CN109608889B - 一种poss改性的高韧性固体浮力材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种POSS改性的高韧性固体浮力材料及其制备方法，固体浮力材料包括经POSS改性的环氧树脂基体和分散在基体中的经POSS改性的空心玻璃微珠填料；其中，环氧树脂改性用的POSS含有能与树脂进行共聚反应的环氧基团，空心玻璃微珠改性用的POSS含有能与空心玻璃微球表面进行化学键合的三硅羟基。克服了传统增韧剂在浮力材料内无法均匀分散易团聚的缺点，将带有环氧基团的POSS通过与基体树脂共聚的方式均匀分散在聚合物网络内部，同时发挥POSS粒子的纳米效应，改善了空心玻璃微球在树脂基体中的分散性和相容性，使固体浮力材料具有较高的韧性，断裂伸长率（材料韧性）达到6‑8%，密度低至0.45‑0.6g/cm3，压缩强度25‑50MPa，吸水率不大于1%。
Description
技术领域
本发明涉及一种海洋环境用的固体浮力材料，具体的说是一种POSS改性的高韧性固体浮力材料及其制备方法。
背景技术
固体浮力材料是一种重要的海洋特种工程材料，是深海开发的必备材料之一，对提高海洋开发装备的有效载荷以及实现悬浮定位起到关键作用。当前大部分固体浮力材料属于脆性材料，在水下使用过程中受到碰撞或冲击时容易损坏，需要定期修补甚至更换，影响了海洋开发装备的工作效率。因此，在海洋领域大规模推广应用固体浮力材料需要优先解决韧性问题。
目前报道的固体浮力材料增韧方法主要集中在以下两个方面：
中国专利CN 103172975通过添加采用辐照马来酸酐接枝的超高分子量聚乙烯微米颗粒改善固体浮力材料的韧性。中国专利CN 103937165介绍了采用半互穿网络以及增强的多巴胺涂层的芳纶纤维提高固体浮力材料韧性的方法。由于目前增韧颗粒以及增韧纤维的添加方法均为简单的机械共混，使其难以在含有空心微球的树脂体系中均匀分散，因此韧性实际改善效果并不明显。
中国专利CN 104164057介绍了采用复合型环氧树脂体系以及液体端羧基丁腈橡胶来改善固体浮力材料韧性的方法。中国专利CN 108314808介绍了使用硫化后的液体橡胶作为基体提高浮力材料韧性的方法。由于两种方法的增韧效果均随橡胶相的含量正相关，然而橡胶相过大时会带来强度低密度大的缺点，因此实际增韧时采用较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服传统增韧剂在浮力材料内部无法均匀分散的问题，提供一种POSS改性的高韧性固体浮力材料及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种POSS改性的高韧性固体浮力材料，包括经POSS改性的环氧树脂基体和分散在基体中的经POSS改性的空心玻璃微珠填料；其中，环氧树脂改性用的POSS含有能与树脂进行共聚反应的环氧基团，空心玻璃微珠改性用的POSS含有能与空心玻璃微球表面进行化学键合的三硅羟基。
环氧树脂改性用的POSS为七异辛基单环氧基POSS、七异丁基单环氧基POSS、七苯基单环氧基POSS的其中一种。
空心玻璃微珠改性用的POSS为七异辛基三硅羟基POSS或七苯基三硅羟基POSS的其中一种。
环氧树脂和空心玻璃微珠用量的重量比为5：1-1：1。
固体浮力材料中还加入有固化剂和促进剂，固化剂的用量为环氧树脂种类的20-100%，促进剂的用量不超过环氧树脂重量的1%。
所述的固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基砜、聚醚胺D230的其中一种；促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、DMP-30的其中一种。
所述空心玻璃微球的平均粒径为45-60微米。
一种POSS改性的高韧性固体浮力材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将含有能与空心玻璃微球表面进行化学键合的三硅羟基的POSS溶解在乙醇溶液中，然后加入空心玻璃微球均匀分散后，滤出干燥制成POSS表面改性的空心玻璃微球，备用。
（2）、将含有能与树脂进行共聚反应的环氧基团的POSS用四氢呋喃溶解，然后加入到环氧树脂中，混合搅拌，待四氢呋喃溶剂全部挥发后，得到POSS改性的环氧树脂基体，备用。
（3）、取固化剂和促进剂加入到步骤（2）制备的POSS改性的环氧树脂基体中，混合均匀后，将步骤（1）制备的POSS表面改性的空心玻璃微球加入其中，并均匀混合。
（4）、将步骤（3）的混合物注入模具中，加压成型后，在一定温度下固化，得到POSS改性的高韧性固体浮力材料。
混合物注入模具加压成型后，先在80℃-120℃的温度下固化不低于48h，将料坯脱模后，在120℃-160℃的温度下再次固化不低于24h。
加压成型的压力为5-20MPa。
