CN116826039A - 一种钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钠离子电池。所述钠离子电池,包括正极、负极、电解液,其特征在于:所述正极和负极均选用具有钠离子快导结构的磷酸盐化合物;所述正极选自Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、Na4Fe3‑xMnx(PO4)2(P2O7)、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)、Na3MnTi(PO4)3中的至少一种;其中0<X<3;及所述负极选自NaTi2(PO4)3、Na3Fe2(PO4)3、Na3MnTi(PO4)3中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及二次储能电池领域,具体涉及一种采用聚阴离子材料的电化学储能电池。
背景技术
在大规模的电化学储能体系,长寿命、低成本、环境友好的可充电电池是发展的重要方向。但是现有的储能技术,如锂离子电池,由于其锂资源的稀缺性和高价格,难以满足大规模储能的要求。因此,近年来人们又将视野扩展到一些资源丰富、成本低廉的碱金属或高价态金属元素,如Na+、Mg2+、Zn2+、Al3+等,以期利用这类离子的嵌入反应,构建低成本、高性能的二次电池新体系。在众多的电池体系中,钠离子电池由于其储量丰富,制备工艺与大规模生产的锂离子电池相似,引起了人们的极大关注。
现有的钠离子电池储能体系,正极材料主要有层状氧化物,普鲁士蓝类似物和聚阴离子,负极材料为硬碳。正极材料中的层状氧化物具有比容量高,倍率性能的特性,但在空气中稳定性差,由于在充放电过程中涉及多个相变,体积应变大,从而导致循环稳定性差;普鲁士蓝类似物具有低成本,比容量高,倍率高的特性,但存在结晶水难以去除,在循环过程中产生析气胀气,从而循环的不稳定性;聚阴离子化合物是由强共价键构成的三维框架结构,因此具有较高的结构稳定性。它的化学式为NaxMy(XaOb)Zw,其中M为过渡金属,x为磷、硫、硅、钨等,z为F、OH等。聚阴离子强烈的诱导效应可以调节过渡金属氧化还原对的能量,从而产生较高的工作电压。其稳定的框架结构具有快速的钠离子扩散速率且离子脱嵌过程中体积变化小、相变少,从而保障了在钠离子电池中良好的循环稳定性、热稳定性和优异的安全性。
现有钠离子电池负极材料主要为无定形软碳、硬碳材料,硬碳比容量性能优越,具备开发高能量密度钠电池的潜力,但现阶段成本居高不下。负极材料硬碳的前驱体来源、批次一致性及工艺适配性极待突破,是制约其产业化的关键一环,另外目前钠离子在硬碳中的嵌入机理不明确,难以对合成路径产生指导意义。
除了碳材料外,嵌入型钛基负极材料也受到了研究者的广泛关注。由于钛的氧化还原电势较低,钛在可变价的过渡金属中是比价合适的负极材料选择,并且四价钛元素在空气中可以稳定存在,保证了所制备材料的晶体结构稳定性。其中聚阴离子型钛基材料磷酸钛钠和磷酸钛锰钠具有NASICON型三维骨架结构,钠离子能在其晶体结构所含的三维通道中快速扩散。虽然钛基材料的电压比较高,但其晶格结构稳固,体积应变小,可以实现长寿命循环。
在聚阴离子型材料中,钒系材料由于价格高昂且具有毒性,削弱了钠离子电池的成本优势,在规模化应用中受到掣肘,硫酸盐系材料对空气敏感,导致材料制备工艺和电池装配工艺的难度增大;磷酸盐以及混合磷酸盐体系因其材料稳定,且易于大规模量产,是大型储能电化学体系中的最佳选择,可变价金属离子选择低成本的Fe、Mn、Ti等离子,保证原材料的低价原理,并且为大宗产品,适于批量化生产。
在不同电解液体系中,电池的容量由不同电极控制。在水系电解质中,金属离子在离子脱出时,部分正极材料在水分子的强耦合作用下,会和水发生反应,难以实现完全嵌入,并且含有Mn离子的材料由于三价锰的歧化反应,会有容量衰减。因此在水系电解质中采用化学性能稳定的负极控制容量;而在有机电解质体系中,为了提高能量密度,正极的电化学稳定性得到很大提高,但负载量低,因此采用正极控制容量,可以提升电池的体积能量密度。
要实现储能电池低成本,长寿命的要求,必须从电池正负极材料本身的晶格结构着手,选择具有高强度晶格结构,体积应变小,材料易获取的材料,才能从本质上实现长寿命循环。本发明提出一种正负极材料均采用聚阴离子化合物的电池,可以充分发挥聚阴离子材料晶格结构稳定的优势,实现长时效应用。
发明内容
本发明提供一种钠离子电池。在一个实施例,所述钠离子电池,包括正极、负极、电解液,其特征在于:所述正极和负极均选用具有钠离子快导结构的磷酸盐化合物;所述正极选自Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、Na4Fe3-xMnx(PO4)2(P2O7)、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)、Na3MnTi(PO4)3中的至少一种;其中0<X<3;及所述负极选自NaTi2(PO4)3、Na3Fe2(PO4)3、Na3MnTi(PO4)3中的至少一种。
附图说明
图1显示本发明实施例1电池的充放电曲线。
图2显示图1电池的1C倍率下的循环性能。
图3为图1前3700次循环的库伦效率。
图4显示本发明实施例2的6*6cm尺寸电极的EIS图谱。
具体实施方式
本发明提供一种钠离子电池。在一个实施例,所述钠离子电池,包括正极、负极、电解液,其特征在于:所述正极和负极均选用具有钠离子快导结构的磷酸盐化合物;所述正极选自Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、Na4Fe3-xMnx(PO4)2(P2O7)、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)、Na3MnTi(PO4)3中的至少一种,其中0<X<3;及所述负极选自NaTi2(PO4)3、Na3Fe2(PO4)3、Na3MnTi(PO4)3中的至少一种。
在一个实施例,所述电解液选自有机电解质、无机水溶液或两者的混合。
在一个实施例,所述有机电解质包括碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或二乙二醇二甲醇醚类中的至少一种。
