CN101423650B - 一种高层间剪切强度环氧树脂基复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高层间剪切强度环氧树脂基复合材料是由75～95质量份的环氧树脂、5～25质量份的酚醛树脂、80～120质量份的丙酮、固化剂和碳纤维组成，固化剂的加入量是环氧树脂与酚醛树脂质量之和的30％，碳纤维的加入量是环氧树脂与酚醛树脂质量之和的60～70％。采用环氧树脂、酚醛树脂、丙酮、固化剂混合溶解为均相的基体溶液，将碳纤维浸渍于基体溶液中，制成单向无纬布后固化。本发明具有层间剪切强度高，工艺简单的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种复合材料及制备方法，具体地说涉及一种高层间剪切强度环氧树脂基复合材料的制备方法。
技术背景
同其它纤维相比，碳纤维具有强度及弹性模量高、质量轻等特点，因而被广泛用于宇航领域、运动领域等各种领域的复合材料制品的制造。碳纤维一般被用做以热固性树脂或热塑性树脂为基体树脂的复合材料制品的增强材料。作为基体树脂，由于其成型和处理性方便，因而多使用热固性树脂。
碳纤维/树脂基复合材料具有高比强度、高比模量、耐腐蚀、耐烧蚀、抗疲劳和尺寸稳定等一系列优异性能，是碳纤维复合材料的代表之一，已经成功用作航空、航天领域的结构部件和烧蚀防热部件，成为不可取代的重要战略物资。作为树脂基复合材料中重要的基体材料之一，环氧树脂具有良好的粘结性、耐热性、耐化学药品腐蚀性、高强度和加工方便等一系列优点，但其固化物与纤维的黏结性差、易开裂，一个突出的缺点是层间剪切强度较低，当碳纤维为高模量纤维时，这一缺点更为明显，很难满足日益发展的工程技术要求。为此发明专利CN 1978518A报道双马来酰亚胺与烯丙基化合物和无机晶须在加热搅拌的条件下与碳纤维制成的复合材料的层间剪切强度有了很大的提升(提高10％～30％)。但其缺点是配置预浸料的过程中需要加热处理，所用原料种类多，工艺复杂，而且其层间剪切强最大也仅能达到84MPa。发明专利CN 1850903A对碳纤维在密闭容器内进行高能辐射，然后在负压下经丙烯酸接枝处理后与环氧树脂复合制成复合材料，虽然能够改善复合材料的界面黏结性能，但高能射线辐射对纤维的损伤使得复合材料的层间剪切强度也仅为90.6MPa。
发明内容
本发明的目的是提供一种层间剪切强度高的高性能环氧树脂基复合材料及制备方法。
本发明的复合材料，是由如下组份构成：75～95质量份的环氧树脂、5～25质量份的酚醛树脂、80～120质量份的丙酮、固化剂和碳纤维，固化剂的加入量是环氧树脂与酚醛树脂质量之和的30％，碳纤维的加入量是环氧树脂与酚醛树脂质量之和的60～70％。
本发明的制备方法如下：
(1)加入75～95质量份的环氧树脂、5～25质量份的酚醛树脂、80～120质量份的丙酮、固化剂的加入量是环氧树脂与酚醛树脂质量之和的30％，混合溶解为均相的基体溶液；
(2)将碳纤维浸渍于基体溶液中8～12s，制成单向无纬布，然后置于室温下12～24h将胶液中的丙酮完全挥发掉；
(3)将单向无纬布同向叠制成板材，然后将样品放入模具并置于热压釜中进行固化，制成高层间剪切强度环氧树脂基复合材料。
所述的碳纤维增强树脂基复合材料固化工艺条件如下：预先抽真空至-0.1～-0.05MPa，然后以1～4℃/min的升温速率升温至90～100℃，通入N2加压至0.4～0.8MPa，在继续升温至130～150℃进行预固化，时间30～40min；继续升温，在200～220℃进行后固化，时间2～4h。
如上所述的环氧树脂为分子中含有环氧值为0.41～0.80的环氧树脂一种或几种混合使用。
如上所述的固化剂为芳香胺类固化剂，可以使用二氨基二苯砜(DDS)、二氨基二苯甲烷(DDM)、二氨基二苯醚(DDE)、间苯二胺(m-PDA)等。
如上所述的热塑性酚醛树脂优先选用分子量在500～1200的热塑性酚醛树脂，可以使用酚醛树脂2123、酚醛树脂2132等。
如上所述的碳纤维优先选用聚丙烯腈(PAN)系、沥青系等碳纤维。
如上所述的复合材料，其中玻璃化转变温度Tg为150～200℃。
本发明的优点：
利用热塑性酚醛树脂对环氧树脂进行了改性处理，通过合适的酚醛树脂含量，使碳纤维与树脂之间的结合更加牢固，复合材料的力学性能进一步得到提高。可用于对力学性能(尤其是层间剪切强度)要求很高的国防与民用工业中的尖端领域。本发明的制备方法，工艺简单、可行，易于推广。
附图说明：
