CN105047913B - 一种电化学法制备橄榄石型磷酸铁钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池正极材料电化学制备技术，具体涉及电化学法制备橄榄石型磷酸铁钠的方法。本方法针对难以用传统高温方法合成的橄榄石型磷酸铁钠材料，通过电化学氧化还原法，在含锂水溶液电解质中将磷酸铁锂材料氧化脱锂得到橄榄石型磷酸铁，再将所得磷酸铁在含钠水溶电解质液中还原嵌钠得到橄榄石型磷酸铁钠。这种方法的优势在于通过水溶液电解质条件下电化学氧化还原磷酸铁锂，不需要有机电解液和其他繁琐的化学处理过程，即可得到纯净的橄榄石磷酸铁钠，实现了橄榄石磷酸铁钠的简单、快速、廉价合成，是一种经济和实用的技术途径，而且工艺简单、易控制、具有显著的实用价值和良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学法制备橄榄石型磷酸铁钠的方法，属能源材料与技术领域。
背景技术
锂离子电池由于其具有比容量高，循环寿命长，工作温度范围宽，自放电小，无记忆效应等特点，在笔记本电脑，移动电话，数码相机等便携式电子产品中得到了广泛应用。而随着经济的发展和全球资源的开发，锂的需求量大大增加，然而地球上锂的资源储量能否支持大规模储能应用，仍是备受争议的问题。钠在地壳中含量丰富，海水中也含有大量的钠。钠离子电池正在成为目前先进储能技术领域的新兴热点，具有资源广泛、价格低廉、环境友好、安全可靠的特点。并被认为是替代锂离子电池用作电动汽车动力电源和大规模储能电站配套电源的理想选择。
橄榄石型的磷酸铁钠(NaFePO4)是一种新型的钠离子电池正极材料，它具有稳定的结构、平坦的充放电平台和较高的容量等优点，是极具应用前景的钠离子电池正极材料。但由于橄榄石型的磷酸铁钠不易通过传统的高温固相烧结法、溶胶凝胶法等制取，目前常用电化学氧化还原法【1】和化学氧化还原法【2-5】制备。其中：电化学氧化还原法都是通过含锂或钠盐的有机电解液来制备，该方法操作复杂繁琐，而且所用电解质和溶剂都较昂贵、污染环境和成本较高；而化学氧化还原法使用强氧化性的氧化剂，反应剧烈，对材料结构会造成一定的破坏，且所用氧化剂成本高、过程复杂、稳定性和重现性较差。由此，提供一种电化学法制备橄榄石型磷酸铁钠的方法是十分有必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电化学法制备橄榄石型磷酸铁钠的方法。本方法针对难以用传统高温方法合成的橄榄石型磷酸铁钠材料，通过电化学氧化还原法，在含锂水溶液电解质中将磷酸铁锂材料氧化脱锂得到橄榄石型磷酸铁，再将所得磷酸铁在含钠水溶电解质液中还原嵌钠得到橄榄石型磷酸铁钠。这种方法的优势在于通过水溶液电解质条件下电化学氧化还原磷酸铁锂，不需要有机电解液和其他繁琐的化学处理过程，即可得到纯净的橄榄石磷酸铁钠，实现了橄榄石磷酸铁钠的简单、快速、廉价合成。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案：
一种电化学法制备橄榄石型磷酸铁钠的方法，包括以下步骤：采用水溶液电解液，以电化学氧化还原法，将橄榄石型磷酸铁锂先脱出锂离子，再嵌入钠离子，从而得到橄榄石型磷酸铁钠。
