CN110034340A - 一种水系电解液及水系金属离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水系电解液及水系金属离子电池。本发明提供的水系电解液包括：稳定剂、金属盐和水；所述稳定剂为C3～C6的含氧非醇类有机溶剂；所述C3～C6的含氧非醇类有机溶剂选自丙酮和/或磷酸三乙酯；所述金属盐选自锂盐和钠盐中的一种或几种。本发明采用特定的稳定剂与水及金属盐搭配组成水系电解液，能够有效抑制高电位下水被氧化成氧气的析氧副反应以及低电位下水被还原成氢气的析氢副反应，进而提高水系电解液的电化学稳定窗口，且所构成的水系电解液具有稳定的电极/电解质界面，具有良好的导电效果，保证较高的容量保持率和库伦效率。
Description
技术领域
本发明涉及离子电池技术领域，特别涉及一种水系电解液及水系金属离子电池。
背景技术
随着化石能源的不断消耗及人类发展对能源需求的不断增加，发展可再生能源势在必行，将间歇式能源如太阳能、风能、潮汐能转变为持续供能能源是发展可再生能源，缓解能源危机和环境压力的关键，因此储能装置成为研究热点。二次电池因其高能量密度、长循环寿命、高电压等特性而得到广泛关注。然而传统的二次电池(镍氢电池、锂离子电池)采用有机电解液，电池存在易燃、有毒、制作成本高、组装条件要求严格等缺点，容易造成环境污染，不利于环境的可持续发展。而采用水系电解液代替有机电解液可以有效地解决上述问题，且应用前景广阔。
然而，由于水本身分解电压低(1.23V)，其电化学窗口很难超过2.0V，所以水系金属离子电池的工作电压普遍低于2.0V，导致水系电池的能量密度较低。除此之外，与有机电解质相比，水系金属离子电池电极材料在水系电解质溶液中的电极反应极为复杂，而且随着析氢析氧等副反应的发生，电解液的pH不断发生变化，因而，水系锂离子电池的容量在充放电循环过程中衰减很快。尽管已经有很多水系锂离子电池被报道，比如有VO2/LiMn2O4、LiV3O8/LiNi0.81Co0.19O2、TiP2O7/LiMn2O4、LiTi2(PO4)3/LiMn2O4、LiV3O8/LiCoO2和LiTi2(PO4)3/LiFePO4等，但是这些电池普遍都存在容量衰减快，材料易分解等缺陷。
解决上述问题的方法之一就是改善电解液的性能。2015年，马里兰大学的Wang研究组提出采用“water-in-salt”概念，即：采用超高浓度LiTFSI水溶液(>20M)做电解液，该电解液极大地降低了水的活度，缓解了水在低电势条件下的析氢反应。以Mo6S8为负极，LiMn2O4为正极，构建了充电电压高达2.3V的水系锂离子电池。2012年，Watanabe研究组提出了“Molecular Solvents”概念，为发展新的新型水系电解液提供了新思路。虽然上述电解液都实现了高电压，但是普遍还存在材料溶解、以及容量保持率或库伦效率低的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水系电解液及水系金属离子电池，本发明提供的水系电解液能够拓宽电化学窗口，并产生良好的导电效果，提高电池的容量保持率和库伦效率。
本发明提供了一种水系电解液，包括：稳定剂、金属盐和水；
所述稳定剂为C3～C6的含氧非醇类有机溶剂；
所述C3～C6的含氧非醇类有机溶剂选自丙酮和/或磷酸三乙酯；
所述金属盐选自锂盐和钠盐中的一种或几种。
优选的，所述金属盐选自NaClO4、NaClO4.H2O、NaTFSI、NaFSI、NaOTf、LiClO4、LiClO4.3H2O、LiTFSI、LiFSI和LiOTf中的一种或几种。
优选的，所述稳定剂、水和金属盐的摩尔比为(1～40)∶(0.1～10)∶(0.1～30)。
优选的，所述稳定剂、水和金属盐的摩尔比为(1～20)∶(0.1～10)∶(0.1～20)。
优选的，所述C3～C6的含氧非醇类有机溶剂包括磷酸三乙酯，所述稳定剂、水和金属盐的摩尔比为(1～2)∶(0.1～2)∶(0.1～2)；
或
所述C3～C6的含氧非醇类有机溶剂为丙酮，所述稳定剂、水和金属盐的摩尔比为(1～8)∶(0.1～8)∶(0.1～2)。
优选的，所述稳定剂、水和金属盐的摩尔比为2∶0.1∶(0.1～2)。
优选的，所述C3～C6的含氧非醇类有机溶剂包括磷酸三乙酯。
优选的，所述金属盐选自NaClO4、NaTFSI、LiClO4、LiTFSI和LiFSI中的一种或几种。
本发明还提供了一种水系金属离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述电解液为上述技术方案中所述的水系电解液。
