CN104974346B - 一种液晶型烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂的制备方法 - Google Patents
一种液晶型烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种液晶型烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂及其制备方法，包括1,4‑二(4‑烯丙氧基苯甲酸)苯酯类液晶型烯丙基化合物，2,2’‑‑二烯丙基双酚A和双马来酰亚胺单体等。制备时，将1,4‑二(4‑烯丙氧基苯甲酸)苯酯类液晶型烯丙基化合物加热熔融；加入2,2’‑‑二烯丙基双酚A搅拌混合均匀；控制温度130‑160℃，边搅拌边加入双马来酰亚胺单体预聚直至体系变成均一透明的棕红色液体；冷却至室温，得到一种红棕色透明固体树脂。本发明的改性双马来酰亚胺树脂可溶于丙酮、氯仿等常规低沸点溶剂中，固化成型工艺性良好，其固化物具有优良的耐热性能和韧性，是航空航天、电子电气领域所需的先进聚合物基复合材料的基体树脂。
Description
技术领域
本发明属于有机高性能高分子材料领域，具体涉及一种液晶型烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂的制备方法。
背景技术
双马来酰亚胺树脂是20世纪中期研发出来的一种新型树脂，其同时具有聚酰亚胺树脂的耐热性和环氧树脂的优异加工性能，是一种高强、高模材料，可用作先进聚合物基复合材料，但双马树脂的交联密度大，产品韧性差，使其抗冲击性能和抗应力开裂性能也大打折扣。为改善其缺点，国内外许多研究者致力于双马来酰亚胺树脂的增韧工作。
目前，常用的双马来酰亚胺树脂改性方法有烯丙基化合物改性、芳香族二元胺改性、热塑性树脂改性以及液晶化合物改性等等，但是大部分都是以牺牲双马来酰亚胺树脂的其他优异性能来达到双马树脂增韧的目的。因此，在保持双马来酰亚胺树脂优异性能基础上，提高双马来酰亚胺树脂的韧性及工艺性已经成为高性能树脂研发的重要内容。为了满足现代科技和工业的高速发展，拥有突出的韧性和优异耐热性能的双马来酰亚胺树脂的研发已迫在眉睫并已应运而生。
文献(聂王焰,李洋,徐洪耀等.4,4'二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯双功能基团液晶体的制备与性能[J].功能材料,2009,40(2):342-344.)公开报道了1,4’-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯的合成方法，但是该文献只是针对合成一种双功能基团液晶单体，并没有后续报道，也没有将1,4’-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯用于双马来酰亚胺树脂的改性研究当中。
发明内容
本发明是为了避免以牺牲双马来酰亚胺树脂其他优异性能来实现增韧的不足，提供了一种用液晶型烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，以达到在保持双马来酰亚胺树脂优良耐热性能的同时韧性显著提高的目的。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是采用1,4-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯类液晶型烯丙基化合物联合2,2’-二烯丙基双酚A作为改性剂，对双马来酰亚胺树脂进行增韧改性。其具体步骤如下：
首先将1,4-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯类液晶型烯丙基化合物加热熔融；然而加入一定量的2,2’-二烯丙基双酚A搅拌均匀；最后分批加入一定量的双马来酰亚胺单体于130℃～160℃搅拌预聚30～90min，直至体系成为均相红棕色透明液体，得到液晶型烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂。得到的预聚物脱泡处理，经过固化以后，得到液晶型烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂固化物。
所述的双马来酰亚胺单体为N,N’-4.4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，N,N’-间苯撑双马来酰亚胺及两者的混合物
所述双马来酰亚胺单体物质的量与2,2’-二烯丙基双酚A和1,4-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯类液晶型烯丙基化合物总物质的量之比为1:0.8～1。
所述2,2’-二烯丙基双酚A与1,4-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯类液晶型烯丙基化合物摩尔比为1:0.1～0.6。
本发明提出了一种液晶型烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，通过本方法制备的改性双马来酰亚胺树脂，冲击强度最大可达到15.6MPa，比单纯加入2,2’-二烯丙基双酚A时增加了90.2％；弯曲模量和弯曲强度最大分别可达4.24Gpa和156.2Mpa，与单纯加入2,2’-二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂相比，分别增加了11.58％和19.24％；T5％热分解温度最高可达到438℃。制得的液晶型烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂冲击强度、弯曲强度和弯曲模量以及耐热性均增加。
附图说明
图1为1,4’-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯熔融以后在偏光显微镜下的液晶图。
图2为实施例一制备得到的新型改性双马来酰亚胺树脂的热失重曲线(N2，升温速率20℃/min)。
图3为实施例1制备得到的新型改性双马来酰亚胺树脂断面的SEM图。
具体实施方式
现结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将2.06g 1,4’-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯于165℃加热熔融，加入13.26g 2,2’-二烯丙基双酚A熔融后，再加入19.68g N,N’-4.4’-二苯甲烷双马来酰亚胺单体于140℃进行熔融共聚，直至体系成为均一相红棕色透明液体，然后保温反应，得到改性双马来酰亚胺树脂。将得到的树脂放入温度为140℃的真空干燥箱中进行脱泡处理50min，然后倒入预热至140℃且涂抹好脱模剂的模具中进行固化，固化工艺为180℃/1h+210℃/2h+250℃/6h。固化结束后即得所述液晶型烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺固化树脂。
对照组
组份为N,N’-1.4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和2,2’-二烯丙基双酚A；
将14.98g 2,2’-二烯丙基双酚A于70℃加热熔融后，加入20.01g N,N’-4.4’-二苯甲烷双马来酰亚胺单体于140℃进行熔融共聚，直至体系成为均一相红棕色透明液体，然后保温反应，得到改性双马来酰亚胺树脂。将得到的树脂放入温度为140℃的真空干燥箱中进行脱泡处理50min，然后倒入预热至140℃且涂抹好脱模剂的模具中进行固化，固化工艺为180℃/1h+210℃/2h+250℃/6h。固化结束后即得所述新型改性双马来酰亚胺固化树脂。
实施例2
将4.05g 1,4’-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯于165℃加热熔融，加入11.59g 2,2’-二烯丙基双酚A熔融后，再加入19.36g N,N’-4.4’-二苯甲烷双马来酰亚胺单体于140℃进行熔融共聚，直至体系成为均一相红棕色透明液体，然后保温反应，得到改性双马来酰亚胺树脂。将得到的预聚物放入温度为140℃的真空干燥箱中进行脱泡处理50min，然后倒入预热至140℃且涂抹好脱模剂的模具中进行固化，固化工艺为180℃/1h+210℃/2h+250℃/6h。固化结束后即得所述液晶型烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺固化树脂。