按上述方案，所述的方法为：以橄榄石型磷酸铁锂电极作为正极，辅助对电极为负极，银/氯化银电极作为参比电极，在含锂的水溶液电解质中进行恒流充电，使得正极磷酸铁锂电极中的锂脱出形成磷酸铁材料，再以所得磷酸铁电极作为正极，辅助对电极为负极，银/氯化银电极作为参比电极，在含钠的水溶液电解质中进行恒流放电，使溶液中的钠离子嵌入磷酸铁材料，形成橄榄石型磷酸铁钠材料。
按上述方案，所述的恒流充电条件为：电流为5mA/g—500mA/g，充电截止电压为0.3—1.2V(相对于银/氯化银电极)；所述的恒流放电条件为：电流为5mA/g—500mA/g，充电截止电压为-0.2—-1.0V(相对于银/氯化银电极)。
按上述方案，所述的辅助对电极为离子脱嵌电极、空气电极或惰性电极。
按上述方案，所述的离子脱嵌电极为磷酸铁、锰氧化物或锰酸钠电极；所述的空气电极是有空气参与电极反应的、可以发生氧的氧化或还原反应的电极；所述的惰性电极为铂、镍、碳、钌、钛、碳电极或其复合电极。
按上述方案，所述含锂的水溶液中使用的锂盐为硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、高氯酸锂中的一种或混合；所述含钠的水溶液中使用的钠盐为硫酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、氯化钠、高氯酸钠中的一种或混合。
按上述方案，所述含锂的水溶液的浓度为0.1～4mol/L；所述含钠的水溶液的浓度为0.1～4mol/L。本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
本发明方法通过选用橄榄石型磷酸铁锂在水溶液电解质条件下采用电化学氧化还原方法先恒流充电至脱出锂离子，再恒流放电至嵌入钠离子制备磷酸铁钠，只需控制合适的电位，就可以得到纯净的橄榄石型磷酸铁钠，不会在材料中引入其他杂质离子，且不需要有机电解液，避免了当前合成磷酸铁钠过程的繁琐处理，降低了合成成本，实现了橄榄石磷酸铁钠的简单、快速、廉价合成。
与传统方法相比，可快速合成橄榄石型磷酸铁钠，又不用进行繁琐的化学处理，操作方便，工艺简单，易控制，具有显著的实用价值和良好的应用前景。
本采用所选的材料磷酸铁锂正极材料来源广泛，可以通过各种成熟的方法如高温固相烧结法、碳热还原法、溶胶凝胶法、水热法等方法合成，也可以通过商业公司购买，无需其他处理；
附图说明
图1是本发明实施例1中磷酸铁锂在水溶液中转化成磷酸铁钠的充放电曲线。
图2是本发明实施例1中合成的橄榄石型磷酸铁钠材料的XRD图谱。
图3是本发明实施例1中磷酸铁锂和磷酸铁钠电极在水溶液中的循环伏安曲线。1磷酸铁钠，2磷酸铁锂。
图4是本发明实施例1中合成的磷酸铁钠电极在电解质有机溶剂中的充放电曲线。
具体的实施方式
实施例1
磷酸铁锂材料的获取：橄榄石型磷酸铁锂为高温固相烧结法合成制得。
电解液的制备：
称取12.796g一水合硫酸锂，加于100ml去离子水，搅拌溶解后，鼓入N2，避免溶解氧的影响，即得到1M Li2SO4水溶液。
称取14.204g硫酸钠，加入100ml去离子水，搅拌溶解后，鼓入N2，避免溶解氧的影响，即得到1M Na2SO4水溶液。
称取1.680g六氟磷酸钠，加入10ml乙烯碳酸酯/丙烯碳酸酯(体积比＝1:1)中，溶解后，即得到1M NaPF6有机电解液。
电化学合成橄榄石型磷酸铁钠：
