CN103633322A - 一种高密度球形磷酸铁锂材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高密度球形磷酸铁锂材料的制备方法。（1）按摩尔比1：1的比率称取二价铁盐、磷酸，再称取掺杂金属盐，溶于去离子水中，其中掺杂金属离子和铁离子的摩尔比为0.005-0.03，二价铁盐的浓度为1-3mol/L。（2）配置浓度为1-10mol/L的碱金属氢氧化物溶液。（3）配置浓度为1-5mol/L的双氧水溶液。（4）将（1）、（2）和（3）配置溶液分别同时连续加入到反应釜中，溢流出的浆料经过滤、清洗、干燥、筛分多工序处理后获得掺杂型球形磷酸铁前驱体。（5）将制备的球形磷酸铁前驱体与锂源加入到球磨机中，球磨1-3h后，得混合料A。（6）将A在惰性气氛下于600-800℃煅烧8-15h，得磷酸铁锂材料。本发明原料来源丰富，生产成本低廉，所制备的磷酸铁锂具有球形、高密度、高功率的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料高倍率、高密度球形磷酸铁锂的制备方法。属于新能源材料制备技术领域。
背景技术
锂离子电池是第三代二次可充绿色环保电池，具有工作电压高、体积小、质量轻、比能量大、无记忆效应、自放电率低、寿命长等优点，被广泛的应用于便携式电子设备、空间技术、国防工业等方面。随着石油的日益枯竭和环境危机的加剧，电动汽车作为二十一世纪汽油驱动汽车潜在的替代者而倍受关注，其中以锂离子电池作为电动车的动力电源，是电动车的发展方向。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，是决定其电化学性能，安全性能的重要因素。目前广泛应用的正极材料有LiCoO2、LiMn2O4、三元材料。LiCoO2价格昂贵，有毒性，安全性差；LiMn2O4容量较低、循环寿命尤其是高温下的循环寿命较差；三元材料虽然以一部分镍和锰替代钴，但仍存在价格较高的问题。三种材料存在的缺点，使其难满足电动车的要求。研发新型的正极材料成为当前的重点。
磷酸铁锂作为新一代的锂离子正极材料，具有容量稳定、充放电平台长、充放电性能好，安全性能好，高温性能和循环性能好，成本低廉的优点，使其非常适合作为电动车动力电池的正极材料。
目前，磷酸铁锂的制备方法主要为固相合成法。如专利公开号CN101966986A所述的方法，将锂源、铁源、磷源、掺杂源物质一起研磨混合，然后在惰性气氛下高温煅烧合成。上述方法存在的缺点有：得到的产品振实密度低，一般为1.0-1.3g/cm3，低的堆积密度导致产品的体积比容量低，阻碍了其在电动车中应用。其次，掺杂源物质与其它物质一起研磨混合后煅烧，元素掺杂不均匀，对材料导电性的改善不明显。
发明内容
本发明的目的是提供一种高密度球形磷酸铁锂材料的制备方法，是一种原料来源丰富，生产成本低廉的磷酸铁锂制备方法。此制备的磷酸铁锂具有球形、高密度、高功率的特点。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
本发明的磷酸铁锂制备方法分为两步，先合成球形的磷酸铁前驱体，然后与锂源、碳源一起煅烧合成高密度球形磷酸铁锂。具体工艺步骤如下：
（1）.按摩尔比1：1的比率称取二价铁盐、磷酸，再称取一定量的掺杂金属盐，一起溶于去离子水中，其中掺杂金属离子和铁离子的摩尔比为0.005-0.03。铁盐的浓度为1-3mol/L。
（2）.配置浓度为1-10mol/L的碱金属氢氧化物溶液。
（3）.配置浓度为1-5mol/L的双氧水溶液。
（4）.将掺杂金属盐的铁盐及磷酸混合溶液、碱金属氢氧化物溶液和双氧水溶液，采用计量泵以0.01-15L/min的流速分别同时连续加入到反应釜中，通过调节反应液的流量配比，控制反应体系中的pH为1.5-3.5。反应过程中强烈搅拌，反应合成温度为40℃～85℃，溢流出的浆料经过滤、清洗、干燥、筛分多工序处理后获得掺杂型球形磷酸铁前驱体。
（5）.将制备的球形磷酸铁前驱体与锂源按照Li和Fe的摩尔比为1-1.06的比率加入到球磨机中，同时加入质量百分数为磷酸铁量5％-15％的碳源，再加入水，球磨1-3h后，取出干燥，得混合料A
（6）.将A在惰性气氛下于600-800℃煅烧8-15h，随炉冷却后得磷酸铁锂材料。
所述铁盐为氯化铁、硫酸亚铁中的一种或一种以上。碱金属氢氧化物溶液，碱金属指的是Na或K。掺杂金属盐是镍、钴、镁、铝、锰、铌中的一种或多种的盐。锂源是碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或几种。碳源为蔗糖、葡萄糖和柠檬酸中的一种或数种。惰性气氛为高纯氮气或氩气，氩气也为高纯氩气，其中，高纯氮气或高纯氩气的纯度均等于或高于99.999体积％。
