CN107541016B - 一种生物质改性环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的是一种生物质改性环氧树脂的制备方法。生物质原料烘干粉碎、过筛，并进一步研磨至粉末状；将生物质粉末与环氧树脂混合，于60℃下搅拌20min，然后升温至80℃，反应1h，得到生物质改性环氧树脂预聚体；将固化剂加入到改性环氧树脂预聚体中，固化，得到改性环氧树脂材料。本发明的方法具有原材料来源广泛、价格低廉，制备工艺简单、易于操作等优点。采用本发明的制备方法获得的改性环氧树脂具有良好的稳定性，材料的拉伸、弯曲强度最高可分别提升46.3％、36.1％；抗冲击性能的提升最高可达94.2％。所获得的改性环氧树脂即可作为树脂材料直接作为电子电器材料、航空航天材料和工程塑料使用，也可作为复合材料的基体树脂使用。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种热固性树脂的改性方法，尤其是一种天然生物质改性环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种热固性树脂材料，具有优异的性能，在金属、非金属表面具有良好的粘接强度，对碱和大部分溶剂稳定，同时具有优异的介电性能、良好的耐热耐湿性能、高的绝缘性能、良好的尺寸稳定性和加工性能，可作为胶黏剂、层压料、涂料及浇铸料广泛应用于民用、国防等各个领域。
环氧树脂是聚合物基复合材料领域应用最广泛的基体，它适用于多种成型工艺，具有储存时间长，固化时不释放小分子有机物，固化收缩率低，固化后的制品具有极佳的尺寸稳定性。环氧树脂复合材料在航空航天领域应用广泛，如飞机的雷达罩、直升机的旋翼、固体火箭发动机的壳体、系统部件等；在民用领域主要的应用包括玻璃钢的压力容器和管道、防腐蚀制品等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够改善产品的稳定性、拉伸强度、抗弯曲强度、抗冲击强度，原料廉价易得、工艺简单、易于操作的生物质改性环氧树脂的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
(1)生物质原料烘干粉碎、过筛，并进一步研磨至粉末状；
(2)将生物质粉末与环氧树脂混合，于60℃下搅拌20min，然后升温至80℃，反应1h，得到生物质改性环氧树脂预聚体；
(3)将固化剂加入到改性环氧树脂预聚体中，固化，得到改性环氧树脂材料。
本发明还可以包括：
1、所述生物质为儿茶、石榴皮或核桃皮。
2、生物质原料的烘干是将生物质于60℃真空烘干8h，生物质粉末的平均粒径为0.1～20μm。优选为0.5～2μm。
3、生物质粉末与环氧树脂的质量比为0.5/100～10/100。优选为1/100～2/100。
4、所述的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂中的一种或几种的混合物。
5、所述的固化剂包括4,4-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、脂环族多胺、芳香族多胺、叔胺和咪唑类固化剂中的一种或几种的混合物。
6、所述固化为中温固化，具体条件为：80～110℃条件下1～3h的预固化和120～180℃条件下2～6h的后固化。
为提升环氧树脂的力学性能，扩展其应用范围，本发明采用来源广泛、价格低廉的生物质(如儿茶、石榴皮、核桃皮等)对环氧树脂进行改性，有效地提高了环氧树脂的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击性能。该方法具有制备工艺简单、易于操作等优点，获得的改性环氧树脂具有良好的稳定性，具有广泛的应用前景，即可作为树脂材料直接作为电子电器材料、航空航天材料和工程塑料使用，也可作为复合材料的基体树脂使用。
与现有技术相比，本发明具有如下特征：
(1)本发明提供的生物质改性环氧树脂的制备方法，采用的天然生物质(如儿茶、石榴皮、核桃皮等)具有原料来源广泛、价格低廉、可再生、绿色环保等优势，并且在少量添加后即可有效改善环氧树脂的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度。
(2)本发明提供的生物质改性环氧树脂的制备方法，具有条件温和、工艺简单、易于操作、设备投资小、容易大规模生产等优点。
(3)采用本发明的制备方法获得的生物质改性环氧树脂具有优异的力学性能，可直接作为树脂材料应用于电子电器领域、航空航天领域和工程塑料；而且由于生物质的引入，可以有效改善环氧树脂与有机、无机增强填料和增强纤维的相容性，因此将其作为复合材料的基体树脂使用可有效提高复合材料的性能。
具体实施方式
下面举例对本发明做进一步描述。本发明的范围不受这些实施例的限制。
比较例1：
(1)将质量份数为25的固化剂4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)加入到质量份数为100的环氧树脂中，于80℃下加热搅拌，使固化剂完全溶解于环氧树脂；
(2)将上述环氧树脂与固化剂的混合物置于真空烘箱15min以脱除气泡；