本发明的有益效果是：所述POSS为笼型聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomericsilsesquioxane）的简称，它是一类有机无机杂化纳米材料，内核是由Si-O-Si组成的中空笼型结构，周边是有机基团。由于无机内核被有机基团包覆，使得其与树脂基体的相容性较好，表面的活性官能团还可以化学键形式聚合到聚合物网络中去。同时，笼型结构在树脂基体中还会进行自组装形成纳米团簇，对树脂基体有明显的增韧效果。
利用所述含有不同反应官能团的POSS分别对浮力材料树脂基体以及空心玻璃微球进行协同改性，不仅克服了传统增韧剂在浮力材料内无法均匀分散易团聚的缺点，将带有环氧基团的POSS通过与基体树脂共聚的方式均匀分散在聚合物网络内部。同时，使用与传统硅烷偶联剂功能基团相近的纳米大分子POSS对空心玻璃微球表面进行改性，充分发挥了POSS粒子的纳米效应，改善了空心玻璃微球在树脂基体中的分散性和相容性。使固体浮力材料具有较高的韧性，断裂伸长率（材料韧性）达到6-8%，而且固体浮力材料密度低至0.45-0.6g/cm3，压缩强度25-50MPa，吸水率不大于1%。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的事实方式进行具体说明。
本发明的高韧性固体浮力材料以经POSS改性的环氧树脂为基体树脂，以POSS改性的空心玻璃微珠为填料。利用含有不同反应官能团的POSS分别对浮力材料树脂基体以及空心玻璃微球进行协同改性，使空心玻璃微球均匀分散在基体树脂中。
其中，环氧树脂改性用的POSS含有能与树脂进行共聚反应的环氧基团，是利用体积效应来提高浮力材料韧性的全缩合POSS。可选用七异辛基单环氧基POSS、七异丁基单环氧基POSS、七苯基单环氧基POSS的其中一种。其结构通式如下所示：
其中，R为异辛基、异丁基或苯基。
空心玻璃微珠改性用的POSS是一种既含有能与空心玻璃微球表面进行化学键合的三硅羟基，同时又有与基体树脂相容性良好的有机基团的半缩合POSS。这种POSS可以提高空心玻璃微珠表面与环氧树脂基体之间结合力来改善浮力材料整体韧性。可选用七异辛基三硅羟基POSS或七苯基三硅羟基POSS的其中一种。其结构通式如下所示：
其中，R为异辛基或苯基。
带有环氧基团的POSS通过与基体树脂共聚的方式均匀分散在聚合物网络内部，同时空心玻璃微球表面经POSS改性后均匀分散在基体树脂中，其中，所用的环氧树脂选用双酚A型环氧树脂，可以采用牌号为E44、E51、E54中的其中一种。空心玻璃微珠作用是降低浮力材料整体密度，可选择平均粒径为45-60微米、密度为0.15-0.37g/cm3、耐压强度为2-25MPa的空心玻璃微球的其中一种。例如3M公司K系列或S系列、Philadelphia Quartz公司的Q-Cel系列。
环氧树脂和空心玻璃微珠用量按照一定比例设置，可以调整固体浮力材料的密度，两者重量比可在5：1—1：1之间选择。
在所述固体浮力材料中还加入有固化剂和促进剂，其中，固化剂是与环氧树脂配套使用的酸酐类或胺类固化剂。可选择甲基四氢邻苯二甲酸酐MeTHPA、甲基纳迪克酸酐MNA、异佛尔酮二胺IPDA、二氨基二苯基砜DDS、聚醚胺D230的其中一种。促进剂是与所使用酸酐类或胺类固化剂相配套使用的咪唑类或胺类促进剂。可选择2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、DMP-30的其中一种。
固化剂的用量为环氧树脂种类的20—100%，促进剂的用量不超过环氧树脂重量的1%。
一种POSS改性的高韧性固体浮力材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将一定量空心玻璃微球表面改性用POSS溶解在乙醇溶液中，然后再取适量空心玻璃微球加入到此溶液中，50℃下以20rpm/min转速机械搅拌1h并超声分散10min后，抽滤、干燥、过筛得到POSS表面改性的空心玻璃微球，备用。
（2）、将一定量环氧树脂改性用POSS用四氢呋喃溶解后，加入到环氧树脂中，80℃下以10rpm/min转速机械搅拌4h，待四氢呋喃溶剂全部挥发后，得到POSS改性的环氧树脂基体，备用。
（3）、取固化剂和促进剂加入到步骤（2）制备的POSS改性的环氧树脂基体中，混合均匀后，将步骤（1）制备的POSS表面改性的空心玻璃微球加入其中，在25-50r/min的转速下混合均匀，真空脱泡后得到原料混合物，备用。
（4）、将步骤（3）的原料混合物注入已涂脱模剂的不锈钢模具内，在5-20MPa的压力下成型，成型后在80℃-120℃的温度下固化不低于48h，而后脱模得到料坯。
得到的料坯在120℃-160℃的温度下再次固化不低于24h，固化后自然冷却即得到经POSS改性的高韧性固体浮力材料产品。
以上方法中，步骤（1）与步骤（2）不分先后顺序，也可同时进行。
实施例1