优选的，所述正极中的活性材料选自LiMn2O4、MnO2、Li3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3或普鲁士蓝类活性材料；
所述负极中的活性材料选自NbOPO4、TiO2、LiTi2(PO4)3、NaTi2(PO4)3或TiP2O7。
本发明提供了一种水系电解液，包括：稳定剂、金属盐和水；所述稳定剂为C3～C6的含氧非醇类有机溶剂；所述C3～C6的含氧非醇类有机溶剂选自丙酮和/或磷酸三乙酯；所述金属盐选自锂盐和钠盐中的一种或几种。本发明采用特定的稳定剂与水及金属盐搭配组成水系电解液，能够有效抑制高电位下水被氧化成氧气的析氧副反应以及低电位下水被还原成氢气的析氢副反应，进而提高水系电解液的电化学稳定窗口，且所构成的水系电解液具有稳定的电极/电解质界面，具有良好的导电效果，保证较高的容量保持率和库伦效率。
试验结果表明，本发明提供的水系电解液的电化学窗口达到3.0V以上，能够使水系离子电池的充放电电压达到2.5V，水系离子电池在循环100次后的容量保持率在80％以上，库伦效率在90％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1得到的循环伏安曲线；
图2为本发明实施例1中水系离子电池的充放电曲线图；
图3为本发明实施例1中水系离子电池循环100次的放电容量保持率曲线和库伦效率曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种水系电解液，包括：稳定剂、金属盐和水；
所述稳定剂为C3～C6的含氧非醇类有机溶剂；
所述C3～C6的含氧非醇类有机溶剂选自丙酮和/或磷酸三乙酯；
所述金属盐选自锂盐和钠盐中的一种或几种。
本发明采用特定的稳定剂与水及金属盐搭配组成水系电解液，能够有效抑制高电位下水被氧化成氧气的析氧副反应以及低电位下水被还原成氢气的析氢副反应，进而提高水系电解液的电化学稳定窗口，且所构成的水系电解液具有稳定的电极/电解质界面，具有良好的导电效果，保证较高的容量保持率和库伦效率。
本发明中，所述稳定剂为C3～C6的含氧非醇类有机溶剂；所述C3～C6的含氧非醇类有机溶剂选自丙酮和/或磷酸三乙酯。在本发明的一些实施例中，所述C3～C6的含氧非醇类有机溶剂为丙酮。在本发明的另一些实施例中，所述C3～C6的含氧非醇类有机溶剂包括磷酸三乙酯。其中，优选的，所述C3～C6的含氧非醇类有机溶剂包括磷酸三乙酯，相比于其它稳定剂，采用包含磷酸三乙酯的稳定剂能够进一步提升水系电解液的电化学稳定窗口，以及具有较高的容量保持率和库伦效率。
本发明中，所述C3～C6的含氧非醇类有机溶剂包括磷酸三乙酯，具体分为以下情况：为磷酸三乙酯、或为磷酸三乙酯与丙酮。按照对电化学窗口、容量保持率及库伦效率等效果的提升程度的高低，排序如下：磷酸三乙酯＞磷酸三乙酯与丙酮，即稳定剂为磷酸三乙酯时，水系电解液的电化学窗口、容量保持率及库伦效率等效果达到最佳。
本发明中，所述稳定剂、水和金属盐的摩尔比优选为(1～40)∶(0.1～10)∶(0.1～30)；更优选为(1～20)∶(0.1～10)∶(0.1～10)。将稳定剂、水和金属盐按照上述比例混合，既能够极大程度的抑制水的活性，有效抑制析氧析氢副反应，提高水系电解液的电化学稳定窗口，同时能够保持电解液中较高的金属盐浓度，且所构成的水系电解液具有稳定的电极/电解质界面，产生良好的导电效果，保证较高的容量保持率和库伦效率。
其中，所述稳定剂包括磷酸三乙酯时，所述稳定剂、水和金属盐的摩尔比进一步优选为(1～2)∶(0.1～2)∶(0.1～2)，在相同组成下，相比于其它比例，在该比例范围下，能够进一步提升电解液的电化学稳定窗口以及达到较高的容量保持率和库伦效率。
所述稳定剂为丙酮时，所述稳定剂、水和金属盐的摩尔比进一步优选为(1～8)∶(0.1～8)∶(0.1～2)。在相同组成下，相比于其它比例，在上述比例范围下，能够进一步提升电解液的电化学稳定窗口以及达到较高的容量保持率和库伦效率。
本发明中，所述稳定剂、水和金属盐的摩尔比最优选为2∶0.1∶(0.1～2)。在该比例下，稳定剂与金属盐配合对水的活性达到最大程度的抑制并保证较稳定的电极/电解质界面，具有较大的电化学窗口，并产生较好的导电效果，达到较高的容量保持率和库伦效率。
