CN103497310A - 高强度和高模量的改性氰酸酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强度和高模量的氰酸酯树脂组合物，所述树脂原料由A组分、B组分和C组分混合而成，A组分原料由氰酸酯单体、双马来酰亚胺单体和双噁唑啉化合物组成；B组分采用双官能团环氧化合物和3官能度或4官能度的缩水甘油胺类环氧化合物，C组分为酸酐化合物。未固化的树脂具有优良的工艺性，固化树脂具有高强度、高模量特征。

Description

高强度和高模量的改性氰酸酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种具有高强度和高模量的改性氰酸酯树脂组合物。

背景技术

氰酸酯是一类具有优良介电性能、力学性能、耐热性、低吸水率的热固性树脂，在高性能电路板、透波结构材料和高韧性结构材料等领域有着广泛的应用前景。将氰酸酯与其它化合物按特定的比例组合在一起，进行化学改性，能够得到满足不同应用领域需要的热固性树脂材料。

发明人在前期的研究中，提出了一种“高韧性氰酸酯共固化树脂及其制备方法、应用(ZL 200910052209.1)”。这种共固化改性树脂由氰酸酯、双马来酰亚胺、环氧树脂和双噁唑啉化合物组成，通过不同单体之间的共固化反应，最终得到具有高韧性，耐热和介电性能优良的热固性树脂材料。为了进一步提高其模量，发明人在专利CN102702482A中，引入缩水甘油胺类环氧作为交联剂，通过可控地提高交联密度的方法来提高树脂材料的模量。

然而，在环氧改性氰酸酯体系中，存在着树脂的反应活性较大，工作期短的问题。这影响了树脂的工艺稳定性，对于高性能基体树脂而言，这是一个工艺性缺陷。本申请为了改善改性氰酸酯树脂的工艺性，提出了在改性树脂体系中引入酸酐化合物的方法。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有高强度和高模量的氰酸酯树脂组合物。

发明人在中国专利ZL 200910052209.1中提出的“高韧性氰酸酯共固化树脂”，虽然具有高强度，但仍然存在着模量不够高的不足。为了提高它的模量值，发明人在CN102702482A中，进一步用多官能度(官能度＞3)的缩水甘油胺类环氧化合物作为高效率的交联剂，来增大固化树脂的交联密度，从而提高上述热固性树脂的模量。并且，缩水甘油胺环氧中的叔胺化学结构对氰酸酯的固化反应、氰酸酯与环氧的共固化反应等将会起到一定的催化作用，有利于提高固化过程中单体的转化率，促进固化反应的完成。

然而，这一改性树脂体系存在着反应活性较大，工作期短的工艺性问题，这对树脂体系的实际应用会产生不利的影响。

酸酐化合物是一类重要的环氧固化剂。酸酐化合物固化环氧具有诸多优点，在工艺方面：酸酐的挥发性小，毒性低；与环氧熔混后粘度低；树脂的使用期长。在固化物的性能方面：固化物的收缩率小，耐热性高，力学性能和介电性能好。这些特点对于改善氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/环氧体系的加工工艺性(降低熔融粘度、延长贮存期和工作期)、以及固化树脂的性能是非常有利的。

本发明提出的高强度和高模量的改性氰酸酯树脂组合物，所述树脂原料由A组分、B组分和C组分混合而成，其中：A组分原料由氰酸酯单体、双马来酰亚胺单体和双噁唑啉化合物组成；B组分由双官能团环氧化合物和3官能度或4官能度的缩水甘油胺类环氧化合物组成，C组分为酸酐化合物。各组分的重量百分比为：

A组分：

氰酸酯                                                    30-50%

双马来酰亚胺                                        30-50%

双噁唑啉化合物                                    10-30%

B组分：

双官能团环氧化合物                            60-90%

缩水甘油胺类环氧化合物                    10-40%

C组分：

酸酐化合物                                            100%

其中：A组分﹕B组分﹕C组分的质量比为20﹕45﹕35 ~ 70﹕20﹕10。

所述的酸酐化合物包括：邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-苯酮四羧酸二酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐或甲基环己烯四羧酸二酐中的任一种，或是其混合物中任一种。

本发明中，所述氰酸酯单体包括：双酚A型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-丙烷，BADCy)、双酚L型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-乙烷, BEDCy)、双酚M型氰酸酯(4,4'-[1,3-苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯基氰酸酯)或酚醛型氰酸酯(PT)等中任一种，或可以是其预聚物中任一种。

本发明中，所述双马来酰亚胺单体包括：4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺或4,4’-二苯砜双马来酰亚胺等中任一种。

本发明中，所述双噁唑啉化合物包括：2,2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2,2’-亚辛基双(2-噁唑啉)、2,2’-乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚等中任一种。

本发明中，所述双官能团环氧化合物为各种牌号的商品化双官能度环氧树脂。

本发明中，所述的3官能度或4官能度的缩水甘油胺类环氧化合物包括：三缩水甘油基对氨基苯酚、4,4'- 二氨基二苯甲烷环氧树脂、四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-TGDDE)、四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-TGDDE)等中的任一种，也可以是其混合物中任一种。

本发明提出的高强度、高模量的热固性树脂组合物，可以通过熔融混合的方法制备。即将各组分按配比称量后，在80~120℃，充分熔融混合均匀，得到未固化树脂。未固化树脂可以用DMF、丁酮、丙酮等普通溶剂溶解，并配制成一定浓度的胶液，用来浸渍增强材料，如玻璃布、碳纤维布等，用于成型复合材料。