本发明以硫酸亚铁或氯化铁为铁源，相比于以三价铁和草酸铁为铁源，成本更加低廉。本发明制备的磷酸铁锂产品，球形度好，振实密度高，粒度分布均匀且适中，为1.5-5μm。在制备磷酸铁的过程中掺杂金属离子，合成磷酸铁锂后，掺杂的金属离子分布更加均匀，材料的导电性和倍率性能更好。以磷酸铁和锂源、碳源合成磷酸铁锂，减少了固相反应中的离子扩散过程，产品的一致性更好。
附图说明
图1为实施例1制备的磷酸铁锂涂覆在铝箔上，以锂片为对电极，组装成2032纽扣电池，其电化学性能的测试图。
具体实施方式
实施例1：
配制硫酸亚铁和磷酸浓度均为1.0mol/L的混合水溶液，并在其中加入硫酸镍，在加入硫酸镍的混合水溶液中的硫酸镍的浓度为0.03mol/L；配制浓度为2mol/L的NaOH溶液；配制浓度为1mol/L的双氧水溶液。在持续搅拌状况下，将上述原料溶液分别连续加入反应釜中，控制磷酸和硫酸亚铁混合水溶液的流速为0.02L/min，磷酸和硫酸亚铁混合水溶液溶液与双氧水的流量比VM:VH2O2=3:1；调整碱液的流量，控制反应体系pH值为2.50±0.05，反应体系温度为45℃。溢流出来的浆料过滤后，用40℃的纯水清洗至洗涤液pH约为7时停止，将洗涤产物在60℃下烘干后，得掺杂了镍的球形磷酸铁前驱体。
称取1000g磷酸铁、210g碳酸锂、150g葡萄糖，并量取400ml水，一起加入到球磨机中球磨2h。将物料取出干燥后，在Ar气保护下，750℃煅烧8h，随炉冷却后得磷酸铁锂材料。对产品进行测试，得该产品的平均粒径为3-4μm，产品的振实密度为1.70g/cm3。将磷酸铁锂涂覆在铝箔上，以锂片为对电极，组装成2032纽扣电池，测试其电化学性能，结果如图1所示。0.1C放电容量151mA.h.g-1；1C放电容量140mA.h.g-1；10C放电容量107mA.h.g-1。
实施例2：
配制硫酸亚铁和磷酸浓度均为1.5mol/L的混合水溶液，并在其中加入硫酸镁，在加入硫酸镁的混合水溶液中的硫酸镁的浓度为0.02mol/L；配制浓度为3mol/L的NaOH溶液；配制浓度为1.5mol/L的双氧水溶液。在持续搅拌状况下，将上述原料溶液分别连续加入反应釜中，控制磷酸和硫酸亚铁混合水溶液的流速为0.1L/min，磷酸和硫酸亚铁混合水溶液溶液与双氧水的流量比VM:VH2O2=3:1；调整碱液的流量，控制反应体系pH值为1.80±0.05，反应体系温度为50℃。溢流出来的浆料过滤后，用40℃的纯水清洗至洗涤液pH约为7时停止，将洗涤产物在70℃下烘干后，得到掺杂了镁的球形磷酸铁前驱体。
称取1000g磷酸铁、210g碳酸锂、150g葡萄糖，并量取400ml水，一起加入到球磨机中球磨2h。将物料取出干燥后，在Ar气保护下，700℃煅烧10h，随炉冷却后得磷酸铁锂材料。对产品进行测试，得该产品的平均粒径为2-3μm，产品的振实密度为1.65g/cm3。将磷酸铁锂涂覆在铝箔上，以锂片为对电极，组装成2032纽扣电池，测试其电化学性能，0.1C放电容量160mA.h.g-1。
实施例3：
配制氯化亚铁和磷酸浓度均为1.5mol/L的混合水溶液，并在其中加入氯化铝，在加入氯化铝的混合水溶液中的氯化铝的浓度为0.02mol/L；配制浓度为4mol/L的NaOH溶液；配制浓度为1.5mol/L的双氧水溶液。在持续搅拌状况下，将上述原料溶液分别连续加入反应釜中，控制磷酸和氯化亚铁混合水溶液的流速为2L/min，磷酸和氯化亚铁混合水溶液溶液与双氧水的流量比VM:VH2O2=3:1；调整碱液的流量，控制反应体系pH值为2.00±0.05，反应体系温度为60℃。溢流出来的浆料过滤后，用50℃的纯水清洗至洗涤液pH约为7时停止，将洗涤产物在80℃下烘干后，得到掺铝的球形磷酸铁前驱体。
称取1000g磷酸铁、390g硝酸锂、145g蔗糖，并量取400ml水，一起加入到球磨机中球磨2h。将物料取出干燥后，在N2气保护下，650℃煅烧15h，随炉冷却后得磷酸铁锂材料。对产品进行测试，得该产品的平均粒径为2-3μm，产品的振实密度为1.60g/cm3。将磷酸铁锂涂覆在铝箔上，以锂片为对电极，组装成2032纽扣电池，测试其电化学性能，0.1C放电容量155mA.h.g-1。
实施例4：
配制氯化亚铁和磷酸浓度均为2.0mol/L的混合水溶液，并在其中加入氯化锰，在加入氯化锰的混合水溶液中的氯化锰的浓度为0.04mol/L；配制浓度为5mol/L的NaOH溶液；配制浓度为2.0mol/L的双氧水溶液。在持续搅拌状况下，将上述原料溶液分别连续加入反应釜中，控制磷酸和氯化亚铁混合水溶液的流速为2L/min，磷酸和氯化亚铁混合水溶液溶液与双氧水的流量比VM:VH2O2=3:1；调整碱液的流量，控制反应体系pH值为2.20±0.05，反应体系温度为70℃。溢流出来的浆料过滤后，用60℃的纯水清洗至洗涤液pH约为7时停止，将洗涤产物在80℃下烘干后，得掺锰的球形磷酸铁前驱体。
