CN101891936B - 基于环氧树脂和膦腈纳米管的复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米材料技术领域的基于环氧树脂和膦腈纳米管的复合材料的制备方法，通过在超声条件下，在四氢呋喃中加入敷酸剂，随后加入4，4’-二羟基二苯砜与六氯环三膦腈进行缩合反应，再加入环氧氯丙烷，滴入氢氧化钠水溶液，经加温水浴反应得到环氧基团修饰的膦腈纳米管；然后将所得到的环氧基团修饰的膦腈纳米管加入丙酮溶解的环氧树脂中，加入环氧树脂固化剂，经超声分散后在真空烘箱中低温除去丙酮，然后将混合物倒入模具中，经高温固化后得到基于环氧树脂和膦腈纳米管的复合材料。本发明制备得到的环氧树脂复合材料具有良好的抗冲击性能、拉伸性能、热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的方法，具体是一种基于环氧树脂和膦腈纳米管的复合材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优良的耐热性、电绝缘性、介电性能及良好的粘结性能，因而被广泛应用于电子封装材料、涂料、胶黏剂等领域。但由于环氧树脂存在天生质脆的问题，特别是抗冲击性能和拉伸性能较差，使得它的应用受到了一定的限制，因此提高它的力学性能十分关键。
到目前为止，国内外对于环氧树脂力学性能的改进方法中，按照改性添加剂的尺寸，大致可分为两类：纳米级的和非纳米级。非纳米级的添加剂研究较早，如采用橡胶增韧，但该方法使材料强度、刚度下降；又如采用填料增强，则材料韧性又会下降。纳米级的改性添加剂有纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化铝、有机蒙脱土、碳纳米纤维、碳纳米管等，这些添加剂能一定程度的改善环氧树脂的力学性能。其中，尤其是碳纳米管以其独特的性能成为人们研究的热点，被认为是颇具潜力的改善环氧树脂力学性能的一类纳米颗粒。然而，碳纳米管生产成本较高；在添加到树脂基体中时，易产生团聚、分散不均等不利现象；另外，由于碳纳米管上无活性点，加入到树脂基体前必须对于它进行前处理，而这一过程需要经过复杂的多步化学反应，给生产工艺带来不便；另据文献报道，复杂的修饰过程也会对碳纳米管的结构产生破坏，使其丧失原有的优异性能。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于环氧树脂和膦腈纳米管的复合材料的制备方法，加入膦腈纳米管改性的环氧树脂复合材料的制备工艺，制备得到的环氧树脂复合材料具有良好的抗冲击性能、拉伸性能、热稳定性。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：
步骤一、在超声条件下，在四氢呋喃中加入敷酸剂，随后加入4，4’-二羟基二苯砜与六氯环三膦腈进行缩合反应，再加入环氧氯丙烷，滴入氢氧化钠水溶液，经加温水浴反应得到环氧基团修饰的膦腈纳米管。
所述的缚酸剂为三乙胺。
所述的4，4’-二羟基二苯砜、六氯环三膦腈与环氧氯丙烷的摩尔比为4∶1∶8。
所述的缩合反应具体为：40摄氏度下反应4小时。
所述的氢氧化钠水溶液的重量百分比浓度为30％。
所述的加温水浴反应是指：在60摄氏度水浴中反应4小时；
所述的环氧基团修饰的膦腈纳米管的结构式如下：
步骤二、将所得到的环氧基团修饰的膦腈纳米管加入丙酮溶解的环氧树脂中，加入环氧树脂固化剂，经超声分散后在真空烘箱中低温除去丙酮，然后将混合物倒入模具中，经高温固化后得到基于环氧树脂和膦腈纳米管的复合材料。
所述的环氧树脂固化剂为4，4’-二氨基二苯甲烷；
