酸锂的替代材料之一。常见的锰酸锂材料晶体结构主要为尖晶石型，微观表面形貌为正八面体状颗粒，可以通过软化学法、微波烧结法、乳化干燥法、溶胶凝胶法、高温固相法、共沉淀法、水热法或超声波溅射法等常规方法来得到。然而，尖晶石型锰酸锂由于锰离子溶解、电解液腐蚀、Jahn-Teller效应影响结构稳定性等原因，其锂离子传输通道受到破坏，容量衰减较快，循环性能变差，限制了锰酸锂作为锂离子电池正极材料的发展和应用。因此，科研工作人员们对其改性方法进行了进一步探索，如包覆、掺杂、纳米材料制备等，从而制备得到电化学性能优异的锰酸锂正极材料。其中，新型纳米结构材料由于能够提供较短的锂离子传输通道和较大的表面积，而成为研究的热点之一。

发明内容

因此，有必要提供一种循环性能好的锂离子电池正极材料，并提供一种环境友好的所述锂离子电池正极材料的制备方法。

一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：按化学计量比，将高价锰盐、低价锰盐和氧化剂溶入去离子水中搅拌混合均匀，得到混合液；将所述混合液进行水热反应以得到浆液；将所述浆液进行过滤洗涤、干燥，得到δ-MnO₂纳米片材料；按照化学计量比将锂盐与所述δ-MnO₂纳米片材料混合均匀，得到混合物；将所述混合物投入有机溶液中均匀搅拌后室温干燥，得到粉体；以及在氧化性气氛中对所述粉体进行烧结后，经洗涤、干燥并研磨得到锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料是锰酸锂纳米片。

一种锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料由所述的锂离子电池正极材料的制备方法制成，其由锰酸锂纳米片构成，所述锰酸锂纳米片的厚度为10nm-50nm，所述锰酸锂纳米片的长度及宽度达200nm-500nm。

一种锂离子电池正极材料，其由所述的锂离子电池正极材料的制备方法制成。

与现有技术相比，本技术方案提供的锂离子电池正极材料，其由锰酸锂纳米片组成，锰酸锂纳米片可以提供较短的锂离子传输通道和较大的比表面积，从而提高锂离子在材料中的扩散率，从而进一步提高了纳米片层锰酸锂材料的循环性能。所述锂离子电池正极材料制备方法工艺简单，实施成本低，易于实现工业化，并且无有毒物质，环境友好。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料的XRD图。

图2为本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料的SEM图。

图3为本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料的循环性能曲线。

主要元件符号说明

无

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下，以具体实施例来说明本技术方案提供锂离子电池正极材料及其制备方法。

本技术方案提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：

第一步，按化学计量比，将高价锰盐、低价锰盐和氧化剂依次溶入去离子水中搅拌混合均匀，得到混合液。

本步骤中，所述的化学计量比与采用的高价锰盐、低价锰盐和氧化剂的具体材料有关，即根据实际采用的各种材料，按照高价锰盐、低价锰盐和氧化剂反应生成二氧化锰时的化学反应方程式配比，进行计算高价锰盐、低价锰盐和氧化剂的用量。所述高价锰盐为高锰酸盐或者高锰酸盐水和结晶物。高价锰盐具体可以为高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸铜、高锰酸银、高锰酸锡、高锰酸锂水和结晶物、高锰酸钠水和结晶物、高锰酸钾水和结晶物、高锰酸铵水和结晶物、高锰酸钙水和结晶物、高锰酸钡水和结晶物、高锰酸锌水和结晶物、高锰酸镁水和结晶物、高锰酸铜水和结晶物、高锰酸银水和结晶物及高锰酸锡水和结晶物等中至少一种。所述低价锰盐为二价锰盐或者为二价锰盐水和结晶物。所述低价锰盐具体可以为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、次氯酸锰、醋酸锰水和结晶物、硫酸锰水和结晶物、氯化锰水和结晶物、硝酸锰水和结晶物、次氯酸锰水和结晶物及醋酸锰水和结晶物等中至少一种。所述氧化剂为具有较强氧化性的氧化剂，具体可以为氯酸钾、过氧化氢、过硫酸铵、过氧乙酸、硝酸、硫酸、次氯酸钠及过碳酸钠中至少一种。本步骤中，优选地，将高价锰盐、低价锰盐和氧化剂依次溶入水中搅拌10分钟至60分钟，使得混合均匀。所述水优选为去离子水。

第二步，将所述混合液进行水热反应以得到浆液。

本步骤中，可以将第一步得到的所述混合液倒入聚四氟乙烯制备的水热罐中，用不锈钢管密封后放入防爆烘箱内。以1-20摄氏度每分钟(℃·min^-1)的升温速度加热到100℃-160℃，保温2-5天，而后以1-20℃/min的冷却速率冷却至室温。