实施例3
将5.97g 1,4’-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯于165℃加热熔融，加入9.98g 2,2’-二烯丙基双酚A熔融后，再加入19.05g N,N’-4.4’-二苯甲烷双马来酰亚胺单体于150℃进行熔融共聚，直至体系成为均一相红棕色透明液体，然后保温反应得到改性双马来酰亚胺树脂。将得到的预聚物放入温度为150℃的真空干燥箱中进行脱泡处理50min，然后倒入预热至150℃且涂抹好脱模剂的模具中进行固化，固化工艺为180℃/1h+210℃/2h+250℃/6h。固化结束后即得所述液晶型烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺固化树脂。
实施例4
将7.84g 1,4’-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯于170℃加热熔融，加入8.42g 2,2’-二烯丙基双酚A熔融后，再加入18.75g N,N’-4.4’-二苯甲烷双马来酰亚胺单体于150℃进行熔融共聚，直至体系成为均一相红棕色透明液体，然后保温反应，得到改性双马来酰亚胺树脂。将得到的预聚物放入温度为150℃的真空干燥箱中进行脱泡处理50min，然后倒入预热至150℃且涂抹好脱模剂的模具中进行固化，固化工艺为180℃/1h+210℃/2h+250℃/6h。固化结束后即得所述液晶型烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺固化树脂。
实施例5
将9.64g 1,4’-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯于170℃加热熔融，加入6.91g 2,2’-二烯丙基双酚A熔融后，再加入18.45g N,N’-4.4’-二苯甲烷双马来酰亚胺单体于150℃进行熔融共聚，直至体系成为均一相红棕色透明液体，然后保温反应，得到改性双马来酰亚胺树脂。将得到的预聚物放入温度为150℃的真空干燥箱中进行脱泡处理50min，然后倒入预热至150℃且涂抹好脱模剂的模具中进行固化，固化工艺为180℃/1h+210℃/2h+250℃/6h。固化结束后即得所述液晶型烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺固化树脂。
实施例6
将11.39g 1,4’-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯于170℃加热熔融，加入5.44g 2,2’-二烯丙基双酚A熔融后，再加入18.17g N,N’-4.4’-二苯甲烷双马来酰亚胺单体于150℃进行熔融共聚，直至体系成为均一相红棕色透明液体，然后保温反应，得到改性双马来酰亚胺树脂。将得到的预聚物放入温度为150℃的真空干燥箱中进行脱泡处理50min，然后倒入预热至150℃且涂抹好脱模剂的模具中进行固化，固化工艺为180℃/1h+210℃/2h+250℃/6h。固化结束后即得所述液晶型烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺固化树脂。
将本发明各实施例的力学性能及耐热性能与对照组进行对比，对比结果分别如表I和表II所示：
表I改性双马体系固化物的力学性能参数
根据上述表I数据显示，对比于单纯用2,2’-二烯丙基双酚A对双马来酰亚胺树脂进行改性，本发明制备的液晶型烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂的韧性和强度得到了显著提高。
表II改性双马树脂体系固化物热分解参数
根据上表II数据显示，对比于单纯用2,2’-二烯丙基双酚A对双马来酰亚胺树脂进行改性，本发明制备的液晶型烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂基本保持了原有的优异耐热性能。
Claims (3)
1.一种液晶型烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，该双马来酰亚胺树脂包括1,4-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯类液晶型烯丙基化合物、2,2’-二烯丙基双酚A和双马来酰亚胺；具体制备方法为：首先将1,4-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯类液晶型烯丙基化合物加热熔融；然而加入2,2’-二烯丙基双酚A搅拌均匀；最后分批加入双马来酰亚胺单体于130℃～160℃搅拌预聚30～90min，直至体系成为均相红棕色透明液体；冷却至室温，得到液晶型烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂；
所述双马来酰亚胺单体物质的量与2,2’-二烯丙基双酚A和1,4-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯类液晶型烯丙基化合物总物质的量之比为1:0.87；
所述的2,2’-二烯丙基双酚A与1,4-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯类液晶型烯丙基化合物摩尔比为1:0.1～0.6。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的1,4-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯类液晶型烯丙基化合物为1,4-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯、2-甲基-1,4-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯、2-乙基-1,4-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯、2-叔丁基-1,4-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯、2-硝基-1,4-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯、2-氯-1,4-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯、2-溴-1,4-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯、2,5-二甲基-1,4-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯、2,6-二甲基-1,4-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯、2,6-二叔丁基-1,4-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯、2,3,5,6-四氯-1,4-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯、2,3,5,6-四溴-1,4-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯、2,3,5,6-四氟-1,4-二(4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯、2,3,5,6-四氟-1,4-二(3-甲基-4-烯丙氧基苯甲酸)苯酯中的一种或混合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的双马来酰亚胺为N,N’-4.4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺中的一种或两者混合物。
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