CN104910587B - 添加改性粉煤灰的环氧树脂复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种添加改性粉煤灰的环氧树脂复合材料制备方法，其特征在于，将粉煤灰先与偶氮二异丁腈研磨混匀后，再与顺丁烯二酸酐和苯乙烯在加热的条件下混合研磨，制得改性粉煤灰，再将环氧树脂、改性粉煤灰、低分子量聚酰胺按一定质量比混合后固化得到改性粉煤灰‑环氧树脂复合材料。本发明制备的复合材料具有良好的力学性能，且成本低、制备工艺简单、易于操作，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料的制备方法，特别涉及一种环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂是合成树脂中的重要品种，其分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使环氧树脂可以与胺类、酸酐类等多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物，是最重要的热固性树脂之一，具有高电绝缘性、耐化学药品性、载接性能好等优点，已被广泛应用于机械、建筑、航空、航天等领域。在电子工业中，环氧树脂被用作电子封装材料，作为封装材料必须具有良好的尺寸稳定性、较小的固化体积收缩率、良好的热传导性、较低的吸液率及优良的力学性能。为提高环氧树脂封装材料的上述性能，通常可在环氧树脂中填充大量的二氧化硅粉、粉煤灰等无机粉体填料，以提高环氧树脂的硬度、耐热性、降低环氧树脂固化过程中的收缩率。但普通的无机粉体填料表面呈亲水性，极性强，容易吸水并可能发生团聚，如将其直接填充到封装材料中会影响体系的电性能和力学性能。因而需对其表面进行物理或化学改性，以提高环氧树脂-无机粉体填料复合材料的性能。
粉煤灰是煤粉在高温燃烧后的产物，其来源一般为火力发电厂的排弃物，其价格低廉，可作为填料加入到环氧树脂中降低环氧树脂固化过程中的收缩率，也可降低环氧树脂的成本。粉煤灰经历了熔融、冷却等物理化学过程，其粒度较细，在0.1～10μm范围，表面积大，质轻，且具有一定的活性基团，因此，粉煤灰具有较强的吸附能力。粉煤灰的主要成分为二氧化硅、三氧化二铝等，其分子结构中存在大量Si-O和Al-O活性基团，使之能与吸咐质发生化学键或离子结合，从而产生吸咐。
顺丁烯二酸酐又叫马来酸酐，可与苯乙烯等单体在引发剂的作用下发生共聚合反应，可接枝到聚丙烯等其他分子上。将具有酸酐基团的顺丁烯二酸酐和苯乙烯在一定温度下通过球磨这种力化学的方式接枝和包覆到粉煤灰表面，然后使粉煤灰表面的酸酐基团参与环氧树脂的固化反应的研究目前尚未见有公开报道。粉煤灰为无机物，环氧树脂为有机物，二者混合制成复合材料时可能出现界面粘接结合性不高的问题，因此有必要对粉煤灰进行有机化表面改性，从而提高粉煤灰-环氧树脂的界面结合力，以改善其力学性能。
申请号为200510038281.0的中国专利公开了一种“环氧树脂粉煤灰复合材料板材及成型方法”，由环氧树脂、固化剂、丙酮稀释剂和粉煤灰按照特定体积比制成环氧树脂粉煤灰材料，浇筑在耐磨层和碳纤维层中间，制备成板材，其存在界面粘接结合性不高的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用改性粉煤灰的环氧树脂复合材料制备方法，使制备出的环氧树脂复合材料具有良好的力学性能和较低的成本。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种添加改性粉煤灰的环氧树脂复合材料制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)按质量比，粉煤灰∶偶氮二异丁腈＝100∶0.3～0.6，将该两组分室温下研磨混合均匀；
