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CN107459819B - 一种中温固化氰酸酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种中温固化氰酸酯树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN107459819B CN201710738658.6A CN201710738658A CN107459819B CN 107459819 B CN107459819 B CN 107459819B CN 201710738658 A CN201710738658 A CN 201710738658A CN 107459819 B CN107459819 B CN 107459819B
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Abstract

本发明涉及一种中温固化氰酸酯树脂及其制备方法与应用，属于氰酸酯树脂复合材料技术领域。解决了现有氰酸酯树脂体系固化温度高、产品残余应力大、尺寸稳定性不好等技术问题。本发明的中温固化氰酸酯树脂，由70～90重量份的改性氰酸酯树脂、0.5～10重量份的复配催化剂和5～20重量份的增韧剂组成；其中，改性氰酸酯树脂由质量比为(70～90):(10～30)的氰酸酯树脂和改性剂组成；复配催化剂为含有活泼氢的化合物、过渡金属有机化合物、紫外光激活催化剂中至少两种的混合物。该氰酸酯树脂工艺简单，无溶剂挥发，适用于工业化生产，能够用于制备预浸料和复合材料。

Description

一种中温固化氰酸酯树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于氰酸酯树脂复合材料技术领域，具体涉及一种中温固化氰酸酯树脂及其制备方法与应用，该中温固化氰酸酯树脂尤其适用于纤维复合材料的制备。
背景技术
氰酸酯树脂(Cyanate resin简称CE)是含有两个或两个以上氰酸酯官能团(-OCN)的酚衍生物，它在热和催化剂的作用下发生三环化反应，生成含有三嗪环的高交联密度网络结构的高性能树脂。固化的氰酸酯树脂具有高的玻璃化转变温度(240℃～280℃)、低的介电常数(2.8～3.2)和介电损耗(0.002～0.008)、高的热稳定性及低吸湿率(<1.5％)、优良的力学性能和粘结性能，可适用于预浸料/热压罐、树脂传递模塑(RTM)、缠绕等多种成型工艺，是未来功能透波复合材料及高韧性结构材料的重要发展方向。
但是由于CE的固化时间较长，在不加催化剂的条件下，一般在较高温度(220℃以上)下进行较长时间的固化，才能获得较大的固化交联度。然而高温长时间的固化常常使得到的固化物内部存在较多的残余应力，造成材料服役性能的稳定性差，从而严重阻碍氰酸酯树脂及其相关材料的发展与大规模应用。因此氰酸酯树脂的固化催化研究显示出重要的理论意义和巨大的应用价值。
加入催化剂是CE固化催化研究的有效方法，但目前催化固化体系的固化温度仍然很高，固化物仍然存在较大的残余应力，影响了相关制品的尺寸稳定性，限制了氰酸酯树脂的适用范围。因此仍需发展中温范围(90～130℃)固化的氰酸酯树脂体系。
CN 103145983A公开的一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法和CN102040838A公开的一种改性氰酸酯树脂及纤维增强改性氰酸酯基复合材料的制备方法，虽然都采用氰酸酯树脂制备了高性能的复合材料，然而氰酸酯树脂均固化温度高且不适用于热熔预浸工艺，无法在热熔预浸设备上制备热熔预浸料。CN 104177640A公开了一种氰酸酯预浸料的制备方法，虽然制备了适用于热熔预浸的氰酸酯树脂，但是该树脂不适用于缠绕工艺且固化温度高达190℃，属于高温固化氰酸酯树脂体系。
发明内容
本发明解决了现有氰酸酯树脂体系固化温度高、产品残余应力大、尺寸稳定性不好等技术问题，提供一种中温固化氰酸酯树脂及其制备方法与应用。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下：
一种中温固化氰酸酯树脂，由70～90重量份的改性氰酸酯树脂、0.5～10重量份的复配催化剂和5～20重量份的增韧剂组成；
所述改性氰酸酯树脂由质量比为(70～90):(10～30)的氰酸酯树脂和改性剂组成；
所述复配催化剂为含有活泼氢的化合物、过渡金属有机化合物、紫外光激活催化剂中至少两种的混合物，含有活泼氢的化合物占1～9.99重量份，过渡金属有机化合物占0.01～0.05重量份，紫外光激活催化剂占0.01～0.05重量份。