所述的高温固化具体为：100摄氏度2小时，150摄氏度3小时，250摄氏度3小时。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明所制备的膦腈纳米管具有活性基团，通过一步反应即可得到具有环氧基团修饰的膦腈纳米管，方法简单、成本较低且形貌可控、产率较高；将其反应添加到环氧树脂基体中，成功制备的基于环氧树脂和膦腈纳米管的复合材料具有良好的机械性能，当膦腈纳米管的添加质量百分含量为0.1％时，材料的冲击强度提高了76.7％，拉伸强度提高了25.4％；同时，由于膦腈纳米管中含丰富的磷、氮元素，热重分析显示材料在800摄氏度时的残留率有显著的提升，而材料的质量损失速率有一定程度的下降；通过研究还发现，当膦腈纳米管的添加量不大时，它们在环氧树脂基体中的分散相当均匀，能有效起到增强增韧的效果。
附图说明
图1为本发明制备环氧基团修饰的膦腈纳米管的工艺路线图；
图2为实施例1制备的含羟基的膦腈纳米管和环氧基团修饰的膦腈纳米管的傅里叶红外谱图。
图3为实施例1制备的环氧基团修饰的膦腈纳米管的扫描电镜图；
图4为实施例1-4制备的膦腈纳米管改性的环氧树脂的扫描电镜图；
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。以下实施例均以图1为合成路线进行具体说明。
实施例1
步骤一在50W超声条件下，在盛有10000重量份的四氢呋喃的单口烧瓶中，加入87重量份的三乙胺，随后加入144重量份的4，4’-二羟基二苯砜与50重量份的六氯环三膦腈，40摄氏度下反应4小时，再加入900重量份的环氧氯丙烷，滴入400重量份的浓度30％的氢氧化钠水溶液，在60摄氏度水浴中反应4小时，用四氢呋喃、水、乙醇洗涤、过滤，干燥，得到环氧基团修饰的膦腈纳米管，产率83％。
步骤二将8000重量份的环氧树脂E618加入到6000重量份的丙酮中，将11重量份的环氧基团修饰的膦腈纳米管加入其中，再加入3000重量份的4，4’-二氨基二苯甲烷，在超声240W条件下分散90分钟，在真空烘箱中30摄氏度放置6小时除去有机溶剂，然后将混合物倒入铁制模具中，100摄氏度2小时，150摄氏度3小时，250摄氏度3小时，得到基于环氧树脂和膦腈纳米管的复合材料。
实施例2
步骤一在50W超声条件下，在盛有20000重量份的四氢呋喃的单口烧瓶中，加入174重量份的三乙胺，随后加入288重量份的4，4’-二羟基二苯砜与100重量份的六氯环三膦腈，40摄氏度下反应4小时，再加入1800重量份的环氧氯丙烷，滴入800重量份的浓度30％的氢氧化钠水溶液，在60摄氏度水浴中反应6小时，用四氢呋喃、水、乙醇洗涤、过滤，干燥，得到环氧基团修饰的膦腈纳米管，产率78％。
步骤二将8000重量份的环氧树脂E618加入到5000重量份的丙酮中，将5.5重量份的环氧基团修饰的膦腈纳米管加入其中，再加入3000重量份的4，4’-二氨基二苯甲烷，在超声240W条件下分散90分钟，在真空烘箱中30摄氏度放置6小时除去有机溶剂，然后将混合物倒入铁制模具中，100摄氏度2小时，150摄氏度3小时，250摄氏度3小时，得到基于环氧树脂和膦腈纳米管的复合材料。
实施例3
步骤一在50W超声条件下，在盛有10000重量份的四氢呋喃的单口烧瓶中，加入174重量份的三乙胺，随后加入288重量份的4，4’-二羟基二苯砜与100重量份的六氯环三膦腈，40摄氏度下反应4小时，再加入1800重量份的环氧氯丙烷，滴入800重量份的浓度30％的氢氧化钠水溶液，在60摄氏度水浴中反应4小时，用四氢呋喃、水、乙醇洗涤、过滤，干燥，得到环氧基团修饰的膦腈纳米管，产率81％。
步骤二将8000重量份的环氧树脂E618加入到8000重量份的丙酮中，将55重量份的环氧基团修饰的膦腈纳米管加入其中，再加入3000重量份的4，4’-二氨基二苯甲烷，在超声240W条件下分散90分钟，在真空烘箱中30摄氏度放置8小时除去有机溶剂，然后将混合物倒入铁制模具中，100摄氏度2小时，150摄氏度3小时，250摄氏度3小时，得到基于环氧树脂和膦腈纳米管的复合材料。
实施例4
步骤一在50W超声条件下，在盛有40000重量份的四氢呋喃的单口烧瓶中，加入344重量份的三乙胺，随后加入576重量份的4，4’-二羟基二苯砜与200重量份的六氯环三膦腈，40摄氏度下反应4小时，再加入3600重量份的环氧氯丙烷，滴入1600重量份的浓度30％的氢氧化钠水溶液，在60摄氏度水浴中反应8小时，用四氢呋喃、水、乙醇洗涤、过滤，干燥，得到环氧基团修饰的膦腈纳米管，产率88％。
