CN106751819A

CN106751819A - 一种rtm工艺用氰酸酯树脂组合物及制备方法

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Publication number: CN106751819A
Application number: CN201611038241.0A
Authority: CN
Inventors: 杨强; 单瑞俊; 毛慧文; 李志涛
Original assignee: Jiangsu Hengshen Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Hengshen Co Ltd
Priority date: 2016-11-23
Filing date: 2016-11-23
Publication date: 2017-05-31

Abstract

本发明提供了一种RTM工艺用氰酸酯树脂组成物，以重量份计，其包含：A，氰酸酯树脂，80‑100份；B，环氧树脂，5‑20份；C，增韧剂，10‑30份；D，稀释剂，5‑15份。本发明还提供上述氰酸酯树脂组合物的制备方法。80～100℃下将氰酸酯树脂组分和环氧树脂组分混合均匀，直至完全溶解；降温至50℃～70℃后，依次加入增韧剂组分和稀释剂组分，混合均匀后真空脱除气泡；采用RTM注射机注入到模温在80℃～100℃的RTM模具后升温固化。所制备的氰酸酯树脂组成物80～100℃下的RTM操作工艺窗口大于150min，可用于雷达罩、人造卫星等大型复合材料构件的制造，解决了现有的预浸料型氰酸酯树脂工艺复杂，成本较高的问题。

Description

一种RTM工艺用氰酸酯树脂组合物及制备方法

技术领域

本发明涉及一种氰酸酯树脂组合物及其制备方法。

技术背景

氰酸酯，是指一系列分子中含有两个或两个以上氰酸酯官能团的有机化合物的总称，是一类新型的高性能树脂，根据分子式不同或牌号不同常温下可为白色、微黄色晶体粉末或棕红色粘稠液体，它的特性是低相对介电常数(ε：2.5～3.5)、低介电损耗(tanδ：3.0×10^-3～3.0×10^-3)较低的吸湿率(<1.5％)、高分解温度(>400℃)。同时，它与碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维等增强体有良好的浸润性、粘结性及流变学特性，可采用多种加工成型方法。

树脂传递模塑，也称RTM工艺是将树脂注入闭合模具中浸润增强材料并固化成型的复合材料成型工艺方法，具有表面尺寸精度高、产品整体净尺寸成型、孔隙率低、成型效率高等优点，广泛应用于航空航天、船舶、汽车等领域。RTM工艺中的树脂对纤维只有一步浸润过程，因此要求树脂在工作温度下具有较低的粘度(一般应<1Pa·s，最理想是<0.5Pa·s)和较长的工艺窗口，以满足树脂流动充模和对纤维的浸润。

目前国内对氰酸酯树脂的研究大部分处于树脂理论改性研究或预浸料用树脂体系研究阶段。如南京信息职业技术学院用石墨烯纳米片和碳纳米管作为导热填料改性氰酸酯树脂导热性能，降低了导热填料的填充量，避免或减少因填料的大量添加而导致复合材料性能缺陷的产生(CN104231624A)。苏州大学在氰酸酯树脂/碳纤维复合材料中加入碳纳米管，有效提高了该复合材料的力学性能及阻燃性(CN1970627A)。长安大学公开了一种碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料的制备方法，该方法生产的预浸料制备流程简单，力学性能优异(CN102030985A)。武汉理工大学用低介电改性剂对氰酸酯树脂进行改性，制备了石英纤维/改性氰酸酯树脂复合材料，结果表明改性氰酸酯树脂的玻璃化转变温度达到200℃以上，树脂拉伸破坏表现为韧性断裂(孙煜、徐任信、郑从伟、王钧；玻璃钢/复合材料，2015.06)。

综上可知，目前对氰酸酯基体树脂的研究方法主要为通过添加功能性纳米粒子达到增强、增韧来提高功能性，但受限于技术成熟度较低难以满足航空航天应用要求；或采用生产工艺比较成熟的氰酸酯预浸料方法，此方法制造复合材料虽然性能优异，但生产流程复杂、耗时长、成本高，不符合复合材料未来发展趋势。

发明内容：

本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种低成本、综合性能优异的复合材料成型材料及工艺，即一种RTM工艺用氰酸酯树脂组合物及其制备方法。

本发明的RTM工艺用氰酸酯树脂组合物，以有机固形物重量份计，其包含组分及其重量份如下：

A,氰酸酯树脂组分，80-100重量份；；

B,环氧树脂组分，5-20重量份；

C,增韧剂组分，10-30重量份；

D,稀释剂组分，5-15重量份。

本发明中的A成分，即氰酸酯树脂组分，具有耐高温性和低吸湿率，具有稳定且极低的介电常数和介电损耗角正切，还有良好的工艺性能和力学性能，是一种优秀的绝缘材料，主要用于电子、电器、航天、航空、通讯、国防等领域，包括双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、多官能团氰酸酯中的一种或几种的组合。