优选的是，所述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、酚醛氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯中的一种或几种的混合物。
优选的是，所述改性剂为环氧树脂、酚醛树脂或双马树脂中的一种或几种的混合物。
优选的是，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、对氨基苯酚环氧树脂、氨基多官能环氧树脂中的一种或几种的混合物。
优选的是，所述含有活泼氢的化合物为酚类催化剂、胺类催化剂或咪唑催化剂。
优选的是，所述过渡金属有机化合物为辛酸盐催化剂或乙酰丙酮盐催化剂。
优选的是，所述紫外光激活催化剂为三羰基环戊二烯基锰或二月桂酸二丁基锡。
优选的是，所述增韧剂为热塑性树脂、热固性树脂、橡胶弹性体、纳米粒子中的一种或几种的混合物；
所述热塑性树脂为聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚砜(PS)、聚乙烯邻苯二甲酸酯(PEP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚芳醚酮(PEK-C)中的一种或几种的混合物；
所述热固性树脂为环氧树脂(EP)、双马树脂(BMI)、聚酰亚胺树脂(PEI)中的一种或几种的混合物；
所述橡胶弹性体为端胺基液体丁腈橡胶(ATBN)、端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)、端羟基液体丁腈橡胶(HTBN)、端环氧基丁腈橡胶(ETBN)中的一种或几种的混合物；
所述纳米粒子为纳米晶须、蒙脱土、碳纳米管、纳米核壳粒子中的一种或几种的混合物。
上述中温固化氰酸酯树脂的制备方法，步骤如下：
步骤一、将氰酸酯树脂加入反应装置中，在温度为90℃～150℃、搅拌速度为500转/分～2500转/分的条件下加热熔融，熔融后，按配比将改性剂加入反应装置中，在温度为60℃～130℃、搅拌速度为500转/分～2500转/分的条件下搅拌均匀，恒温0.5h～5h后，冷却至室温，得到改性氰酸酯树脂；
步骤二、将60～150℃的改性氰酸酯树脂加入反应装置中，在搅拌速度为500转/分～2500转/分的条件下加热至60～120℃，恒温0.5h～5h；然后先按配比将复配催化剂加入到改性氰酸酯树脂中，充分混合均匀后，再按配比将增韧剂加入到混合体系中，在50～100℃下，恒温0.5h～2h，得到中温固化氰酸酯树脂。
上述中温固化氰酸酯树脂在制备氰酸酯基纤维复合材料中的应用，通过缠绕工艺将中温固化氰酸酯树脂与增强材料复合，得到氰酸酯基纤维复合材料。
优选的是，所述增强材料为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维、PBO纤维、植物纤维中的一种或几种的混合物；
所述增强材料的状态为单向或织物。
上述中温固化氰酸酯树脂在制备氰酸酯基预浸料中的应用，将中温固化氰酸酯树脂经热熔预浸工艺，制备氰酸酯基预浸料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的中温固化氰酸酯树脂的制备方法，工艺简单，采用了复配催化剂体系，通过各类催化剂相互协同，调节各类催化剂含量，并调整加料次序及加料时间，使得反应体系平稳可控，操作简单，适于大规模生产；
2、本发明的中温固化氰酸酯树脂，中温、即90～130℃可固化，残余应力小，尺寸稳定，且无溶剂挥发，具有环保、低碳、绿色的特点；
3、本发明的中温固化氰酸酯树脂可应用于缠绕工艺进行氰酸酯树脂基纤维复合材料的制备，得到的复合材料有较高的综合力学性能，并且有良好的耐热性能和尺寸稳定性，可满足高性能航空航天结构材料的要求，有良好的应用前景；
4、本发明的中温固化氰酸酯树脂黏度适中，室温下保存时间大于30天，可应用于预浸料的制备，得到的预浸料有较好的工艺性，适宜的铺覆性。
附图说明
图1为实施例1的中温固化氰酸酯树脂的差式扫描量热分析(DSC)图谱；
图2为实施例1的120℃中温固化后氰酸酯树脂的差式扫描量热分析(DSC)图谱；
图3为实施例1的中温固化氰酸酯树脂氰酸酯树脂动态热分析(DMA)。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明的中温固化氰酸酯树脂，由70～90重量份改性氰酸酯树脂、0.5～10重量份复配催化剂和5～20重量份增韧剂共混组成。