(3)将脱泡处理后的混合物倒入准备好的模具中，置于鼓风干燥箱中，80℃下2h，135℃下4h固化，固化完成后的样条置于室温下24h后进行力学性能测试。
测试结果表明，环氧树脂的拉伸强度、弯曲强度分别为67.6MPa、108.4MPa，断裂伸长率为6.3％，抗冲击强度为11.05kJ/m2(见表1)。
实施例1：
(1)将生物质儿茶置于60℃真空烘箱烘干8h，粉碎成小颗粒，用50目筛子筛除杂质，将所得粉末用球磨机研磨成细粉；
(2)将质量份数为1的儿茶粉与质量份数为100的环氧树脂混合，于60℃下搅拌20min使儿茶微粒与环氧树脂液体混合均匀，然后升温至80℃，反应1h，得到儿茶改性环氧树脂预聚体；
(3)将质量份数为25的固化剂DDM加入到上述儿茶改性环氧树脂预聚体中，温度保持在80℃，搅拌使固化剂完全溶解；
(4)将上述混合物置于真空烘箱15min以脱除气泡；
(5)将脱泡处理后的混合物倒入准备好的模具中，置于鼓风干燥箱中，80℃下2h，135℃下4h固化，固化完成后的样条置于室温下24h后进行力学性能测试。
测试结果表明，改性环氧树脂的拉伸强度、弯曲强度分别为91.8MPa、147.4MPa，断裂伸长率为6.6％，抗冲击强度为21.5kJ/m2(见表1)。
实施例2：
除儿茶粉的质量份数为1.5外，其他条件均与实施例1相同。所得改性环氧树脂的力学性能测试结果表明，其拉伸强度、弯曲强度分别为98.9MPa、145.3MPa，断裂伸长率为6.4％，抗冲击强度为19.3kJ/m2(见表1)。
实施例3：
除所采用的生物质为石榴皮外，其他条件均与实施例1相同。所得改性环氧树脂的力学性能测试结果表明，其拉伸强度、弯曲强度分别为95.4MPa、120.1MPa，断裂伸长率为6.8％，抗冲击强度为18.3kJ/m2(见表1)。
比较例2：
(1)将质量份数为13的固化剂间苯二胺(PDA)加入到质量份数为100的环氧树脂中，于80℃下加热搅拌，使固化剂完全溶解于环氧树脂；
(2)将上述环氧树脂与固化剂的混合物置于真空烘箱15min以脱除气泡；
(3)将脱泡处理后的混合物倒入准备好的模具中，置于鼓风干燥箱中，80℃下1h，105℃下1h，150℃下2h固化，固化完成后的样条置于室温下24h后进行力学性能测试。
测试结果表明，环氧树脂的拉伸强度、弯曲强度分别为63.9MPa、105.8MPa，断裂伸长率为3.6％(见表1)。
实施例4：
(1)将生物质儿茶置于60℃真空烘箱烘干8h，粉碎成小颗粒，用50目筛子筛除杂质，将所得粉末用球磨机研磨成细粉；
(2)将质量份数为1的儿茶粉与质量份数为100的环氧树脂混合，于60℃下搅拌20min使儿茶微粒与环氧树脂液体混合均匀，然后升温至80℃，反应1h，得到儿茶改性环氧树脂预聚体；
(3)将质量份数为13的固化剂PDA加入到上述儿茶改性环氧树脂预聚体中，温度保持在80℃，搅拌使固化剂完全溶解；
(4)将上述混合物置于真空烘箱15min以脱除气泡；
(5)将脱泡处理后的混合物倒入准备好的模具中，置于鼓风干燥箱中，80℃下1h，105℃下1h，150℃下2h固化，固化完成后的样条置于室温下24h后进行力学性能测试。
测试结果表明，改性环氧树脂的拉伸强度、弯曲强度分别为77.6MPa、159.3MPa，断裂伸长率为5.2％(见表1)。
实施例5：
除所采用的生物质为石榴皮外，其他条件均与实施例4相同。所得改性环氧树脂的力学性能测试结果表明，其拉伸强度、弯曲强度分别为73.7MPa、136.4MPa，断裂伸长率为6.0％(见表1)。
表1环氧树脂和生物质改性环氧树脂的力学性能
Claims (7)
1.一种生物质改性环氧树脂的制备方法，其特征是：
(1)生物质原料烘干粉碎、过筛，并进一步研磨至粉末状；
(2)将生物质粉末与环氧树脂混合，于60℃下搅拌20min，然后升温至80℃，反应1h，得到生物质改性环氧树脂预聚体，生物质粉末与环氧树脂的质量比为1/100～2/100；
(3)将固化剂加入到改性环氧树脂预聚体中，固化，得到改性环氧树脂材料。
2.根据权利要求1所述的生物质改性环氧树脂的制备方法，其特征是：所述生物质为儿茶、石榴皮或核桃皮。
3.根据权利要求1所述的生物质改性环氧树脂的制备方法，其特征是：生物质原料的烘干是将生物质于60℃真空烘干8h，生物质粉末的平均粒径为0.1～20μm。
4.根据权利要求3所述的生物质改性环氧树脂的制备方法，其特征是：生物质粉末的平均粒径为0.5～2μm。
5.根据权利要求1所述的生物质改性环氧树脂的制备方法，其特征是：所述的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的生物质改性环氧树脂的制备方法，其特征是：所述的固化剂包括4,4-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、脂环族多胺、芳香族多胺、叔胺和咪唑类固化剂中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的生物质改性环氧树脂的制备方法，其特征是：所述固化为中温固化，具体条件为：80～110℃条件下1～3h的预固化和120～180℃条件下2～6h的后固化。
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