本发明中，所述金属盐选自锂盐和钠盐中的一种或几种。更优选为NaClO4、NaClO4.H2O、NaTFSI(即双(三氟甲基磺酰)亚胺钠)、NaFSI(即三氟甲基黄酰亚胺钠)、NaOTf(即三氟甲磺酸钠)、LiClO4、LiClO4.3H2O、LiTFSI(即双(三氟甲基磺酰)亚胺锂)、LiFSI(即三氟甲基黄酰亚胺锂)和LiOTf(即三氟甲磺酸锂)中的一种或几种。进一步优选为锂盐中的一种或几种，具体为LiClO4、LiTFSI和LiFSI中的一种或几种。最优选为LiTFSI。本发明采用上述特定的金属盐作为电解质与上述稳定剂搭配，可抑制材料在水系电解液中的分解，从而对获得较高容量保持率和库伦效率起到促进作用。本发明对所述金属盐的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，所述水优选为去离子水，能够降低水中杂质离子对电解液电化学性质的影响。
本发明对所述水系电解液的配制方法没有特殊限制，能够将组分混匀即可，优选包括以下步骤：将稳定剂、水和金属盐加热搅拌混匀后，冷却，得到水系电解液。所述加热的温度优选为60～150℃。所述冷却优选冷至室温。
本发明还提供了一种水系金属离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述电解液为上述技术方案中所述的水系电解液。
本发明中，所述正极中的活性材料优选为LiMn2O4、MnO2、Li3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3或普鲁士蓝类活性材料。所述负极中的活性材料优选为NbOPO4、TiO2、LiTi2(PO4)3、NaTi2(PO4)3或TiP2O7。
在本发明的一些实施例中，以LiMn2O4为正极活性材料，NbOPO4为负极活性材料。在本发明的一些实施例中，以LiMn2O4为正极活性材料，NbOPO4为负极活性材料，无隔膜组装成全电池；具体的，正负极片通过以下方法制得：正负极浆料均按照质量比m(活性材料)：m(聚偏二氟乙烯，PVDF):m(乙炔黑)＝75：10:15进行配制，将配制好的浆料涂至Ti网上，正极质量约为5～8mg，负极质量相比正极过量30％～40％。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘13h。将上述水系金属离子电池在1C(I＝0.9mA/g)下进行充放电，然后评价循环100圈的放电容量保持率和库仑效率。实验结果表明，本发明制得的水系金属离子电池充电电压可达到2.5V。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
1.1水系电解液的配制
将3.64g磷酸三乙酯、2.12g LiClO4(无水)和0.018gH2O混合(稳定剂：水：金属盐的摩尔比＝2∶0.1∶2)，80℃加热搅拌后，放至室温，得到水系电解液。
1.2性能测试
(1)电化学窗口测试
以玻碳电极为工作电极，铂丝为对电极，银-氯化银为参比电极，作为三电极体系进行测试。
将上述三电极体系在输力强(英国输力强Salartron Analytical1470E电化学测试系统)上进行循环伏安测试，电压范围为-2.5V～2.5V，扫描速度为20mV/s。
测试结果参见图1，图1为本发明实施例1得到的循环伏安曲线，可以看出，所得水系电解液的电化学窗口达到3.0V。
(2)电化学性能测试
以LiMn2O4为正极活性材料，NbOPO4为负极活性材料，无隔膜组装成全电池。其中，正负极浆料均按照质量比m(活性材料)：m(聚偏二氟乙烯，PVDF):m(乙炔黑)＝75：10:15进行配制，将配制好的浆料涂至Ti网上，正极质量约为5～8mg，负极质量相比正极过量30％～40％。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘13h。
将上述水系金属离子电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在0～2.5V，在1C(I＝0.9mA/g)下进行充放电，然后评价循环100次的放电容量保持率和库仑效率。测试结果分别如图2和图3所示，图2为本发明实施例1中水系离子电池的充放电曲线图；图3为本发明实施例1中水系离子电池循环100次的放电容量保持率曲线和库伦效率曲线图。
由图2可以看出，所制备水系离子电池的充放电电压可达到2.5V。由图3可以看出，所制备水系离子电池在循环100次后的容量保持率为94.6％，库伦效率为99.2％。
实施例2～3
1.1水系电解液的配制
按照实施例1的配制过程配制水系电解液，不同的是，取一半磷酸三乙酯替换为等摩尔量的丙酮；即稳定剂为磷酸三乙酯与丙酮的混合物，磷酸三乙酯与丙酮的摩尔比为1:1，记为实施例2。
按照实施例1的配制过程配制水系电解液，不同的是，将磷酸三乙酯替换为丙酮，记为实施例3。
1.2性能测试
按照实施例1的测试方法分别对实施例2～3进行性能测试，并与实施例1对比，结果参见表1。
表1实施例2-6的性能测试结果