其中，改性氰酸酯树脂由质量比为(70～90):(10～30)的氰酸酯树脂和改性剂组成；氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、酚醛氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯或其他多功能团氰酸酯中的一种或几种按任意比例的混合物；改性剂为环氧树脂、酚醛树脂或双马树脂中的一种或几种按任意比例的混合物，环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、氨基四官能环氧树脂中的一种或几种按任意比例的混合物。
复配催化剂作为固化催化剂，主要包含三类，其一是含有活泼氢的化合物，其催化机理与CE自催化机理相同；其二是过渡金属有机化合物催化剂，其主要机理是在活泼氢助催化剂的参与下，形成金属-π键中间体，中间体催化CE的固化；其三是紫外光激活催化剂，该类紫外光激活催化剂通常是由于CE单体与金属化合物在紫外光的照射下，形成了对CE的固化具有很高的催化效率的金属配合物。0.5～10重量份复配催化剂为含有活泼氢的化合物、过渡金属有机化合物、紫外光激活催化剂中至少两种的混合物，其中，含有活泼氢的化合物占1～9.99重量份，过渡金属有机化合物占0.01～0.05重量份，紫外光激活催化剂占0.01～0.05重量份。所提及重量份是以相同重量单元计。含有活泼氢的化合物优选为酚类催化剂、胺类催化剂或咪唑催化剂，如壬基酚；过渡金属有机化合物催化剂优选为辛酸盐催化剂或乙酰丙酮盐催化剂，如乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁；紫外光激活催化剂优选为三羰基环戊二烯基锰(CpMn(CO)3)或二月桂酸二丁基锡。
增韧剂为热塑性树脂、热固性树脂、橡胶弹性体、纳米粒子中的一种或几种的混合物。热塑性树脂为聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚砜、聚乙烯邻苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、聚醚酮、聚芳醚酮中的一种或几种的混合物；热固性树脂为环氧树脂、双马树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或几种的混合物；橡胶弹性体为端胺基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶中的一种或几种的混合物；纳米粒子为纳米晶须、蒙脱土、碳纳米管、纳米核壳粒子中的一种或几种的混合物。
上述中温固化氰酸酯树脂的制备方法，具体包含以下步骤：
步骤一、按改性氰酸酯树脂、复配催化剂和增韧剂配比分别准备原料；
步骤二、改性氰酸酯树脂的制备
将氰酸酯树脂加入反应釜中，在温度为90℃～150℃、搅拌速度为500转/分～2500转/分的条件下加热熔融，熔融后，按配比将改性剂加入反应釜中，在温度为60℃～130℃、搅拌速度为500转/分～2500转/分的条件下搅拌均匀，恒温0.5h～5h后，冷却至室温，得到改性氰酸酯树脂；
其中，得到的改性氰酸酯树脂可以密封、避光、放入-18℃冰柜低温保存待用，也可以密封放置在室温环境待用；
步骤三、中温固化氰酸酯树脂的制备
将加热至60～150℃的改性氰酸酯树脂加入反应釜，在搅拌速度为500转/分～2500转/分的条件下加热至60～120℃，恒温0.5h～5h，先按配比加入复配催化剂，充分混合均匀后，再按配比加入增韧剂，在50～100℃，恒温0.5h～2h，得到改性氰酸酯树脂。
本发明的改性氰酸酯树脂能够用于制备氰酸酯基纤维复合材料或氰酸酯基预浸料：
一、通过缠绕工艺将中温固化氰酸酯树脂与增强材料进行复合，即可得到氰酸酯基纤维复合材料，具体可采用本领域缠绕工艺参数及过程，没有特殊限制。
其中，增强材料为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维、PBO纤维、植物纤维中的一种或几种的混合物；增强材料状态为单向或织物。
二、将中温固化氰酸酯树脂经过热熔预浸工艺，即可得到预浸料，具体可采用本领域热熔预浸工艺参数及过程，没有特殊限制。
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
中温固化氰酸酯树脂：
由90重量份改性氰酸酯树脂、3.06重量份复配催化剂和5重量份增韧剂共混组成；
改性氰酸酯树脂由质量比为90:10的双酚A型氰酸酯树脂CY-1和双酚A型环氧树脂E51组成，复配催化剂由0.03重量份二月桂酸二丁基锡、0.03重量份乙酰丙酮钴和3重量份壬基酚组成，增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶。