将橄榄石型磷酸铁锂电极与一个石墨电极放入盛有含锂电解液的槽中，磷酸铁锂电极接恒电位仪的工作电极，石墨电极接对电极，采用银/氯化银电极作为参比电极。以20mA/g(按磷酸铁锂的量计算)的恒电流对磷酸铁锂电极进行恒流充电，充电截止电位为0.7V，充电曲线如图1。从图1中可以看出，磷酸铁锂材料可以达到140mAh/g的容量，充电后，磷酸铁锂电极转变为磷酸铁电极。然后将磷酸铁电极用适量去离子水冲洗后与石墨板电极放入盛有上述含钠水溶液即1M Na2SO4水溶液的槽中，磷酸铁电极接恒电位仪的工作电极，石墨电极接对电极，采用银/氯化银电极作为参比电极。以20mA/g(按磷酸铁锂的量计算)的恒电流对磷酸铁锂电极进行恒流放电，放电截止电位为-0.6V，放电曲线如图1。从图1中可以看出，磷酸铁材料可以得到140mAh/g的容量，放电后，磷酸铁电极转变为磷酸铁钠电极。对合成的磷酸铁钠材料，其XRD图如图2所示，由图可以看出，该材料有良好的结晶性，谱图与文献一致，证明成功的合成了橄榄石型磷酸铁钠。
分别在1M Li2SO4和1M Na2SO4电解质水溶液中，以1mV/s的扫描速度，对磷酸铁锂电极和磷酸铁钠电极进行循环伏安扫描，扫描曲线如图3。从图中可以看出，在锂盐电解液中，磷酸铁锂电极在0.12V和0.30V有一对可逆的氧化还原峰，对应于Fe2+/Fe3+的可逆氧化还原，而在钠盐电解液中，磷酸铁钠电极在-0.22V，0.05V和0.28V有相应的氧化还原峰，与磷酸铁锂不同，原因在于它们有不同的反应机理。
在有机电解液中(上述配制的1M NaPF6有机电解液)，以钠块为对电极，以7.7mA/g(按磷酸铁锂的量计算)的恒电流对磷酸铁钠电极进行充放电，电压范围为2-3.8V，充放电曲线见图4，从图中可以看出，放电曲线在2.8V有比较平坦的平台，放电容量达到124mAh/g，而充电曲线在2.9V和3.1V有两个平台，与文献报道的橄榄石型磷酸铁钠的充电曲线相吻合。
实施例2
磷酸铁锂材料的获取：橄榄石型磷酸铁锂为水热法合成制得。
电解液的制备：
称取0.6895g硝酸锂，加于100ml去离子水，搅拌溶解后，鼓入N2，避免溶解氧的影响，即得到0.1M LiNO3水溶液。
称取0.8499g硝酸钠，加入100ml去离子水，搅拌溶解后，鼓入N2，避免溶解氧的影响，即得到0.1M NaNO3水溶液。
电化学合成磷酸铁钠：
将磷酸铁锂电极与一个磷酸铁电极放入盛有上述含锂电解液的槽中，磷酸铁锂电极接恒电位仪的工作电极，磷酸铁电极接对电极，采用银/氯化银电极作为参比电极。以5mA/g(按磷酸铁锂的量计算)的恒电流对磷酸铁锂电极进行充电，充电截止电位为1.2V。充电后，磷酸铁锂电极转变为橄榄石型磷酸铁电极，而磷酸铁电极转化为嵌锂的电极，该嵌锂电极可以回收锂，并作为原料来高温合成磷酸铁锂材料。对橄榄石型磷酸铁电极，用适量去离子水冲洗，然后与铂电极放入盛有上述含钠水溶液的槽中，磷酸铁电极接恒电位仪的工作电极，铂电极接对电极，采用银/氯化银电极作为参比电极。以500mA/g(按磷酸铁锂的量计算)的恒电流对磷酸铁锂电极进行放电，充电截止电位为-1.0V。放电后，磷酸铁电极转变为磷酸铁钠电极。
其他步骤如同实例1进行。
实施例3
磷酸铁锂材料的获取：橄榄石型磷酸铁锂为碳热还原法合成制得。
电解液的制备：
称取9.576g氢氧化锂，加于100ml去离子水，搅拌溶解后，鼓入N2，避免溶解氧的影响，即得到4M LiOH水溶液。
称取16g氢氧化钠，加入100ml去离子水，搅拌溶解后，鼓入N2，避免溶解氧的影响，即得到4M NaOH水溶液。
电化学合成磷酸铁钠：