(2)按质量比，粉煤灰∶顺丁烯二酸酐∶苯乙烯＝100∶(5～7)∶(4～6)，将顺丁烯二酸酐和苯乙烯加入步骤(1)的两组分混合物中，在加热条件下混合研磨，得到改性粉煤灰；
(3)按质量比，环氧树脂∶改性粉煤灰∶低分子量聚酰胺＝100∶(100～120)∶(70～80)，将该三组分混合均匀，室温下固化成型，得到添加改性粉煤灰的环氧树脂复合材料。
上述方案中，步骤(2)所述的加热混合研磨是在带有加热器的球磨机中完成的。所述加热混合研磨的温度为60～70℃，加热混合研磨的时间为20～40分钟。步骤(3)所述室温下固化成型的时间为48～72小时。
本发明的有益效果是：
1、本发明对粉煤灰粒子表面进行有机化改性，所制备的改性粉煤灰-环氧树脂复合材料具有良好的力学性能；
2.本发明制备工艺简单且易于操作，适合大规模工业化生产；
3.本发明所使用原材料中作为填料的粉煤灰，来源为火力发电厂的排弃物，价格低廉，使制得的环氧树脂-改性粉煤灰复合材料成本较低，且有利于减少工业废弃物对环境的污染，既保护了环境又降低了生产中的原材料成本。
具体实施方式
下面通过几个实施例对本发明做进一步详细说明。本发明实施例所使用的环氧树脂的规格牌号为E-44型，低分子量聚酰胺的规格牌号为650型。
实施例1
一种添加改性粉煤灰的环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粉煤灰和偶氮二异丁腈加入到球磨机中室温下混合研磨均匀，混合研磨的时间为15分钟，再将顺丁烯二酸酐和苯乙烯加入到球磨机中与粉煤灰和偶氮二异丁腈的混合物在加热的条件下混合研磨反应，温度为65℃，研磨时间30分钟，得到改性粉煤灰；其中，粉煤灰∶顺丁烯二酸酐∶苯乙烯∶偶氮二异丁腈的质量比为100∶6∶5∶0.5；
(2)将环氧树脂、改性粉煤灰、低分子量聚酰胺混合均匀，室温下固化成型，时间为60小时，得到改性粉煤灰-环氧树脂复合材料；其中，环氧树脂∶改性粉煤灰∶低分子量聚酰胺的质量比为100∶110∶75。
实施例2
工艺步骤同实施例1，只是配方及工艺参数不同：粉煤灰∶顺丁烯二酸酐∶苯乙烯∶偶氮二异丁腈的质量比为100∶5∶4∶0.3；粉煤灰和偶氮二异丁腈混合研磨的时间10分钟，四组分加热混合研磨温度为60℃，研磨时间20分钟。
环氧树脂∶改性粉煤灰∶低分子量聚酰胺的质量比为100∶110∶70，室温下固化成型48小时。
实施例3
工艺步骤同实施例1，只是配方及工艺参数不同：粉煤灰∶顺丁烯二酸酐∶苯乙烯∶偶氮二异丁腈的质量比为100∶7∶6∶0.6；粉煤灰和偶氮二异丁腈混合研磨的时间20分钟，四组分加热混合研磨温度为70℃，研磨时间40分钟。
环氧树脂∶改性粉煤灰∶低分子量聚酰胺的质量比为100∶120∶80，室温下固化成型72小时。
实施例4
工艺步骤同实施例1，只是配方及工艺参数不同：粉煤灰∶顺丁烯二酸酐∶苯乙烯∶偶氮二异丁腈的质量比为100∶7∶4∶0.5；粉煤灰和偶氮二异丁腈混合研磨的时间20分钟，四组分加热混合研磨温度为60℃，研磨时间28分钟。
环氧树脂∶改性粉煤灰∶低分子量聚酰胺的质量比为100∶116∶73，室温下固化成型70小时。
实施例5
工艺步骤同实施例1，只是配方及工艺参数不同：粉煤灰∶顺丁烯二酸酐∶苯乙烯∶偶氮二异丁腈的质量比为100∶6∶6∶0.3；粉煤灰和偶氮二异丁腈混合研磨的时间10分钟，四组分加热混合研磨温度为70℃，研磨时间35分钟。
对比例
粉煤灰未经过改性处理，而是直接将未改性的粉煤灰添加到环氧树脂中。该对比例的制备方法为：