本发明中的B成分，即环氧树脂组分，包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环型环氧树脂或酚醛型环氧树脂中的一种或几种的组合。

本发明中的C成分，即增韧剂组分，指具有以聚合物为主要成分的粒子状核部分，采用接枝聚合等方法用与核部分不同的的聚合物被覆核部分表面的一部分或全部，最终插入固化物中，可以实现良好的分散状态，不仅能够提高韧性而且可以保持Tg和弹性模量，包括端氨基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶。

本发明中的D成分，即稀释剂组分，分为活性稀释剂或者非活性稀释剂中的一种或多种的混合物。稀释剂主要用来降低环氧胶粘剂体系的黏度，溶解、分散和稀释涂料，改善胶液的涂布性和流动性。此外，稀释剂也起到延长使用寿命的作用，也可使树脂胶液便于浸润胶合物的表面，提高其浸润能力和湿润能力，有利于操作。

混合物中，氰酸酯树脂的重量份数为80-100，环氧树脂重量份数为5-20，两者重量比优选为(80-90):(20-10)。增韧剂组分重量份数为10-30，优选为15-20。稀释剂组分重量份数为5-15，优选为5-10。

本发明技术方案还包括一种RTM工艺用氰酸酯树脂组合物的制备方法，其具体的制备步骤如下：

(1)在80℃～100℃下，将氰酸酯树脂组分和环氧树脂组分混合均匀，直至完全溶解；

(2)降温至50℃～70℃后，依次加入增韧剂组分和稀释剂组分，混合均匀后真空脱除气泡；

(3)采用RTM注射机注入到模温在80℃～100℃的RTM模具后升温固化。

本发明的RTM工艺用氰酸酯固化物对固化方法没有特别限制，可以使用密闭式固化炉、高温箱式电阻炉、能进行连续固化的隧道炉等以往公知的固化装置。对加热源没有特别的规定，可以使用热风循环、电阻加热、红外线加热、高频加热等以往公知的加热方法。固化工艺为先以1～3℃/min的升温速率升温至150℃保温1h，然后再以1～3℃/min的升温速率升温至200℃保温3h，即可得到氰酸酯树脂固化物。

本发明所提供的氰酸酯树脂组合物及其制备方法具有如下优点：(1)本发明的氰酸酯树脂组合物80～100℃下的RTM操作工艺窗口大于150min，适用于雷达罩、人造卫星等大型复合材料构件的制造；(2)本发明的氰酸酯树脂组合物粘度低，有利于对纤维的浸润；(3)本发明的氰酸酯树脂组合物的固化产物具有较高韧性，其断裂延伸率在4.0％～6.5％，冲击韧性为25KJ/m²～40KJ/m²；(4)本发明的氰酸酯树脂组合物的固化产物具有较高的强度，其拉伸强度达70MPa～80MPa，拉伸模量≥3.0GPa；(5)反应产物固化后具有较高耐热性，通过DSC或DMA测量，其玻璃化转变温度大于或等于220℃。

具体实施方式

下面通过具体实施例说明本发明所述的一种适用于RTM工艺的氰酸酯树脂组合物及制备方法

实施例1

①80℃下，将100份A组分双酚A型氰酸酯和5份B组分NPES-901环氧树脂组分混合均匀，直至完全溶解；

②降温至50℃后，依次加入15份C组分增韧剂“Kane Ace”MX125和5份D组分稀释剂NPEK-041，混合均匀后真空脱除气泡；

③采用RTM注射机将混合均匀树脂注入到模温在90℃的RTM模具后，按照150℃/1h+200℃/3h固化制度固化，即可得到氰酸酯树脂固化物。

该实施例中环氧树脂组合物90℃下的RTM操作工艺窗口为150min(粘度<1Pa·s)。该环氧树脂固化产物的断裂延伸率为4.0％，冲击韧性为26.2KJ/m²，同时其拉伸强度为70.6MPa，拉伸模量为3.0GPa，DMA玻璃化转变温度Tg为230℃。其它性能数据见表一。

实施例2

①80℃下，将80份A组分双酚A型氰酸酯和20份B组分NPES-901环氧树脂组分混合均匀，直至完全溶解；

该实施例中环氧树脂组合物90℃下的RTM操作工艺窗口为160min(粘度<1Pa·s)。该环氧树脂固化产物的断裂延伸率为5.0％，冲击韧性为30.4KJ/m²，同时其拉伸强度为77.6MPa，拉伸模量为3.1GPa，DMA玻璃化转变温度Tg为221℃。其它性能数据见表一。

