CN107546372B - 一种阴离子掺杂的磷酸钛锂负极材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阴离子掺杂的磷酸钛锂负极材料及其制备和应用，所述材料的组成为LiTi2(PO4)3‑xFx/C，LiTi2(PO4‑x)3Fx/C的一种或两种；其中X＝0.06‑0.8，每种材料中C质量含量6‑18％。利用电负性较强的阴离子取代部分磷酸根，提高负极材料的嵌锂电位，增大负极嵌锂反应和析氢反应之间的电位差，减少负极的析氢副反应。同时，阴离子掺杂后还可以提高材料的电子导电率和离子电导率，缓冲锂离子脱嵌过程中材料的结构变化。从而提高材料的循环性能和倍率性能。该材料与锰酸锂组装成得水系锂离子全电池也具有优良的能量密度和功率密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种阴离子掺杂磷酸钛锂负极材料，属于化学电源和锂离子电池领域。
技术背景
锂离子电池具有比能量高，自放电系数小，效率好，循环寿命长等优势，被广泛用于便携式电源设备应用和动力/混合动力电池应用和研发中。但传统锂离子电池采用易燃且有毒的有机物做溶剂，给其带来巨大的安全隐患，制约了其在大规模储能技术中的发展。而水系锂离子电池利用水溶液代替有机溶剂，具有高安全，低成本，环境友好等优势，且锂离子在水溶液中的离子电导率比有机溶液高出两个数量级，使水系锂离子电池能具有更高的功率密度。诸多优势使水系锂离子电池受到研究者们的青睐，其中研究较多的负极材料是磷酸钛锂材料，其在水环境中具有良好的化学和电化学稳定性。但其嵌锂电位为-0.55Vvs.SCE，与水溶液中氢气析出电位相近，易发生析氢副反应，降低电池的循环稳定性和效率。同时，聚阴离子盐磷酸钛锂的本征导电性差，限制了其在高倍率下的性能。因此，提高磷酸钛锂的嵌锂电位，增大嵌锂反应与析氢反应之间的电位差，减少析氢副反应，以及提高材料的电子和离子导电性，提高材料的倍率性能具有重要的意义。
目前改进磷酸钛锂性能的研究主要分为三方面：(1)通过表面碳或者氧化物包覆，构建良好的导电网络；(2)优化合成手段，采用溶胶-凝胶法、水热法、静电纺丝等方法制备纳米化的材料；(3)体相掺杂，提高材料导电性，扩充离子传输通道等。但是目前还没有阴离子掺杂用于磷酸钛锂材料改性的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种阴离子掺杂对磷酸钛锂负极材料改性的方法。要解决的技术问题在于调整磷酸钛锂的嵌锂电位，减少水系锂离子电池负极的析氢副反应及制备颗粒均匀、电导率高、放电容量高、循环性能优异、高倍率放电性能好的阴离子掺杂的磷酸钛锂负极材料。
为实现以上目的，本发明的技术方案如下：
一种阴离子掺杂对磷酸钛锂负极材料，所述材料的组成为LiTi2(PO4)3-xFx/C，LiTi2(PO4-x)3Fx/C的一种或两种；其中X＝0.06-0.8，每种材料中C质量含量6-18％。
所述负极材料的制备过程为：
(1)将碳源与钛源按摩尔比0.5-1.5的比例溶解于无水乙醇中，并在20～70℃下搅拌混合均匀；将化学计量比的锂源、磷源分别先用乙醇溶解，再加入到溶有钛源和碳源的乙醇溶液中，最后加入化学计量比的氟离子源；搅拌0.5-3h后得到澄清的前驱体溶液，加入去离子水后形成果冻状凝胶；
(2)将(1)所得凝胶在70～120℃下干燥，研磨得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在300-400℃煅烧3-5h，得到预碳化的材料；
(4)将预处理材料在700-850℃条件下煅烧6-15h，得到阴离子掺杂的磷酸钛锂负极材料。
步骤(3)和(4)在惰性气氛中进行煅烧，所述惰性气氛采用的气体为氩气或氮气中的一种或二种。
制备过程(1)中前驱体溶液中钛源摩尔浓度0.3-0.5mol/L；碳源：钛源：锂源：磷源：氟离子源的化学计量比为(1-3)：2:1:(3-x):x,x＝0.01-0.5；去离子水用量为前驱体溶液体积的5％-10％。
制备过程(1)中所述的碳源为柠檬酸，草酸，蔗糖，F127，PVP，PEG中的一种或几种；所述的钛源为二氧化钛，钛酸四丁酯，异丙醇钛中的一种或几种；所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氟化锂、草酸锂中的一种或几种；所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸钠中的一种；所述阴离子源为NaF，LiF，NH4F，HF中的一种或几种。