称取1000g磷酸铁、390g硝酸锂、150g葡萄糖，并量取400ml水，一起加入到球磨机中球磨2h。将物料取出干燥后，在N2气保护下，800℃煅烧7h，随炉冷却后得磷酸铁锂材料。对产品进行测试，得该产品的平均粒径为2-3μm，产品的振实密度为1.65g/cm3。将磷酸铁锂涂覆在铝箔上，以锂片为对电极，组装成2032纽扣电池，测试其电化学性能，0.1C放电容量160mA.h.g-1。
实施例5：
配制硫酸亚铁和磷酸浓度均为2.0mol/L的混合水溶液，并在其中加入硫酸钴，在加入硫酸钴的混合水溶液中的硫酸钴的浓度为0.04mol/L；配制浓度为5mol/L的KOH溶液；配制浓度为2.0mol/L的双氧水溶液。在持续搅拌状况下，将上述原料溶液分别连续加入反应釜中，控制磷酸和硫酸亚铁混合水溶液的流速为2L/min，磷酸和氯化亚铁混合水溶液溶液与双氧水的流量比VM:VH2O2=3:1；调整碱液的流量，控制反应体系pH值为2.20±0.05，反应体系温度为80℃。溢流出来的浆料过滤后，用60℃的纯水清洗至洗涤液pH约为7时停止，将洗涤产物在80℃下烘干后，得掺钴的球形磷酸铁前驱体。
称取1000g磷酸铁、240g氢氧化锂、160g柠檬酸，并量取400ml水，一起加入到球磨机中球磨2h。将物料取出干燥后，在N2气保护下，800℃煅烧7h，随炉冷却后得磷酸铁锂材料。对产品进行测试，得该产品的平均粒径为1.5-2.5μm，产品的振实密度为1.60g/cm3。将磷酸铁锂涂覆在铝箔上，以锂片为对电极，组装成2032纽扣电池，测试其电化学性能，0.1C放电容量158mA.h.g-1。
Claims (8)
1.一种高密度球形磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：
（1）、按摩尔比1：1的比率称取二价铁盐、磷酸，再称取掺杂金属盐，其中掺杂金属离子和铁离子的摩尔比为0.005-0.03，将二价铁盐、磷酸及掺杂金属盐一起溶于去离子水中，在所制成的混合水溶液中的二价铁盐的浓度为1-3mol/L；
（2）、配置浓度为1-10mol/L的碱金属氢氧化物溶液；
（3）、配置浓度为1-5mol/L的双氧水溶液；
（4）、将掺杂金属盐的二价铁盐及磷酸混合水溶液、碱金属氢氧化物溶液和双氧水溶液，采用计量泵以0.01-15L/min的流速分别同时连续加入到反应釜中，通过调节反应液的流量配比，控制反应体系中的pH为1.5-3.5，溢流出的浆料经过滤、清洗、干燥、筛分的多工序处理后获得掺杂型球形磷酸铁前驱体；
（5）、将制备的掺杂型球形磷酸铁前驱体与锂源按照Li和Fe的摩尔比为1-1.06的比率加入到球磨机中，同时加入质量百分数为磷酸铁量5％-15％的碳源，再加入水，球磨1-3h后，取出干燥，得混合料A；
（6）、将混合料A在惰性气体保护下于600-800℃煅烧8-15h，随炉冷却后得磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的高密度球形磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤（4）中，掺杂金属盐的铁盐及磷酸混合溶液、碱金属氢氧化物溶液和双氧水溶液在反应釜中经搅拌反应合成，反应合成温度为40℃～85℃。
3.根据权利要求1所述的高密度球形磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤（1）中，所用的二价铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的高密度球形磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤（2）中，所配置的碱金属氢氧化物溶液中的碱金属为Na或K。
5.根据权利要求1所述的高密度球形磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤（1）中，所用的掺杂金属盐为镍、钴、镁、铝、锰、铌中的一种或多种金属的盐。
6.根据权利要求1所述的高密度球形磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤（5）中，所用的锂源是碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的高密度球形磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤（5）中，所用的碳源为蔗糖、葡萄糖和柠檬酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的高密度球形磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤（6）中，所述的惰性气体为高纯氮气或高纯氩气。
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