步骤二将8000重量份的环氧树脂E618加入到10000重量份的丙酮中，将225重量份的环氧基团修饰的膦腈纳米管加入其中，再加入3000重量份的4，4’-二氨基二苯甲烷，在超声240W条件下分散90分钟，在真空烘箱中30摄氏度放置10小时除去有机溶剂，然后将混合物倒入铁制模具中，100摄氏度2小时，150摄氏度3小时，250摄氏度3小时，得到基于环氧树脂和膦腈纳米管的复合材料。
实施例的实施效果：
图2为实施例1制备的含羟基的膦腈纳米管和环氧基团修饰的膦腈纳米管的傅里叶红外谱图。A代表含羟基的膦腈纳米管的红外谱图，B代表环氧基团修饰的膦腈纳米管的红外谱图。3100cm-1(h)处的是羟基的吸收峰；1590cm-1(a)和1480cm-1(b)是苯环的吸收峰；1294cm-1(c)和1150cm-1(e)是O＝S＝O的吸收峰；1187cm-1(d)是P＝N的吸收峰；940cm-1(f)是P-O-Ar的吸收峰；875cm-1(g)是P-N的吸收峰。3100cm-1(h)处羟基的吸收峰消失，908cm-1处环氧基团的吸收峰以及2925cm-1和2865cm-1处亚甲基的吸收峰，证明了膦腈纳米管已经成功地被环氧基团修饰。
图3为实施例1制备的环氧基团修饰的膦腈纳米管的扫描电镜图.a是放大10000倍的图，b是放大50000倍的图。环氧基团修饰的膦腈纳米管的长度大约是几个微米，外径在80到90纳米之间。纳米管的表面不够平滑是由于带有环氧基团的小分子通过化学键连接在纳米管的表面，点缀在纳米管上，在制备复合材料时，纳米管就是通过这些环氧基团与固化剂中的氨基发生反应，使纳米管很好的与树脂基体结合，从而起到增强增韧的效果。
图4为实施例1-4制备的膦腈纳米管改性的环氧树脂的扫描电镜图。a、b、c、d分别代表纳米管添加量为0.05％、0.1％、0.5％、2％。当纳米管的添加量为0.05％和0.1％时，它们在环氧树脂基体中的分散很均匀；而当添加量为0.5％时，大部分纳米管还是呈现均匀的分散，但是有一部分出现了团聚，可以看到微米级的团聚颗粒；当添加量继续增大到2％时，团聚现象更加明显，块状的团聚体就成为复合材料的缺陷，在力学性能测试中表现出来。
表1实施例1-4制备的膦腈纳米管改性的环氧树脂的力学性能
从表1的数据可以发现，复合材料的力学性能与纳米管在环氧树脂基体中的分布存在密切的联系。在添加量为0.1％时，得到的复合材料具有最好的冲击强度和拉伸强度。
Claims (4)
1.一种基于环氧树脂和膦腈纳米管的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在超声条件下，在四氢呋喃中加入缚酸剂，随后加入4，4’-二羟基二苯砜与六氯环三膦腈进行缩合反应，再加入环氧氯丙烷，滴入氢氧化钠水溶液，经加温水浴反应得到环氧基团修饰的膦腈纳米管；
所述的4，4’-二羟基二苯砜、六氯环三膦腈与环氧氯丙烷的摩尔比为4∶1∶8；
所述的缩合反应具体为：40摄氏度下反应4小时；
所述的氢氧化钠水溶液的重量百分比浓度为30％；
所述的加温水浴反应是指：在60摄氏度水浴中反应4小时；
步骤二、将所得到的环氧基团修饰的膦腈纳米管加入丙酮溶解的环氧树脂中，加入环氧树脂固化剂，经超声分散后在真空烘箱中低温除去丙酮，然后将混合物倒入模具中，经高温固化后得到基于环氧树脂和膦腈纳米管的复合材料；
所述的高温固化具体为：100摄氏度2小时，150摄氏度3小时，250摄氏度3小时。
2.根据权利要求1所述的基于环氧树脂和膦腈纳米管的复合材料的制备方法，其特征是，所述的缚酸剂为三乙胺。
3.根据权利要求1所述的基于环氧树脂和膦腈纳米管的复合材料的制备方法，其特征是，所述的环氧基团修饰的膦腈纳米管的结构式如下：
4.根据权利要求1所述的基于环氧树脂和膦腈纳米管的复合材料的制备方法，其特征是，所述的环氧树脂固化剂为4，4’-二氨基二苯甲烷。
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