在一个实施例,所述无机水溶液包括六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、高氯酸钠或二氟磷酸钠中的至少一种。
在一个实施例,所述电解液是有机电解质,所述钠离子电池的电池容量由正极控制,正负极容量比例为1:(1.02-1.10)。
在一个实施例,所述电解液是无机水溶液或有机电解质与无机水溶液的混合,所述钠离子电池的电池容量由负极控制,正负极容量比例为(1.05-1.50):1。
在一个实施例,所述正极或负极采用有机无机碳包覆。
在一个实施例,所述正极是Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、所述负极是NaTi2(PO4)3、所述电解液是碳酸丙烯酯与高氯酸钠。
在一个实施例,所述正极是Na4Fe1.5Mn1.5(PO4)2(P2O7)、所述负极是NaTi2(PO4)3、所述电解液是碳酸丙烯酯与高氯酸钠。
在一个实施例,所述正极是Na4Mn3(PO4)2(P2O7)、所述负极是NaTi2(PO4)3或Na3Fe2(PO4)3、所述电解液是Na2SO4水溶液。
在一个实施例,所述正极是Na3MnTi(PO4)3、所述负极是Na3MnTi(PO4)3、所述电解液是Na2SO4水溶液。
在一个实施例,所述钠离子电池的正负极容量设计比例为1:1.05。
在一个实施例,所述钠离子电池的正负极容量设计比例为1.3:1。
在一个实施例,所述电解液的浓度是0.5-3mol/kg。
在一个实施例,所述钠离子电池的放电中压是1.0至1.8V。
实施例1
正极材料采用磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2(P2O7),负极材料采用磷酸钛钠NaTi2(PO4)3,电解液用有机电解液(碳酸丙烯酯+高氯酸钠,浓度1mol/kg),正负极容量设计比例为1:1.05,电池的充放电曲线如图1所示,在1C倍率下实际循环3700次,推测循环寿命(大于初始容量80%)大于30000次,请见图2,前3700次的平均循环效率为99.95%,请见图3。
实施例2
正极材料采用磷酸焦磷酸锰钠,负极材料采用磷酸钛钠,电解液用水系电解液(Na2SO4水溶液,1mol/Kg),正负极容量设计比例为1.3:1,电极材料在制备过程中,采用有机无机碳包覆,极大提高了活性物资的电子电导率,6*6cm尺寸电极的EIS图谱如图4所示。
实施例3
设计制备了不同的正负极材料,组装全电池后,在不同电解液体系中测试电化学性能。不同正负极材料匹配下,电池的放电中压如表1所示。
表1:本发明钠离子电池的放电中压
Claims (15)
1.一种钠离子电池,包括正极、负极、电解液,其特征在于:
所述正极和负极均选用具有钠离子快导结构的磷酸盐化合物
所述正极选自Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、Na4Fe3-x Mnx(PO4)2(P2O7)、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)、
Na3MnTi(PO4)3中的至少一种,其中0<X<3;及
所述负极选自NaTi2(PO4)3、Na3Fe2(PO4)3、Na3MnTi(PO4)3中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池,其特征在于:所述电解液选自有机电解质、无机水溶液或两者的混合。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池,其特征在于:所述有机电解质包括碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或二乙二醇二甲醇醚类中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的钠离子电池,其特征在于:所述无机水溶液包括六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、高氯酸钠或二氟磷酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的钠离子电池,其特征在于:所述电解液是有机电解质,所述钠离子电池的电池容量由正极控制,正负极容量比例为1:(1.02-1.10)。
6.根据权利要求2所述的钠离子电池,其特征在于:所述电解液是无机水溶液或有机电解质与无机水溶液的混合,所述钠离子电池的电池容量由负极控制,正负极容量比例为(1.05-1.50):1。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池,其特征在于:所述正极或负极采用有机无机碳包覆。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池,其特征在于:所述正极是Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、所述负极是NaTi2(PO4)3、所述电解液是碳酸丙烯酯与高氯酸钠。
9.根据权利要求1所述的钠离子电池,其特征在于:所述正极是Na4Fe1.5Mn1.5(PO4)2(P2O7)、所述负极是NaTi2(PO4)3、所述电解液是碳酸丙烯酯与高氯酸钠。
10.根据权利要求1所述的钠离子电池,其特征在于:所述正极是Na4Mn3(PO4)2(P2O7)、所述负极是NaTi2(PO4)3或Na3Fe2(PO4)3、所述电解液是Na2SO4水溶液。
11.根据权利要求1所述的钠离子电池,其特征在于:所述正极是Na3MnTi(PO4)3、所述负极是Na3MnTi(PO4)3、所述电解液是Na2SO4水溶液。
12.根据权利要求8的钠离子电池,其特征在于:所述钠离子电池的正负极容量设计比例为1:1.05。
13.根据权利要求10所述的钠离子电池,其特征在于:所述钠离子电池的正负极容量设计比例为1.3:1。
14.根据权利要求8至13任何一项所述的钠离子电池,其特征在于:所述电解液的浓度是0.5-3mol/kg。
15.根据权利要求8至13任何一项所述的钠离子电池,其特征在于:所述钠离子电池的放电中压是1.0至1.8V。
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