本发明的优点在于：将酸酐化合物引入到改性氰酸酯树脂中，能够在不降低固化树脂的力学、耐热、介电等性能的基础上，改善未固化树脂的工艺性能。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

称取15.0 g双酚A型氰酸酯(BADCy)，8.5 g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，6.0 g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉于烧杯中，在80~120℃加热熔解均匀，然后加入15.0 g环氧E-44，3.0 g四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-TGDDE)，12.0 g甲基纳迪克酸酐，在80~100℃搅拌均匀，得到浅棕黄色、低粘度的未固化的改性树脂。未固化树脂在室温下存放30天，其熔融粘度无明显变化。

未固化的改性树脂在80℃真空干燥箱中脱气15分钟，然后倒入涂有硅酯脱模剂的模具中，在电子烘箱中进行固化处理。固化处理工艺可以按150℃/1h + 180℃/1h + 200℃/2h进行，后固化条件为240℃/3h，得到深棕红色固体树脂。弯曲强度136.7MPa，弯曲模量5.3GPa。

实施例2

称取20.0 g双酚A型氰酸酯(BADCy)，10.0 g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，5.0 g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，20.0 g双酚A型环氧E-51，6.0 g 4,4'- 二氨基二苯甲烷环氧树脂，15.0 g纳迪克酸酐，其余与实施例1相同。

固化树脂的弯曲强度为145.7 MPa，弯曲模量为5.4 GPa。

实施例3

称取30.0 g双酚A型氰酸酯(BADCy)，18.0 g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，10.0 g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，20.0 g双酚A型环氧E-51，10.0g邻甲酚醛环氧，8.0 g四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-TGDDE)，15.0 g甲基六氢苯二甲酸酐，其余与实施例1相同。

固化树脂的弯曲强度为148.5MPa，弯曲模量为5. 7GPa。

实施例4

称取20.0 g酚醛型氰酸酯，8.0 g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，8.0 g N,N-间苯撑双马来酰亚胺，12.0 g 2,2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉，20.0 g环氧E-44，8.0 g三缩水甘油基对氨基苯酚，24.5 g六氢苯二甲酸酐，其余与实施例1相同。

固化树脂的弯曲强度为143.7MPa，弯曲模量为5.7GPa。

对比例：

称取25g双酚A型环氧E-51，20g双酚A型氰酸酯(BADCy)，13g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，4g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，6g4,4'- 二氨基二苯甲烷环氧树脂，制备方式与实施例1相同。其中未固化树脂为浅棕黄色，在室温下存放30天后，熔融粘度显著增大。

未固化树脂在80℃真空干燥箱中脱气15分钟，然后倒入涂有硅酯脱模剂的模具中，在电子烘箱中进行固化处理。固化处理工艺可以按150℃/1h + 180℃/1h + 200℃/2h的固化工艺进行固化，后固化条件为220℃/4h。固化树脂的弯曲强度为150.1MPa，弯曲模量为5.33GPa。

由实施例与对比例的比较，使用了酸酐化合物的改性氰酸酯树脂，在改善了工艺性的同时，仍然保持了高的弯曲强度和弹性模量。

Claims (6)

1.一种高强度和高模量的改性氰酸酯树脂组合物，其特征在于所述树脂原料由A组分、B组分和C组分混合而成，A组分原料由氰酸酯单体、双马来酰亚胺单体和双噁唑啉化合物组成；B组分由双官能团环氧化合物和3官能度或4官能度的缩水甘油胺类环氧化合物组成，C组分为酸酐化合物，各组分的重量百分比为：

A组分：

氰酸酯 30-50%

双马来酰亚胺  30-50%

双噁唑啉化合物    10-30%

B组分：

双官能团环氧化合物   60-90%

缩水甘油胺类环氧化合物   10-40%

C组分：

酸酐化合物 100%

其中：A组分﹕B组分﹕C组分的质量比为20﹕45﹕35 ~ 70﹕20﹕10；

所述的酸酐化合物包括：邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-苯酮四羧酸二酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐或甲基环己烯四羧酸二酐中的任一种，或是其混合物中任一种。

2.根据权利要求1所述的高强度和高模量的改性氰酸酯树脂组合物，其特征在于所述氰酸酯单体包括：双酚A型氰酸酯、双酚L型氰酸酯、双酚M型氰酸酯或酚醛型氰酸酯中任一种，或是其预聚物中任一种。

3.根据权利要求1所述的高强度和高模量的改性氰酸酯树脂组合物，其特征在于所述双马来酰亚胺单体包括：4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺或4,4’-二苯砜双马来酰亚胺中任一种。

4.根据权利要求1所述的高强度和高模量的改性氰酸酯树脂组合物，其特征在于所述双噁唑啉化合物包括：2,2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2,2’-亚辛基双(2-噁唑啉)、2,2’-乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚中任一种。

5.根据权利要求1所述的高强度和高模量的改性氰酸酯树脂组合物，其特征在于所述双官能团环氧化合物为商品化双官能度环氧树脂。

6.根据权利要求1所述的高强度和高模量的改性氰酸酯树脂组合物，其特征在于所述的3官能度或4官能度的缩水甘油胺类环氧化合物包括：三缩水甘油基对氨基苯酚、4,4'- 二氨基二苯甲烷环氧树脂、四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚、四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚中的任一种，或是其混合物中任一种。