第三步，将所述浆液进行过滤洗涤，之后干燥，得到δ-MnO₂纳米片材料。

本步骤中，用去离子水多次过滤洗涤第二步得到的所述浆料，然后将洗涤后得到的产物放入烘箱中干燥，得到δ-MnO₂纳米片材料。所述δ-MnO₂纳米片为后续用于制作锂离子电池正极材料的前驱体。

第四步，按照化学计量比将锂盐与所述δ-MnO₂纳米片材料混合均匀，得到混合物。

本步骤中，所述锂盐为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、乙二胺四乙酸锂盐及氨基甲酰磷酸二锂盐中至少一种。本步骤的化学计量比为按照锂盐与δ-MnO₂纳米片进行化学反应生成锰酸锂的化学反应方程式的化学配比进行计算锂盐与所述δ-MnO₂纳米片材料的用量。

第五步，将所述混合物投入有机溶液中均匀搅拌后室温干燥，得到粉体。

本步骤中，所述有机溶液为丙酮、乙醇、甲醇、氯化乙醇、二氯乙烷、丁醇、二甲苯、醋酸戊酯及异丙苯中至少一种。在将所述混合物投入有机溶液中均匀搅拌后室温干燥之后，还反复多次地将干燥后的混合物投入至有机溶液中均匀搅拌后室温干燥，以得到粉体。

第六步，在氧化性气氛中对所述粉体烧结后，经洗涤、干燥并研磨得到锰酸锂纳米片，即得到所述锂离子电池正极材料。

本步骤中，将所述粉体置于真空管式炉中，在氧化性气氛中加热到一定温度并保温若干小时，炉冷后用去离子水多次过滤洗涤。具体地，将所述粉体置于真空管式炉中，在氧化性气氛中以2-8℃/min的升温速度加热到400-800℃，保温10-30小时，炉冷后用去离子水多次过滤洗涤，而后干燥1-100小时。所述氧化性气氛为在真空管式炉中通入空气气氛或氧气气氛中至少一种。之后，进行研磨，得到锰酸锂纳米片，即得到所述锂离子电池正极材料。

所述锂离子电池正极材料由锰酸锂纳米片构成，所述锰酸锂纳米片的厚度为10nm-50nm，所述锰酸锂纳米片的长度及宽度分别可以达到200nm-500nm。

可以理解的是，所述锰酸锂纳米片的尺寸可以通过调整制备方法中的各反应时间及反应温度进行控制。

下面，以多个实施例来具体说明所述锂离子电池正极材料的制备方法。

实施例1:

将5.26克(g)高锰酸钾、0.56g硫酸锰及适量过硫酸铵依次溶入100毫升(mL)去离子水中搅拌30分钟(min)；将所得深紫色混合液倒入聚四氟乙烯制备的水热罐中，用不锈钢管密封后放入防爆烘箱；将防爆烘箱参数设置为100摄氏度(℃)保温48小时(h)；反应完成后，用去离子水多次过滤洗涤所得浆料；将产物放入烘箱中烘干，控制烘干温度为80℃，得到δ-MnO₂粉体。按照化学计量比将氢氧化锂和二氧化锰纳米片混入无水丙酮中，并均匀搅拌；在室温下条件下，对所得混合物进行干燥，来得到粉体；将粉体置于真空管式炉中400℃烧结10小时；产物用去离子水洗涤过滤烘干后，即可得到相应纳米片状锰酸锂LiMn₂O₄材料。

实施例2：

将5.26g高锰酸钾、0.56g硫酸锰及适量过硫酸铵依次溶入100mL去离子水中搅拌30min；将所得深紫色混合液倒入聚四氟乙烯制备的水热罐中，用不锈钢管密封后放入防爆烘箱；将防爆烘箱参数设置为130℃保温72h；反应完成后，用去离子水多次过滤洗涤所得浆料；将产物放入烘箱中烘干，控制烘干温度为80℃，得到δ-MnO₂粉体。按照化学计量比将氢氧化锂和二氧化锰纳米片混入无水丙酮中，并均匀搅拌；在室温下条件下，对所得混合物进行干燥，来得到粉体；将粉体置于真空管式炉中500℃烧结15小时；产物用去离子水洗涤过滤烘干后，即可得到相应纳米片状锰酸锂LiMn₂O₄材料。