上述中温固化氰酸酯树脂制备方法：
按配比，将氰酸酯树脂加入反应釜中，在温度为130℃、搅拌速度为2000转/分的条件下，恒温搅拌1h熔融，熔融后加入改性剂，在60℃、搅拌速度为2000转/分的条件下，搅拌均匀，恒温1h后，冷却至室温，得到改性氰酸酯树脂；
将加热到120℃的改性氰酸酯树脂加入反应釜，在搅拌速度为500转/分的条件下，加热至60℃，恒温0.5h；然后先加入复配催化剂，充分混合均匀，再加入增韧剂，在60℃恒温1h，得到中温固化氰酸酯树脂。
实施例2
中温固化氰酸酯树脂：
由80重量份改性氰酸酯树脂、3.05重量份复配催化剂和5重量份增韧剂共混组成；
改性氰酸酯树脂由质量比为85:10的双酚A型氰酸酯树脂CY-1和酚醛环氧树脂F48组成，复配催化剂由0.025重量份三羰基环戊二烯基锰、0.025重量份乙酰丙酮铁和3重量份壬基酚组成；增韧剂为纳米核壳粒子。
上述中温固化氰酸酯树脂制备方法：
按配比，将氰酸酯树脂加入反应釜中，在温度为130℃、搅拌速度为2000转/分的条件下，恒温搅拌1h熔融，熔融后加入改性剂，在80℃、搅拌速度为2000转/分的条件下，搅拌均匀，恒温1h后，冷却至室温，得到改性氰酸酯树脂；
将加热到120℃的改性氰酸酯树脂加入反应釜，在搅拌速度为600转/分的条件下，加热至70℃，恒温1h；然后先加入复配催化剂，充分混合均匀，再加入增韧剂，在80℃恒温0.5h，得到中温固化氰酸酯树脂。
实施例3
中温固化氰酸酯树脂：
由90重量份改性氰酸酯树脂、0.5重量份复配催化剂和20重量份增韧剂共混组成；
改性氰酸酯树脂由质量比为70:20的酚醛氰酸酯和酚醛树脂组成，复配催化剂由0.05重量份乙酰丙酮钴和0.45重量份壬基酚组成，增韧剂为聚苯醚。
上述中温固化氰酸酯树脂制备方法：
按配比，将氰酸酯树脂加入反应釜中，在温度为150℃、搅拌速度为2500转/分的条件下加热熔融，熔融后，将改性剂加入反应装置中，在温度为130℃、搅拌速度为2500转/分的条件下，搅拌均匀，恒温0.5h后，冷却至室温，得到改性氰酸酯树脂；
将加热至150℃的改性氰酸酯树脂加入反应装置中，在搅拌速度为2500转/分的条件下，加热至120℃，恒温0.5h；然后先将复配催化剂加入到改性氰酸酯树脂中，充分混合均匀后，再将增韧剂加入到混合体系中，在100℃下，恒温1h，得到中温固化氰酸酯树脂。
实施例4
中温固化氰酸酯树脂：
由70重量份改性氰酸酯树脂、9.05重量份复配催化剂和10重量份增韧剂共混组成；
改性氰酸酯树脂由质量比为80:15的双环戊二烯双酚型氰酸酯和对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂组成，复配催化剂由0.01重量份二月桂酸二丁基锡、0.05重量份乙酰丙酮钴和9重量份壬基酚组成，增韧剂为碳纳米管。
上述中温固化氰酸酯树脂制备方法：
按配比，将氰酸酯树脂加入反应装置中，在温度为90℃、搅拌速度为500转/分的条件下加热熔融，熔融后，将改性剂加入反应装置中，在温度为60℃、搅拌速度为500转/分的条件下，搅拌均匀，恒温5h后，冷却至室温，得到改性氰酸酯树脂；
将加热至90℃的改性氰酸酯树脂加入反应装置中，在搅拌速度为1500转/分的条件下，加热至100℃，恒温5h；然后先将复配催化剂加入到改性氰酸酯树脂中，充分混合均匀后，再将增韧剂加入到混合体系中，在50℃下，恒温2h，得到中温固化氰酸酯树脂。
实施例5
中温固化氰酸酯树脂：
由85重量份改性氰酸酯树脂、5重量份复配催化剂和15重量份增韧剂共混组成；
改性氰酸酯树脂由质量比为80:20的双酚M型氰酸酯和氨基四官能环氧树脂组成，复配催化剂由0.05重量份二月桂酸二丁基锡和4.95重量份壬基酚组成，增韧剂为双马树脂。
上述中温固化氰酸酯树脂制备方法：
按配比，将氰酸酯树脂加入反应装置中，在温度为130℃、搅拌速度为1000转/分的条件下加热熔融，熔融后，将改性剂加入反应装置中，在温度为100℃、搅拌速度为2000转/分的条件下搅拌均匀，恒温3h后，冷却至室温，得到改性氰酸酯树脂；
将加热至100℃的改性氰酸酯树脂加入反应装置中，在搅拌速度为1500转/分的条件下加热至120℃，恒温3h；然后先将复配催化剂加入到改性氰酸酯树脂中，充分混合均匀后，再将增韧剂加入到混合体系中，在120℃下，恒温1.5h，得到中温固化氰酸酯树脂。
实施例6
氰酸酯基纤维复合材料的制备：