实施例3

①80℃下，将80份A组分双环戊二烯双酚型氰酸酯和20份B组分NPES-901环氧树脂组分混合均匀，直至完全溶解；

该实施例中环氧树脂组合物90℃下的RTM操作工艺窗口为153min(粘度<1Pa·s)。该环氧树脂固化产物的断裂延伸率为6.5％，冲击韧性为40.2KJ/m²，同时其拉伸强度为79.6MPa，拉伸模量为3.1GPa，DMA玻璃化转变温度Tg为231℃。其它性能数据见表一。

实施例4

①80℃下，将80份A组分多官能团氰酸酯和20份B组分NPES-901环氧树脂组分混合均匀，直至完全溶解；

该实施例中环氧树脂组合物90℃下的RTM操作工艺窗口为170min(粘度<1Pa·s)。该环氧树脂固化产物的断裂延伸率为4.0％，冲击韧性为25.9KJ/m²，同时其拉伸强度为71.4MPa，拉伸模量为3.2GPa，DMA玻璃化转变温度Tg为251℃。其它性能数据见表一。

实施例5

②降温至50℃后，依次加入30份C组分增韧剂“Kane Ace”MX125和15份D组分稀释剂NPEK-041，混合均匀后真空脱除气泡；

③采用RTM注射机将混合均匀树脂注入到模温在100℃的RTM模具后，按照150℃/1h+200℃/3h固化制度固化，即可得到氰酸酯树脂固化物。

该实施例中环氧树脂组合物100℃下的RTM操作工艺窗口为150min(粘度<1Pa·s)。该环氧树脂固化产物的断裂延伸率为4.5％，冲击韧性为26.6KJ/m²，同时其拉伸强度为73.6MPa，拉伸模量为3.0GPa，DMA玻璃化转变温度Tg为221℃。其它性能数据见表一。

实施例6

②降温至50℃后，依次加入15份C组分增韧剂“Kane Ace”MX125和5份D组分稀释剂NPEK-110，混合均匀后真空脱除气泡；

③采用RTM注射机将混合均匀树脂注入到模温在80℃的RTM模具后，按照150℃/1h+200℃/3h固化制度固化，即可得到氰酸酯树脂固化物。

该实施例中环氧树脂组合物80℃下的RTM操作工艺窗口为150min(粘度<1Pa·s)。该环氧树脂固化产物的断裂延伸率为4.3％，冲击韧性为27.7KJ/m²，同时其拉伸强度为76.2MPa，拉伸模量为3.0GPa，DMA玻璃化转变温度Tg为226℃。其它性能数据见表一。

表一各实施例的性能对比

综上所述，本文所公开的RTM工艺用氰酸酯树脂可以包括氰酸酯树脂，环氧树脂，增韧剂组分以及稀释剂组分，这样的组合物固化后可以表现出多种物理性质之间的良好平衡，包括较长的工艺窗口期，高玻璃化转变温度，高冲击强度，高拉伸强度和高断裂延伸率，解决了现有的预浸料型氰酸酯树脂工艺复杂，成本较高的问题，为氰酸酯树脂基功能型复合材料的制造提供了一种新方法。

Claims

1.一种RTM工艺用氰酸酯树脂组合物，其特征在于，以重量份计，其包含：A，氰酸酯树脂，80-100份；B，环氧树脂，5-20份；C，增韧剂，10-30份；D，稀释剂，5-15份。

2.根据权利要求1所述的一种RTM工艺用氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、多官能团氰酸酯中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的一种RTM工艺用氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环型环氧树脂或酚醛型环氧树脂中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求3所述的一种RTM工艺用氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的增韧剂为端氨基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求4所述的一种RTM工艺用氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的稀释剂为活性稀释剂或者非活性稀释剂中的一种或几种的组合。

6.一种RTM工艺用氰酸酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)在80℃～100℃下，将80-100重量份的氰酸酯树脂和5-20重量份的环氧树脂混合均匀，直至完全溶解；

(2)降温至50℃～70℃后，依次加入10-30重量份的增韧剂和5-15重量份的稀释剂，混合均匀后真空脱除气泡；

7.根据权利要求6所述的一种RTM工艺用氰酸酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中固化工艺为先以1～3℃/min的升温速率升温至150℃保温1h，然后再以1～3℃/min的升温速率升温至200℃保温3h，即可得到氰酸酯树脂固化物。

8.根据权利要求6或7所述的一种RTM工艺用氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、多官能团氰酸酯中的一种或几种的组合。

9.根据权利要求8所述的一种RTM工艺用氰酸酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环型环氧树脂或酚醛型环氧树脂中的一种或几种的组合。

10.根据权利要求9所述的一种RTM工艺用氰酸酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述的增韧剂为端氨基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶中的一种或几种的组合；所述的稀释剂为活性稀释剂或者非活性稀释剂中的一种或几种的组合。