所述负极材料作为负极活性物质用于水系锂离子电池的负极中。
所述负极材料制备的负极与锰酸锂正极组成水系锂离子电池。
有益效果
强电负性的氟离子的诱导效应强于磷酸根，离子半径比磷酸根小，取代部分磷酸根后，负极材料的性能有极大的改善，具体表现为：(1)负极材料的嵌锂电位提高，增大负极嵌锂反应和析氢反应之间的电位差，减少负极的析氢副反应；(2)缓冲锂离子脱嵌过程中材料的结构变化，材料的电子导电率和离子电导率提高，倍率性能大幅度改善；(3)材料与锰酸锂组装成水系锂离子全电池，具有优良的能量密度和功率密度及循环稳定性。
在制备方法上，本改性方法简单，易操作，成本低，而且效果明显，具有工业化前景。
附图说明
图1为实施例1、2、3和对比例在半电池测试中的充放电曲线，放电倍率为1C。
图2为实施例1、2、3和对比例在半电池测试中的倍率性能，测试电压范围1.6-3.2Vvs.Li+/Li。
图3为实施例2与对比例与锰酸锂组成水系锂离子电池全电池后倍率性能。氟掺杂的材料在水系全电池中也表现出优良的倍率性能。
图4为实施例2与对比例与锰酸锂组成水系锂离子电池全电池后的循环性能。
图5为实施例2与对比例与锰酸锂组成水系锂离子电池后，全电池的能量密度与功率密度的关系图。
具体实施方式
实施例1
将0.015mol的柠檬酸、0.01mol钛酸四丁酯溶解于20mL无水乙醇中，并在40℃搅拌，将0.0047mol醋酸锂、0.0147mol磷酸、分别溶解于10mL无水乙醇中，并依次缓慢加入到溶解有钛源和碳源的溶液中，最后加入0.0003mol氟化锂，水浴搅拌2h后得到澄清的混合溶液，加入3mL去离子水，形成凝胶状前驱体。80℃水浴干燥后，研磨，在氩气氛围下，以3℃/min的升温速度升温到350℃并保温4h，降温后取出研磨，继续以3℃/min的升温速度升到750℃并保温10h；得到掺杂2％氟掺杂磷酸钛锂粉末，图中标记为LTP-F0.06。
半电池测试：将所得活性物质、导电炭黑(Super P)、粘结剂(PVDF)按质量比为8:1:1溶于适量N-甲基吡咯烷酮溶剂中，均匀混合后用湿膜制备器涂布成厚度为0.08mm的电极膜，真空烘干后用切片机切成直径为14mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。同时以锂片作为正极，以Clogard 2500作为隔膜，1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池，然后将装配的电池进行电化学测试。
水系全电池测试：将所得活性物质、导电炭黑(Super P)、活性炭、粘结剂(PTFE)按质量比为7:1:1:1溶于适量乙醇溶液中，混合均匀后，用辊压机辊压成厚度为0.04mm的薄膜，真空干燥后，切成直径为10mm的圆片，称量其质量后将其以4MPa的压力压于不锈钢网集流体上，制得活性物质质量为10-18mg-1/cm2的电极片。同时以锰酸锂(LMO)为正极，按活性物质：导电炭黑(Super P)、粘结剂(PTFE)按质量比8:1:1溶于乙醇溶液中，混合均匀后用同样的辊压法制得活性物质质量12-20mg-1/cm2的电极片。然后以锰酸锂为正极，2mol/L硫酸锂水溶液为电解液，所得活性物质材料电极为负极，醋酸纤维素膜为隔膜组装CR2016扣式电池进行一系列电化学测试。
实施例2
将0.015mol的柠檬酸、0.01mol钛酸四丁酯溶解于20mL无水乙醇中，并在40℃搅拌，将0.0044mol醋酸锂、0.0144mol磷酸、分别溶解于10mL无水乙醇中，并依次缓慢加入到溶解有钛源和碳源的溶液中，最后加入0.0006mol氟化锂，水浴搅拌2h后得到澄清的混合溶液，加入3mL去离子水，形成凝胶状前驱体。80℃水浴干燥后，研磨，在氩气氛围下，以3℃/min的升温速度升温到350℃并保温4h，降温后取出研磨，继续以3℃/min的升温速度升到750℃并保温10h；得到掺杂2％氟掺杂磷酸钛锂粉末，图中标记为LTP-F0.12。