实施例3：

将5.26g高锰酸钾、0.56g硫酸锰及适量过硫酸铵依次溶入100mL去离子水中搅拌30min；将所得深紫色混合液倒入聚四氟乙烯制备的水热罐中，用不锈钢管密封后放入防爆烘箱；将防爆烘箱参数设置为160℃保温96h；反应完成后，用去离子水多次过滤洗涤所得浆料；将产物放入烘箱中烘干，控制烘干温度为80℃，得到δ-MnO₂粉体。按照化学计量比将氢氧化锂和二氧化锰纳米片混入无水丙酮中，并均匀搅拌；在室温下条件下，对所得混合物进行干燥，来得到粉体；将粉体置于真空管式炉中600℃烧结20小时；产物用去离子水洗涤过滤烘干后，即可得到相应纳米片状锰酸锂LiMn₂O₄材料。

实施例4：

将5.26g高锰酸钾、0.56g硫酸锰及适量过硫酸铵依次溶入100mL去离子水中搅拌30min；将所得深紫色混合液倒入聚四氟乙烯制备的水热罐中，用不锈钢管密封后放入防爆烘箱；将防爆烘箱参数设置为100℃保温120h；反应完成后，用去离子水多次过滤洗涤所得浆料；将产物放入烘箱中烘干，控制烘干温度为80℃，得到δ-MnO₂粉体。按照化学计量比将氢氧化锂和二氧化锰纳米片混入无水丙酮中，并均匀搅拌；在室温下条件下，对所得混合物进行干燥，来得到粉体；将粉体置于真空管式炉中700℃烧结25小时；产物用去离子水洗涤过滤烘干后，即可得到相应纳米片状锰酸锂LiMn₂O₄材料。

实施例5：

将5.20g高锰酸铵、0.56g硫酸锰及适量过硫酸铵依次溶入100mL去离子水中搅拌30min；将所得深紫色混合液倒入聚四氟乙烯制备的水热罐中，用不锈钢管密封后放入防爆烘箱；将防爆烘箱参数设置为100℃保温48h；反应完成后，用去离子水多次过滤洗涤所得浆料；将产物放入烘箱中烘干，控制烘干温度为80℃，得到δ-MnO₂粉体。按照化学计量比将氢氧化锂和二氧化锰纳米片混入无水丙酮中，并均匀搅拌；在室温下条件下，对所得混合物进行干燥，来得到粉体；将粉体置于真空管式炉中400℃烧结10小时；产物用去离子水洗涤过滤烘干后，即可得到相应纳米片状锰酸锂LiMn₂O₄材料。本实施例与实施例1过程与条件相同，只是采用高锰酸铵为高价锰盐。

实施例6：

将5.26g高锰酸钾、0.26g硝酸锰及适量过硫酸铵依次溶入100mL去离子水中搅拌30min；将所得深紫色混合液倒入聚四氟乙烯制备的水热罐中，用不锈钢管密封后放入防爆烘箱；将防爆烘箱参数设置为100℃保温48h；反应完成后，用去离子水多次过滤洗涤所得浆料；将产物放入烘箱中烘干，控制烘干温度为80℃，得到δ-MnO₂粉体。按照化学计量比将氢氧化锂和二氧化锰纳米片混入无水丙酮中，并均匀搅拌；在室温下条件下，对所得混合物进行干燥，来得到粉体；将粉体置于真空管式炉中400℃烧结10小时；产物用去离子水洗涤过滤烘干后，即可得到相应纳米片状锰酸锂LiMn₂O₄材料。

实施例7：

将5.26g高锰酸钾、0.56g硫酸锰及适量过硫酸铵依次溶入100mL去离子水中搅拌30min；将所得深紫色混合液倒入聚四氟乙烯制备的水热罐中，用不锈钢管密封后放入防爆烘箱；将防爆烘箱参数设置为100℃保温48h；反应完成后，用去离子水多次过滤洗涤所得浆料；将产物放入烘箱中烘干，控制烘干温度为80℃，得到δ-MnO₂粉体。按照化学计量比将氢氧化锂和二氧化锰纳米片混入无水乙醇中，并均匀搅拌；在室温下条件下，对所得混合物进行干燥，来得到粉体；将粉体置于真空管式炉中400℃烧结10小时；产物用去离子水洗涤过滤烘干后，即可得到相应纳米片状锰酸锂LiMn₂O₄材料。

实施例8：

将5.26g高锰酸钾、0.56g硫酸锰及适量过硫酸铵依次溶入100mL去离子水中搅拌30min；将所得深紫色混合液倒入聚四氟乙烯制备的水热罐中，用不锈钢管密封后放入防爆烘箱；将防爆烘箱参数设置为100℃保温48h；反应完成后，用去离子水多次过滤洗涤所得浆料；将产物放入烘箱中烘干，控制烘干温度为80℃，得到δ-MnO₂纳米片。按照化学计量比将醋酸锂和二氧化锰纳米片混入无水丙酮中，并均匀搅拌；在室温下条件下，对所得混合物进行干燥，来得到粉体；将粉体置于真空管式炉中400℃烧结10小时；产物用去离子水洗涤过滤烘干后，即可得到相应纳米片状锰酸锂LiMn₂O₄材料。