按质量比，环氧树脂∶粉煤灰∶低分子量聚酰胺为100∶110∶75，将上述组分称量后混合，室温下固化成型得到环氧树脂-粉煤灰复合材料。性能评价方式及实行标准：
将按上述各实施例制备的材料样品和对比例的材料样品分别按ASTMD790标准测试弯曲强度、按ASTM D256标准测试冲击强度，测试的结果见表1。
表1实施例1～5及对比例的性能测试结果
| 弯曲强度(Mpa) | 冲击强度(kJ/m2) | |
| 实施例1 | 83.5 | 5.1 |
| 实施例2 | 83.2 | 4.9 |
| 实施例3 | 79.6 | 4.6 |
| 实施例4 | 86.7 | 5.8 |
| 实施例5 | 80.4 | 4.5 |
| 对比例 | 77.5 | 3.6 |
从表1可以看出，实施例1和对比例中的环氧树脂与粉煤灰质量比均为100∶110，但实施例1的弯曲强度和冲击强度均高于对比例，可见，将粉煤灰改性后添加到环氧树脂中制成的复合材料(实施例1～5)，其弯曲强度和冲击强度均高于直接将粉煤灰添加到环氧树脂中制成的复合材料(对比例)。这说明对粉煤灰的改性有利于提高复合材料的力学性能，使制得的改性粉煤灰环氧树脂复合材料的力学性能更好。
本发明的工艺机理在于，利用粉煤灰粒度较细、表面积大、表面疏松多孔且具有一定的活性基团、具有较强的吸附能力的特点，先使粉煤灰和偶氮二异丁腈研磨混合，使作为引发剂的偶氮二异丁腈吸附到粉煤灰的表面和疏松多孔结构中，然后再与顺丁烯二酸酐和苯乙烯于加热的条件下混合研磨反应。通过这种力化学的方法，使粉煤灰上吸附和嵌入的偶氮二异丁腈引发顺丁烯二酸酐和苯乙烯这两种单体在粉煤灰表面和多孔结构上发生接枝共聚反应，从而使顺丁烯二酸酐和苯乙烯的共聚物接枝和包覆在粉煤灰粒子表面。
通过本发明对粉煤灰粒子表面进行有机化改性，可以增强无机的粉煤灰与有机的环氧树脂的界面结合；粉煤灰粒子表面接枝和包覆的顺丁烯二酸酐具有的酸酐基团可以与环氧树脂的环氧基团发生化学反应，参与到环氧树脂的固化反应中，可形成粉煤灰与环氧树脂的界面化学键结合，使二者界面结合更加紧密；粉煤灰粒子表面接枝和包覆的顺丁烯二酸酐具有的酸酐基团还可以与低分子量聚酰胺的酰胺基团发生化学反应，使作为环氧树脂固化剂的低分子量聚酰胺在环氧树脂和粉煤灰之间起到偶联的作用，使后二者界面结合紧密，从而使制得的环氧树脂-改性粉煤灰复合材料具有良好的力学性能。
Claims (4)
1.一种添加改性粉煤灰的环氧树脂复合材料制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)按质量比，粉煤灰∶偶氮二异丁腈＝100∶0.3～0.6，将该两组分室温下研磨混合均匀；
(2)按质量比，粉煤灰∶顺丁烯二酸酐∶苯乙烯＝100∶(5～7)∶(4～6)，将顺丁烯二酸酐和苯乙烯加入步骤(1)的两组分混合物中，在加热条件下混合研磨，得到改性粉煤灰；
(3)按质量比，环氧树脂∶改性粉煤灰∶低分子量聚酰胺＝100∶(100～120)∶(70～80)，将该三组分混合均匀，室温下固化成型，得到添加改性粉煤灰的环氧树脂复合材料。
2.如权利要求1所述的添加改性粉煤灰的环氧树脂复合材料制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的加热混合研磨是在带有加热器的球磨机中完成的。
3.如权利要求1或2所述的添加改性粉煤灰的环氧树脂复合材料制备方法，其特征在于，所述加热混合研磨的温度为60～70℃，加热混合研磨的时间为20～40分钟。
4.如权利要求1所述的添加改性粉煤灰的环氧树脂复合材料制备方法，其特征在于，步骤(3)所述室温下固化成型的时间为48～72小时。
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