半电池测试：将所得活性物质、导电炭黑(Super P)、粘结剂(PVDF)按质量比为8:1:1溶于适量N-甲基吡咯烷酮溶剂中，均匀混合后用湿膜制备器涂布成厚度为0.08mm的电极膜，真空烘干后用切片机切成直径为14mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。同时以锂片作为正极，以Clogard 2500作为隔膜，1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池，然后将装配的电池进行电化学测试。
水系全电池测试：将所得活性物质、导电炭黑(Super P)、活性炭、粘结剂(PTFE)按质量比为7:1:1:1溶于适量乙醇溶液中，混合均匀后，用辊压机辊压成厚度为0.04mm的薄膜，真空干燥后，切成直径为10mm的圆片，称量其质量后将其以4MPa的压力压于不锈钢网集流体上，制得活性物质质量为10-18mg-1/cm2的电极片。同时以锰酸锂(LMO)为正极，按活性物质：导电炭黑(Super P)、粘结剂(PTFE)按质量比8:1:1溶于乙醇溶液中，混合均匀后用同样的辊压法制得活性物质质量12-20mg-1/cm2的电极片。然后以锰酸锂为正极，2mol/L硫酸锂水溶液为电解液，所得活性物质材料电极为负极，醋酸纤维素膜为隔膜组装CR2016扣式电池进行一系列电化学测试。
实施例3
将0.015mol的柠檬酸、0.01mol钛酸四丁酯溶解于20mL无水乙醇中，并在40℃搅拌，将0.0041mol醋酸锂、0.0141mol磷酸、分别溶解于10mL无水乙醇中，并依次缓慢加入到溶解有钛源和碳源的溶液中，最后加入0.0009mol氟化锂，水浴搅拌2h后得到澄清的混合溶液，加入3mL去离子水，形成凝胶状前驱体。80℃水浴干燥后，研磨，在氩气氛围下，以3℃/min的升温速度升温到350℃并保温4h，降温后取出研磨，继续以3℃/min的升温速度升到750℃并保温10h；得到掺杂2％氟掺杂磷酸钛锂粉末，图中标记为LTP-F0.18。
半电池测试：将所得活性物质、导电炭黑(Super P)、粘结剂(PVDF)按质量比为8:1:1溶于适量N-甲基吡咯烷酮溶剂中，均匀混合后用湿膜制备器涂布成厚度为0.08mm的电极膜，真空烘干后用切片机切成直径为14mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。同时以锂片作为正极，以Clogard 2500作为隔膜，1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池，然后将装配的电池进行电化学测试。
水系全电池测试：将所得活性物质、导电炭黑(Super P)、活性炭、粘结剂(PTFE)按质量比为7:1:1:1溶于适量乙醇溶液中，混合均匀后，用辊压机辊压成厚度为0.04mm的薄膜，真空干燥后，切成直径为10mm的圆片，称量其质量后将其以4MPa的压力压于不锈钢网集流体上，制得活性物质质量为10-18mg-1/cm2的电极片。同时以锰酸锂(LMO)为正极，按活性物质：导电炭黑(Super P)、粘结剂(PTFE)按质量比8:1:1溶于乙醇溶液中，混合均匀后用同样的辊压法制得活性物质质量12-20mg-1/cm2的电极片。然后以锰酸锂为正极，2mol/L硫酸锂水溶液为电解液，所得活性物质材料电极为负极，醋酸纤维素膜为隔膜组装CR2016扣式电池进行一系列电化学测试。
对比例
将0.015mol的柠檬酸、0.01mol钛酸四丁酯溶解于20mL无水乙醇中，并在40℃搅拌，将0.005mol醋酸锂、0.015mol磷酸、分别溶解于10mL无水乙醇中，并依次缓慢加入到溶解有钛源和碳源的溶液中，水浴搅拌2h后得到澄清的混合溶液，加入3mL去离子水，形成凝胶状前驱体。80℃水浴干燥后，研磨，在氩气氛围下，以3℃/min的升温速度升温到350℃并保温4h，降温后取出研磨，继续以3℃/min的升温速度升到750℃并保温10h；得到掺杂2％氟掺杂磷酸钛锂粉末，图中标记为LTP。
半电池测试：将所得活性物质、导电炭黑(Super P)、粘结剂(PVDF)按质量比为8:1:1溶于适量N-甲基吡咯烷酮溶剂中，均匀混合后用湿膜制备器涂布成厚度为0.08mm的电极膜，真空烘干后用切片机切成直径为14mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。同时以锂片作为正极，以Clogard 2500作为隔膜，1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池，然后将装配的电池进行电化学测试。