按照质量百分比，取100份双酚A型环氧树脂E44，按照以上方法用10份环氧树脂改性用的七异辛基单环氧基POSS改性；取30份3M公司的S15空心玻璃微球，用10份空心玻璃微球表面改性用的七异辛基三硅羟基POSS改性。制成的POSS改性的环氧树脂基体和POSS表面改性的空心玻璃微球，按照上述方法混合90份甲基四氢邻苯二甲酸酐MeTHPA、0.5份2-乙基-4-甲基咪唑，制成经POSS改性的高韧性固体浮力材料产品。
实施例2
按照质量百分比，取100份双酚A型环氧树脂E51，按照以上方法用10份环氧树脂改性用的七异丁基单环氧基POSS改性；取35份3M公司的K20空心玻璃微球，用10份空心玻璃微球表面改性用的七异辛基三硅羟基POSS改性。制成的POSS改性的环氧树脂基体和POSS表面改性的空心玻璃微球，按照上述方法混合23份异佛尔酮二胺IPDA、0.2份DMP-30，制成经POSS改性的高韧性固体浮力材料产品。
实施例3
按照质量百分比，取100份双酚A型环氧树脂E54，按照以上方法用10份环氧树脂改性用的七苯基单环氧基POSS改性；取40份3M公司的K25空心玻璃微球，用10份空心玻璃微球表面改性用的七苯基三硅羟基POSS改性。制成的POSS改性的环氧树脂基体和POSS表面改性的空心玻璃微球，按照上述方法混合32份聚醚胺D230、0.3份DMP-30，制成经POSS改性的高韧性固体浮力材料产品。
对比例
按照质量百分比，取100份双酚A型环氧树脂E44；取30份3M公司的S15空心玻璃微球。按照实施例1的方法混合90份甲基四氢邻苯二甲酸酐MeTHPA、0.5份2-乙基-4-甲基咪唑，制成未经POSS改性的固体浮力材料产品。
对本发明实施例所得的POSS改性的高韧性固体浮力材料和对比例制备的固体浮力材料进行各种性能测试，试验结果如下所示：
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种POSS改性的高韧性固体浮力材料，其特征在于：包括经POSS改性的环氧树脂基体和分散在基体中的经POSS改性的空心玻璃微珠填料；其中，环氧树脂改性用的POSS含有能与树脂进行共聚反应的环氧基团，空心玻璃微珠改性用的POSS为既含有能与空心玻璃微珠表面进行化学键合的三硅羟基，又含有与基体树脂具有相容性的有机基团的半缩合POSS。
2.如权利要求1所述的一种POSS改性的高韧性固体浮力材料，其特征在于：环氧树脂改性用的POSS为七异辛基单环氧基POSS、七异丁基单环氧基POSS、七苯基单环氧基POSS的其中一种。
3.如权利要求1所述的一种POSS改性的高韧性固体浮力材料，其特征在于：空心玻璃微珠改性用的POSS为七异辛基三硅羟基POSS或七苯基三硅羟基POSS的其中一种。
4.如权利要求1所述的一种POSS改性的高韧性固体浮力材料，其特征在于：环氧树脂和空心玻璃微珠用量的重量比为5：1-1：1。
5.如权利要求1所述的一种POSS改性的高韧性固体浮力材料，其特征在于：固体浮力材料中还加入有固化剂和促进剂，固化剂的用量为环氧树脂重量的20-100%，促进剂的用量不超过环氧树脂重量的1%。
6.如权利要求5所述的一种POSS改性的高韧性固体浮力材料，其特征在于：所述的固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基砜、聚醚胺D230的其中一种；促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、DMP-30的其中一种。
7.如权利要求1所述的一种POSS改性的高韧性固体浮力材料，其特征在于：所述空心玻璃微珠的平均粒径为45-60微米。
8.一种POSS改性的高韧性固体浮力材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、将既含有能与空心玻璃微珠表面进行化学键合的三硅羟基，又含有与基体树脂具有相容性的有机基团的半缩合POSS溶解在乙醇溶液中，然后加入空心玻璃微珠均匀分散后，滤出干燥制成POSS表面改性的空心玻璃微珠，备用；
（2）、将含有能与树脂进行共聚反应的环氧基团的POSS用四氢呋喃溶解，然后加入到环氧树脂中，混合搅拌，待四氢呋喃溶剂全部挥发后，得到POSS改性的环氧树脂基体，备用；
（3）、取固化剂和促进剂加入到步骤（2）制备的POSS改性的环氧树脂基体中，混合均匀后，将步骤（1）制备的POSS表面改性的空心玻璃微珠加入其中，并均匀混合；
（4）、将步骤（3）的混合物注入模具中，加压成型后，在一定温度下固化，得到POSS改性的高韧性固体浮力材料。
9.如权利要求8所述的一种POSS改性的高韧性固体浮力材料的制备方法，其特征在于：混合物注入模具加压成型后，先在80℃-120℃的温度下固化不低于48h，将料坯脱模后，在120℃-160℃的温度下再次固化不低于24h。
10.如权利要求8或9所述的一种POSS改性的高韧性固体浮力材料的制备方法，其特征在于：加压成型的压力为5-20MPa。
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