| 电化学窗口，V | 充放电电压，V | 容量保持率 | 库伦效率 | |
| 实施例1 | 3.0 | 2.5 | 94.6％ | 99.2％ |
| 实施例2 | 2.6 | 2.5 | 93.4％ | 94.7％ |
| 实施例3 | 2.0 | 2.0 | 80.6％ | 90.4％ |
由表1测试结果可知，稳定剂为选自丙酮、磷酸三乙酯或其混合物时，均能使水系离子电池表现出宽电化学窗口，并具有高容量保持率和库伦效率。
其中，实施例1的效果优于实施例2，实施例2的效果优于实施例3，可见，采用包括磷酸三乙酯的稳定剂能够进一步提升电池的电化学性能。其中，实施例1的效果最佳，证明采用磷酸三乙酯能够使电池的电化学性能达到最佳。
实施例4～5
1.1水系电解液的配制
按照实施例1的配制过程配制水系电解液，不同的是，增加水用量，使稳定剂：水：金属盐的摩尔比＝2∶1∶2；记为实施例4。
按照实施例1的配制过程配制水系电解液，不同的是，减少稳定剂用量，使稳定剂：水：金属盐的摩尔比＝1∶0.1∶2；记为实施例5。
1.2性能测试
按照实施例1的测试方法分别对实施例4～5进行性能测试，并与实施例1对比，结果参见表2。
表2实施例7-8的性能测试结果
| 电化学窗口，V | 充放电电压，V | 容量保持率 | 库伦效率 | |
| 实施例1 | 3.0 | 2.5 | 94.6％ | 99.2％ |
| 实施例4 | 2.5 | 2.5 | 89.7％ | 95.4％ |
| 实施例5 | 2.7 | 2.5 | 91.8％ | 97.9％ |
由表2测试结果可知，稳定剂、水和金属盐的摩尔比在本发明设定的比例下，均能使水系离子电池表现出宽电化学窗口，并具有高容量保持率和库伦效率。
其中，实施例1的效果优于实施例4-5。可见，稳定剂、水和金属盐的摩尔比为2∶0.1∶(0.1～2)时，能够进一步提升电池的电化学性能，使电池的电化学性能达到最佳。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种水系电解液，其特征在于，包括：稳定剂、金属盐和水；
所述稳定剂为C3～C6的含氧非醇类有机溶剂；
所述C3～C6的含氧非醇类有机溶剂选自丙酮和/或磷酸三乙酯；
所述金属盐选自锂盐和钠盐中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述金属盐选自NaClO4、NaClO4.H2O、NaTFSI、NaFSI、NaOTf、LiClO4、LiClO4.3H2O、LiTFSI、LiFSI和LiOTf中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述稳定剂、水和金属盐的摩尔比为(1～40)∶(0.1～10)∶(0.1～30)。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述稳定剂、水和金属盐的摩尔比为(1～20)∶(0.1～10)∶(0.1～20)。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述C3～C6的含氧非醇类有机溶剂包括磷酸三乙酯，所述稳定剂、水和金属盐的摩尔比为(1～2)∶(0.1～2)∶(0.1～2)；
或
所述C3～C6的含氧非醇类有机溶剂为丙酮，所述稳定剂、水和金属盐的摩尔比为(1～8)∶(0.1～8)∶(0.1～2)。
6.根据权利要求1或5所述的电解液，其特征在于，所述稳定剂、水和金属盐的摩尔比为2∶0.1∶(0.1～2)。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述C3～C6的含氧非醇类有机溶剂包括磷酸三乙酯。
8.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述金属盐选自NaClO4、NaTFSI、LiClO4、LiTFSI和LiFSI中的一种或几种。
9.一种水系金属离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～8中任一项所述的水系电解液。
10.根据权利要求9所述的水系金属离子电池，其特征在于，所述正极中的活性材料选自LiMn2O4、MnO2、Li3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3或普鲁士蓝类活性材料；
所述负极中的活性材料选自NbOPO4、TiO2、LiTi2(PO4)3、NaTi2(PO4)3或TiP2O7。
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