将磷酸铁锂电极与一个磷酸铁电极放入盛有上述含锂电解液的槽中，磷酸铁锂电极接恒电位仪的工作电极，磷酸铁电极接对电极，采用银/氯化银电极作为参比电极。以500mA/g(按磷酸铁锂的量计算)的恒电流对磷酸铁锂电极进行充电，充电截止电位为1.0V。充电后，磷酸铁锂电极转变为橄榄石型磷酸铁电极，而磷酸铁电极转化为嵌锂的电极，该嵌锂电极可以回收锂，并作为原料来高温合成磷酸铁锂材料。对橄榄石型磷酸铁电极，用适量去离子水冲洗，然后与锰酸钠电极放入盛有上述含钠水溶液的槽中，磷酸铁电极接恒电位仪的工作电极，锰酸钠电极接对电极，采用银/氯化银电极作为参比电极。以20mA/g(按磷酸铁锂的量计算)的恒电流对磷酸铁锂电极进行放电，充电截止电位为-0.7V。放电后，磷酸铁电极转变为磷酸铁钠电极。
其他步骤如同实例1进行。
实施例4
磷酸铁锂材料的获取：磷酸铁锂为试剂公司购买。
电解液的制备：
称取10.64g高氯酸锂，加于100ml去离子水，搅拌溶解后，鼓入N2，避免溶解氧的影响，即得到1M LiClO4水溶液。
称取14.046g高氯酸钠，加入100ml去离子水，搅拌溶解后，鼓入N2，避免溶解氧的影响，即得到1M NaClO4水溶液。
电化学合成磷酸铁钠：
将磷酸铁锂电极与一个空气电极放入盛有上述含锂电解液的槽中，磷酸铁锂电极接恒电位仪的工作电极，空气电极接对电极，采用银/氯化银电极作为参比电极。以20mA/g(按磷酸铁锂的量计算)的恒电流对磷酸铁锂电极进行充电，充电截止电位为0.7V。充电后，磷酸铁锂电极转变为橄榄石型磷酸铁电极。对橄榄石型磷酸铁电极，用适量去离子水冲洗，然后与空气电极放入盛有上述含钠水溶液的槽中，磷酸铁电极接恒电位仪的工作电极，锰酸钠电极接对电极，采用银/氯化银电极作为参比电极。以20mA/g(按磷酸铁锂的量计算)的恒电流对磷酸铁锂电极进行放电，充电截止电位为-0.6V。放电后，磷酸铁电极转变为磷酸铁钠电极。
其他步骤如同实例1进行。
通过对实施例2-4合成的磷酸铁钠材料进行XRD表征说明：该材料有良好的结晶性，谱图与文献一致，证明成功的合成了橄榄石型磷酸铁钠。
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Claims (6)
1.一种电化学法制备橄榄石型磷酸铁钠的方法，其特征在于：采用水溶液电解液，以两步电化学氧化还原法，将橄榄石型磷酸铁锂先脱出锂离子，再嵌入钠离子，从而得到橄榄石型磷酸铁钠，具体步骤为：以橄榄石型磷酸铁锂电极作为正极，辅助对电极为负极，银/氯化银电极作为参比电极，在0.1~4 mol/L的含锂的水溶液电解质中进行恒流充电，使得正极磷酸铁锂电极中的锂脱出形成磷酸铁材料，再以所得磷酸铁电极作为正极，辅助对电极为负极，银/氯化银电极作为参比电极，在0.1~4 mol/L的含钠的水溶液电解质中进行恒流放电，使溶液中的钠离子嵌入磷酸铁材料，形成橄榄石型磷酸铁钠材料；所述的恒流充电条件为：电流为5mA/g—500mA/g，充电截止电压相对于银/氯化银电极为0.3—1.2V；所述的恒流放电条件为：电流为5mA/g—500mA/g，放电截止电压相对于银/氯化银电极为-0.2 — -1.0V；所述的辅助对电极为离子脱嵌电极；所述含锂的水溶液中使用的锂源物质为硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、高氯酸锂中的一种或混合；所述含钠的水溶液中使用的钠源物质为硫酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、氯化钠、高氯酸钠中的一种或混合。