将直径56mm，长1m的杆件芯模均匀涂抹三遍脱模剂，放置于伺服缠绕机上，编制程序缠绕角度为[±15]5。将实施例1得到的中温固化氰酸酯树脂配置胶液，将胶液倒入缠绕机胶槽中，胶槽温度为60℃。将105℃烘干4h的T700S碳纤维挂于缠绕机的纱架上，经过张力系统将碳纤维浸入胶液中，启动缠绕程序，进行杆件的缠绕。最后放入热压罐，加压0.3MPa，100℃/1h+120℃/3h进行固化，得到氰酸酯基纤维复合材料，记作T700/氰酸酯。
实施例7
氰酸酯基预浸料的制备：
将实施例2得到的中温固化氰酸酯树脂配置胶液，采用涂膜机涂制成双层胶膜，涂膜温度为85℃。将胶膜置于预浸带制备机上，T700S碳纤维经过105℃/2h烘干，穿过纱架及张力系统，置于双层胶膜中间，热辊温度为85℃，调节热辊压力，制备成T700S/氰酸酯树脂预浸料。
对实施例1的中温固化氰酸酯树脂进行热分析，结果如图1～3所示。图1为中温固化氰酸酯树脂的差式扫描量热分析(DSC)图谱；图2为120℃中温固化后氰酸酯树脂的差式扫描量热分析(DSC)图谱；图3为中温固化氰酸酯树脂氰酸酯树脂动态热分析(DMA)。
将实施例4的中温固化氰酸酯树脂进行浇铸，得到中温固化氰酸酯树脂浇铸体，对中温固化氰酸酯树脂浇铸体的力学性能进行检测，检测方法分别采用国标GB/T3354-1999、GB/T3356-1999和GB/T2576-81，结果如表1所示。
表1中温固化氰酸酯树脂浇铸体力学性能表
Figure BDA0001388629400000101
从表1可以看出，本发明的中温固化氰酸酯树脂具备优异的综合力学性能。
对实施例6制备的氰酸酯基纤维复合材料的力学性能进行检测，检测方法分别采用国标GB/T3354-1999和GB/T3356-1999，结果如表2所示。
表2实施例6的氰酸酯基纤维复合材料力学性能表
Figure BDA0001388629400000102
从表2可以看出，本发明的氰酸酯基纤维复合材料具备优异的综合力学性能。

Claims (12)

1.一种中温固化氰酸酯树脂，其特征在于，由70～90重量份的改性氰酸酯树脂、0.5～10重量份的复配催化剂和5～20重量份的增韧剂组成；
所述改性氰酸酯树脂由质量比为(70～90):(10～30)的氰酸酯树脂和改性剂组成；
所述复配催化剂为含有活泼氢的化合物、过渡金属有机化合物、紫外光激活催化剂中至少两种的混合物，含有活泼氢的化合物占1～9.99重量份，过渡金属有机化合物占0.01～0.05重量份，紫外光激活催化剂占0.01～0.05重量份。
2.根据权利要求1所述的一种中温固化氰酸酯树脂，其特征在于，所述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、酚醛氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种中温固化氰酸酯树脂，其特征在于，所述改性剂为环氧树脂、酚醛树脂或双马树脂中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种中温固化氰酸酯树脂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、对氨基苯酚环氧树脂、氨基多官能环氧树脂中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种中温固化氰酸酯树脂，其特征在于，所述含有活泼氢的化合物为酚类催化剂、胺类催化剂或咪唑催化剂。
6.根据权利要求1所述的一种中温固化氰酸酯树脂，其特征在于，所述过渡金属有机化合物为辛酸盐催化剂或乙酰丙酮盐催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种中温固化氰酸酯树脂，其特征在于，所述紫外光激活催化剂为三羰基环戊二烯基锰或二月桂酸二丁基锡。
8.根据权利要求1所述的一种中温固化氰酸酯树脂，其特征在于，所述增韧剂为热塑性树脂、热固性树脂、橡胶弹性体、纳米粒子中的一种或几种的混合物；
所述热塑性树脂为聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚砜、聚乙烯邻苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、聚醚酮、聚芳醚酮中的一种或几种的混合物；
所述热固性树脂为环氧树脂、双马树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或几种的混合物；
所述橡胶弹性体为端胺基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶中的一种或几种的混合物；
所述纳米粒子为纳米晶须、蒙脱土、碳纳米管、纳米核壳粒子中的一种或几种的混合物。