请参阅图1，图1为本技术方案实施例1制得锰酸锂纳米片的XRD图。由图1可以看出，本技术方案制得的材料成分为锰酸锂。本技术方案制得锰酸锂纳米片的图谱与锰酸锂的标准图谱一致。

将实施例1制得的锰酸锂纳米片采用电子扫描显微镜进行观测，得到如图2所示照片，由图2可以得出，得到的锰酸锂纳米片为片层结构。

本技术方案实施例1制得的锰酸锂纳米片作为锂离子电池的正极，得到的循环性能曲线如图3中曲线A所示所示。普通的锂酸锰(尖晶石型锰酸锂)作为锂离子电池正极材料的循环性能如曲线B所示。可以得出，本技术方案制得的锰酸锂纳米片明显优于普通的锰酸锂。

本技术方案提供的锂离子电池正极材料，其由锰酸锂纳米片结构组成，纳米片层锰酸锂结构可以提供较短的锂离子传输通道和较大的比表面积，从而提高锂离子在材料中的扩散率，从而进一步提高了纳米片层锰酸锂材料的循环性能。

所述锂离子电池正极材料制备方法工艺简单，实施成本低，易于实现工业化，并且无有毒物质，环境友好。

可以理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术构思做出其它各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：

按化学计量比，将高价锰盐、低价锰盐和氧化剂溶入去离子水中搅拌混合均匀，得到混合液；

将所述混合液进行水热反应以得到浆液；

将所述浆液进行过滤洗涤、干燥，得到δ-MnO₂纳米片材料；

按照化学计量比将锂盐与所述δ-MnO₂纳米片材料混合均匀，得到混合物；

将所述混合物投入有机溶液中均匀搅拌后室温干燥，得到粉体；以及

在氧化性气氛中对所述粉体进行烧结后，经洗涤、干燥并研磨得到锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料是锰酸锂纳米片。

2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述高价锰盐为高锰酸盐或者高锰酸盐水和结晶物，所述低价锰盐为二价锰盐或者二价锰盐水和结晶物。

3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述高价锰盐为高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸铜、高锰酸银、高锰酸锡、高锰酸锂水和结晶物、高锰酸钠水和结晶物、高锰酸钾水和结晶物、高锰酸铵水和结晶物、高锰酸钙水和结晶物、高锰酸钡水和结晶物、高锰酸锌水和结晶物、高锰酸镁水和结晶物、高锰酸铜水和结晶物、高锰酸银水和结晶物及高锰酸锡水和结晶物中至少一种，所述低价锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、次氯酸锰、醋酸锰水和结晶物、硫酸锰水和结晶物、氯化锰水和结晶物、硝酸锰水和结晶物、次氯酸锰水和结晶物及醋酸锰水和结晶物中至少一种，所述氧化剂为氯酸钾、过氧化氢、过硫酸铵、过氧乙酸、硝酸、硫酸、次氯酸钠及过碳酸钠中至少一种。

4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，将所述混合液进行水热反应以得到浆液的方法包括：

所述混合液倒入聚四氟乙烯制备的水热罐中，用不锈钢管密封所述水热罐后放入防爆烘箱内，以1-20℃/min的升温速度加热到100℃-160℃，保温2-5天，而后以1-20℃/min的冷却速率冷却至室温。

5.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、乙二胺四乙酸锂盐及氨基甲酰磷酸二锂盐中至少一种。

6.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，氧化性气氛中对所述粉体进行处理的方法包括：

将所述粉体置于真空管式炉中，在氧化性气氛中以2-8℃·min-1的升温速度加热到400-800℃，保持10-30小时后，炉冷后用去离子水多次过滤洗涤所得粉体，而后干燥1-100小时。

7.如权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化性气氛为在真空管式炉中通入空气气氛或氧气气氛中至少一种。

8.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶液为丙酮、乙醇、甲醇、氯化乙醇、二氯乙烷、丁醇、二甲苯、醋酸戊酯及异丙苯中至少一种。

9.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在将所述混合物投入有机溶液中均匀搅拌后室温干燥之后，还反复多次地将干燥后的混合物投入至有机溶液中均匀搅拌后室温干燥，以得到粉体。

10.一种锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料由如权利要求1至9任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法制成，其由锰酸锂纳米片构成，所述锰酸锂纳米片的厚度为10nm-50nm，所述锰酸锂纳米片的长度及宽度达200nm-500nm。

11.一种锂离子电池正极材料，其由如权利要求1至9任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法制成。