图1为实施例1、图2为实施例2、图3为实施例3、图4为实施例4、图5为比较例1、图6为比较例2、图7为比较例3、图8为比较例4所得的碳纤维增强树脂基复合材料的断裂面的电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1：95质量份的环氧树脂(AG-80，上海树脂厂生产)，5质量份的酚醛树脂2123(无锡光明化工厂生产)，30质量份的DDS，80质量份的丙酮混合溶解为均相的基体溶液，然后将其倒入浸胶槽中。使60质量份的PAN基碳纤维经过上述基体溶液8s，制成单向无纬布，然后置于室温下12h将胶液中的丙酮完全挥发掉，将其同向叠制成板材，然后将样品放入模具并置于热压釜中进行固化(固化工艺条件如下：预先抽真空至-0.1MPa，然后以1℃/min的升温速率升温至100℃，通入N2加压至0.4MPa，在继续升温至130℃进行预固化，时间40min；继续升温，在200℃进行后固化，时间4h)，制成碳纤维增强树脂基复合材料，所制备的碳纤维/环氧树脂基复合材料的层间剪切强度高达98.2MPa。
实施例2：90质量份的环氧树脂(AG-80，上海树脂厂生产)，10质量份的酚醛树脂2123(无锡光明化工厂生产)，30质量份的DDS，100质量份的丙酮混合溶解为均相的基体溶液，然后将其倒入浸胶槽中。使70质量份的沥青基碳纤维经过上述基体溶液，制成单向无纬布，然后置于室温下24h将胶液中的丙酮完全挥发掉，将其同向叠制成板材，然后将样品放入模具并置于热压釜中进行固化(固化工艺条件如下：预先抽真空至-0.05MPa，然后以4℃/min的升温速率升温至100℃，通入N2加压至0.8MPa，在继续升温至150℃进行预固化，时间30min；继续升温，在220℃进行后固化，时间2h)，制成碳纤维增强树脂基复合材料，所制备的碳纤维/环氧树脂基复合材料的层间剪切强度高达103.7MPa。
实施例3：75质量份的环氧树脂(AG-80，上海树脂厂生产)，25质量份的酚醛树脂2132(无锡光明化工厂生产)，30质量份的DDS，120质量份的丙酮混合溶解为均相的基体溶液，然后将其倒入浸胶槽中。使65质量份的PAN基碳纤维经过上述基体溶液，制成单向无纬布，然后置于室温下15h将胶液中的丙酮完全挥发掉，将其同向叠制成板材，然后将样品放入模具并置于热压釜中进行固化(固化工艺条件如下：预先抽真空至-0.08MPa，然后以2℃/min的升温速率升温至95℃，通入N2加压至0.6MPa，在继续升温至140℃进行预固化，时间35min；继续升温，在210℃进行后固化，时间2.5h)，制成碳纤维增强树脂基复合材料，所制备的碳纤维/环氧树脂基复合材料的层间剪切强度高达111.3MPa。
实施例4：85质量份的环氧树脂(AG-80，上海树脂厂生产)，15质量份的酚醛树脂2132(无锡光明化工厂生产)，30质量份的DDS，110质量份的丙酮混合溶解为均相的基体溶液，然后将其倒入浸胶槽中。使65质量份的沥青基碳纤维经过上述基体溶液，制成单向无纬布，然后置于室温下18h将胶液中的丙酮完全挥发掉，将其同向叠制成板材，然后将样品放入模具并置于热压釜中进行固化(固化工艺条件如下：预先抽真空至-0.06MPa，然后以3℃/min的升温速率升温至100℃，通入N2加压至0.7MPa，在继续升温至150℃进行预固化，时间30min；继续升温，在210℃进行后固化，时间3h)，制成碳纤维增强树脂基复合材料，所制备的碳纤维/环氧树脂基复合材料的层间剪切强度高达109.5MPa。
比较例1：100质量份的环氧树脂(AG-80，上海树脂厂生产)，30质量份的DDS，80质量份的丙酮混合溶解为均相的基体溶液，然后将其倒入浸胶槽中。使55质量份的PAN基碳纤维经过上述基体溶液，制成单向无纬布，然后置于室温下12h将胶液中的丙酮完全挥发掉，将其同向叠制成板材，然后将样品放入模具并置于热压釜中进行固化(固化工艺条件如下：预先抽真空至-0.1MPa，然后以1℃/min的升温速率升温至100℃，通入N2加压至0.4MPa，在继续升温至130℃进行预固化，时间40min；继续升温，在200℃进行后固化，时间4h)，制成碳纤维增强树脂基复合材料，所制备的碳纤维/环氧树脂基复合材料的层间剪切强度仅为78.2MPa。
比较例2：98质量份的环氧树脂(AG-80，上海树脂厂生产)，2质量份的酚醛树脂2123，30质量份的DDS，80质量份的丙酮混合溶解为均相的基体溶液，然后将其倒入浸胶槽中。使70质量份的沥青基碳纤维经过上述基体溶液，制成单向无纬布，然后置于室温下24h将胶液中的丙酮完全挥发掉，将其同向叠制成板材，然后将样品放入模具并置于热压釜中进行固化(固化工艺条件如下：预先抽真空处理-0.05MPa，然后以4℃/min的升温速率升温至100℃，通入N2加压至0.8MPa，在继续升温至150℃进行预固化，时间30min；继续升温，在220℃进行后固化，时间2h)，制成碳纤维增强树脂基复合材料，所制备的碳纤维/环氧树脂基复合材料的层间剪切强度仅为82.2MPa。