9.权利要求1～8任意一项所述的中温固化氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、将氰酸酯树脂加入反应装置中，在温度为90℃～150℃、搅拌速度为500转/分～2500转/分的条件下加热熔融，熔融后，按配比将改性剂加入反应装置中，在温度为60℃～130℃、搅拌速度为500转/分～2500转/分的条件下搅拌均匀，恒温0.5h～5h后，冷却至室温，得到改性氰酸酯树脂；
步骤二、将60～150℃的改性氰酸酯树脂加入反应装置中，在搅拌速度为500转/分～2500转/分的条件下加热至60～120℃，恒温0.5h～5h；然后先按配比将复配催化剂加入到改性氰酸酯树脂中，充分混合均匀后，再按配比将增韧剂加入到混合体系中，在50～100℃下，恒温0.5h～2h，得到中温固化氰酸酯树脂。
10.权利要求1～8任何一项所述的中温固化氰酸酯树脂在制备氰酸酯基纤维复合材料中的应用，其特征在于，通过缠绕工艺将中温固化氰酸酯树脂与增强材料复合，得到氰酸酯基纤维复合材料。
11.根据权利要求10所述的中温固化氰酸酯树脂在制备氰酸酯基纤维复合材料中的应用，其特征在于，所述增强材料为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维、PBO纤维、植物纤维中的一种或几种的混合物；
所述增强材料的状态为单向或织物。
12.权利要求1～8任何一项所述的中温固化氰酸酯树脂在制备氰酸酯基预浸料中的应用，其特征在于，将中温固化氰酸酯树脂经热熔预浸工艺，制备氰酸酯基预浸料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108276597A (zh) * 2018-01-10 2018-07-13 亚天顿（廊坊）复合材料科技有限公司 一种中温固化的高透波环氧改性氰酸酯树脂体系预浸料的制作方法
CN110028787A (zh) * 2018-01-11 2019-07-19 航天特种材料及工艺技术研究所 低介电常数、低损耗的氰酸酯树脂、透波复合材料及制备方法
CN108822543B (zh) * 2018-05-16 2020-06-16 西北工业大学 一种氰酸酯树脂基透波复合材料及其制备方法
CN109721731B (zh) * 2018-12-12 2021-06-22 航天特种材料及工艺技术研究所 一种低温固化剂体系、氰酸酯树脂体系及制备方法
CN112210209A (zh) * 2019-07-12 2021-01-12 航天长征睿特科技有限公司 一种流动可控热熔氰酸酯组合物制备方法
CN110818933B (zh) * 2019-10-29 2022-06-28 长春长光宇航复合材料有限公司 一种耐烧蚀酚醛型氰酸酯预浸料及其制备方法
CN111732728B (zh) * 2020-06-15 2022-12-02 威海合纵新材料科技有限公司 一种无溶剂缠绕氰酸酯树脂体系及其制备方法和应用
CN113817414B (zh) * 2021-09-18 2023-03-31 华东理工大学 一种耐高温氰酸酯绝缘导热胶及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016043736A1 (en) * 2014-09-17 2016-03-24 Novoform Technologies Llc Methods and catalysts for converting methane to methanol

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102676112B (zh) * 2012-06-08 2014-05-07 黑龙江省科学院石油化学研究院 低温固化氰酸酯胶粘剂及其制备方法
CN104844816A (zh) * 2015-06-02 2015-08-19 长春长光宇航复合材料有限公司 一种氰酸酯网格预浸片及其制备方法
CN105038223A (zh) * 2015-06-02 2015-11-11 长春长光宇航复合材料有限公司 一种热熔预浸料用氰酸酯树脂及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016043736A1 (en) * 2014-09-17 2016-03-24 Novoform Technologies Llc Methods and catalysts for converting methane to methanol

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