2.一种电化学法制备橄榄石型磷酸铁钠的方法，其特征在于：采用水溶液电解液，以两步电化学氧化还原法，将橄榄石型磷酸铁锂先脱出锂离子，再嵌入钠离子，从而得到橄榄石型磷酸铁钠，具体步骤为：以橄榄石型磷酸铁锂电极作为正极，辅助对电极为负极，银/氯化银电极作为参比电极，在0.1~4 mol/L的含锂的水溶液电解质中进行恒流充电，使得正极磷酸铁锂电极中的锂脱出形成磷酸铁材料，再以所得磷酸铁电极作为正极，辅助对电极为负极，银/氯化银电极作为参比电极，在0.1~4 mol/L的含钠的水溶液电解质中进行恒流放电，使溶液中的钠离子嵌入磷酸铁材料，形成橄榄石型磷酸铁钠材料；所述的恒流充电条件为：电流为5mA/g—500mA/g，充电截止电压相对于银/氯化银电极为0.3—1.2V；所述的恒流放电条件为：电流为5mA/g—500mA/g，放电截止电压相对于银/氯化银电极为-0.2 — -1.0V；所述的辅助对电极为空气电极；所述含锂的水溶液中使用的锂源物质为硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、高氯酸锂中的一种或混合；所述含钠的水溶液中使用的钠源物质为硫酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、氯化钠、高氯酸钠中的一种或混合。
3.一种电化学法制备橄榄石型磷酸铁钠的方法，其特征在于：采用水溶液电解液，以两步电化学氧化还原法，将橄榄石型磷酸铁锂先脱出锂离子，再嵌入钠离子，从而得到橄榄石型磷酸铁钠，具体步骤为：以橄榄石型磷酸铁锂电极作为正极，辅助对电极为负极，银/氯化银电极作为参比电极，在0.1~4 mol/L的含锂的水溶液电解质中进行恒流充电，使得正极磷酸铁锂电极中的锂脱出形成磷酸铁材料，再以所得磷酸铁电极作为正极，辅助对电极为负极，银/氯化银电极作为参比电极，在0.1~4 mol/L的含钠的水溶液电解质中进行恒流放电，使溶液中的钠离子嵌入磷酸铁材料，形成橄榄石型磷酸铁钠材料；所述的恒流充电条件为：电流为5mA/g—500mA/g，充电截止电压相对于银/氯化银电极为0.3—1.2V；所述的恒流放电条件为：电流为5mA/g—500mA/g，放电截止电压相对于银/氯化银电极为-0.2 — -1.0V；所述的辅助对电极为惰性电极；所述含锂的水溶液中使用的锂源物质为硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、高氯酸锂中的一种或混合；所述含钠的水溶液中使用的钠源物质为硫酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、氯化钠、高氯酸钠中的一种或混合。
4.根据权利要求1所述的电化学法制备橄榄石型磷酸铁钠的方法，其特征在于：所述的离子脱嵌电极为磷酸铁、锰氧化物或锰酸钠电极。
5.根据权利要求2所述的电化学法制备橄榄石型磷酸铁钠的方法，其特征在于：所述的空气电极是有空气参与电极反应的、可以发生氧的氧化或还原反应的电极。
6.根据权利要求3所述的电化学法制备橄榄石型磷酸铁钠的方法，其特征在于：所述的惰性电极为铂、镍、钌、钛、碳电极或其复合电极。
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