水系全电池测试：将所得活性物质、导电炭黑(Super P)、活性炭、粘结剂(PTFE)按质量比为7:1:1:1溶于适量乙醇溶液中，混合均匀后，用辊压机辊压成厚度为0.04mm的薄膜，真空干燥后，切成直径为10mm的圆片，称量其质量后将其以4MPa的压力压于不锈钢网集流体上，制得活性物质质量为10-18mg-1/cm2的电极片。同时以锰酸锂(LMO)为正极，按活性物质：导电炭黑(Super P)、粘结剂(PTFE)按质量比8:1:1溶于乙醇溶液中，混合均匀后用同样的辊压法制得活性物质质量12-20mg-1/cm2的电极片。然后以锰酸锂为正极，2mol/L硫酸锂水溶液为电解液，所得活性物质材料电极为负极，醋酸纤维素膜为隔膜组装CR2016扣式电池进行一系列电化学测试。
图1可以看出，实施例1,2,3的放电电压平台均高于对比例50mV左右，这是由于氟离子的诱导效应强于磷酸根而导致其嵌锂电位升高。将有利于增大负极嵌锂反应与析氢反应间的电位差，减少负极的析氢副反应。
图2可看出氟掺杂后，由于材料的电子导电率和离子导电率均有所改善，有利于提高材料的反应动力学，从而提高材料的倍率性能。
图3中可看出，氟掺杂的材料在水系全电池中也表现出优良的倍率性能。
图4可看出，由于嵌锂电位提高，析氢副反应减少，导致电池的循环稳定性增加。
图5可看出，氟掺杂的材料与锰酸锂组成的水系全电池具有高功率密度高能量密度的优点。
本发明利用电负性较强的阴离子取代部分磷酸根，提高负极材料的嵌锂电位，增大负极嵌锂反应和析氢反应之间的电位差，减少负极的析氢副反应。同时，阴离子掺杂后还可以提高材料的电子导电率和离子电导率，缓冲锂离子脱嵌过程中材料的结构变化。从而提高材料的循环性能和倍率性能。该材料与锰酸锂组装成得水系锂离子全电池也具有优良的能量密度和功率密度。
Claims (6)
1.一种阴离子掺杂的磷酸钛锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述负极材料的组成为LiTi2(PO4)3-xFx/C，LiTi2(PO4-x)3Fx/C的一种或两种；其中X=0.06-0.8，每种材料中C质量含量6-18%；
所述负极材料通过如下制备过程得到：
（1）将碳源与钛源按摩尔比0.5-1.5的比例溶解于无水乙醇中，并在20~70℃下搅拌混合均匀；将化学计量比的锂源、磷源分别先用乙醇溶解，再加入到溶有钛源和碳源的乙醇溶液中，最后加入化学计量比的氟离子源；搅拌0.5-3h后得到澄清的前驱体溶液，加入去离子水后形成果冻状凝胶；
（2）将(1)所得凝胶在70~120℃下干燥，研磨得到前驱体粉末；
（3）将前驱体粉末在300-400℃煅烧3-5h，得到预碳化的材料；
（4）将预处理材料在700-850℃条件下煅烧6-15h，得到阴离子掺杂的磷酸钛锂负极材料；
去离子水用量为前驱体溶液体积的5%-10%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）和（4）在惰性气氛中进行煅烧，所述惰性气氛采用的气体为氩气或氮气中的一种或二种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备过程（1）中前驱体溶液中钛源摩尔浓度0.3-0.5 mol/L;碳源：钛源：锂源：磷源：氟离子源的化学计量比为（1-3）：2：1：(3-x)：x, x=0.06-0.8。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备过程（1）中所述的碳源为柠檬酸，草酸，蔗糖，F127，PVP，PEG中的一种或几种；所述的钛源为钛酸四丁酯，异丙醇钛中的一种或几种；所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氟化锂、草酸锂中的一种或几种；所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸钠中的一种或二种以上；所述氟离子源为NaF，LiF，NH4F中的一种或几种。
5.一种权利要求1所述制备方法的负极材料应用，其特征在于：所述制备的负极材料作为负极活性物质用于水系锂离子电池的负极中。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述负极材料制备的负极与锰酸锂正极组成水系锂离子电池。
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