比较例3：80质量份的环氧树脂(AG-80，上海树脂厂生产)，20质量份的酚醛树脂2132(无锡光明化工厂生产)，30质量份的DDS，130质量份的丙酮混合溶解为均相的基体溶液，然后将其倒入浸胶槽中。使80质量份的PAN基碳纤维经过上述基体溶液，制成单向无纬布，然后置于室温下15h将胶液中的丙酮完全挥发掉，将其同向叠制成板材，然后将样品放入模具并置于热压釜中进行固化(固化工艺条件如下：预先抽真空处理-0.08MPa，然后以2℃/min的升温速率升温至95℃，通入N2加压至0.6MPa，在继续升温至140℃进行预固化，时间35min；继续升温，在210℃进行后固化，时间2.5h)，制成碳纤维增强树脂基复合材料，所制备的碳纤维/环氧树脂基复合材料的层间剪切强度仅为63.2MPa。
比较例4：50质量份的环氧树脂(AG-80，上海树脂厂生产)，50质量份的酚醛树脂2132(无锡光明化工厂生产)，30质量份的DDS，80质量份的丙酮混合溶解为均相的基体溶液，然后将其倒入浸胶槽中。使45质量份的沥青基碳纤维经过上述基体溶液，制成单向无纬布，然后置于室温下18h将胶液中的丙酮完全挥发掉，将其同向叠制成板材，然后将样品放入模具并置于热压釜中进行固化(固化工艺条件如下：预先抽真空处理-0.06MPa，然后以3℃/min的升温速率升温至100℃，通入N2加压至0.7MPa，在继续升温至150℃进行预固化，时间30min；继续升温，在210℃进行后固化，时间3h)，制成碳纤维增强树脂基复合材料，所制备的碳纤维/环氧树脂基复合材料的层间剪切强度仅为80.2MPa。
使用电子显微镜观察实施例1～4、比较例1～4所得到的碳纤维增强树脂复合材料的断面的状况。其各自的断裂面的电子显微镜照片如图1～8所示。
在实施例1～4所得的复合材料中，基体树脂与碳纤维的亲和性良好，碳纤维的表面大量残留有基体树脂，断面较为平整，基本在一个平面内，没有明显的单根纤维，孔洞较少，纤维与基体间没有缝隙，结合紧密。但是，比较例5～6所得到的复合材料中，碳纤维表面稍存在基体树脂，起毛多。比较例7～8所得到的复合材料中，出现严重的分层，层与层之间出现明显的缝隙，断面呈现明显的不连续相，有大量纤维被拔出，碳纤维的表面几乎看不到基体树脂。
Claims (6)
1.一种高层间剪切强度环氧树脂基复合材料，其特征在于是由如下组份构成：75～95质量份的环氧树脂、5～25质量份的酚醛树脂、80～120质量份的丙酮、固化剂和碳纤维，固化剂的加入量是环氧树脂与酚醛树脂质量之和的30％，碳纤维的加入量是环氧树脂与酚醛树脂质量之和的60～70％；
所述的复合材料的玻璃化转变温度Tg为150～200℃；
所述的环氧树脂为分子中含有环氧值为0.41～0.80的环氧树脂一种或几种混合使用；
所述的固化剂为芳香胺类固化剂；
所述的酚醛树脂为分子量在500～1200的热塑性酚醛树脂。
2.如权利要求1所述的一种高层间剪切强度环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)加入75～95质量份的环氧树脂、5～25质量份的酚醛树脂、80～120质量份的丙酮、固化剂的加入量是环氧树脂与酚醛树脂质量之和的30％，混合溶解为均相的基体溶液；
(2)将碳纤维浸渍于基体溶液中8～12s，制成单向无纬布，然后置于室温下12～24h将胶液中的丙酮完全挥发掉；
(3)将单向无纬布同向叠制成板材，然后将样品放入模具并置于热压釜中进行固化，制成高层间剪切强度环氧树脂基复合材料。
3.如权利要求2所述的一种高层间剪切强度环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述的固化工艺条件如下：预先抽真空至-0.1～-0.05MPa，然后以1～4℃/min的升温速率升温至90～100℃，通入N2加压至0.4～0.8MPa，在继续升温至130～150℃进行预固化，时间30～40min；继续升温，在200～220℃进行后固化，时间2～4h。
4.如权利要求1所述的一种高层间剪切强度环氧树脂基复合材料，其特征在于所述的芳香胺类固化剂为二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚或间苯二胺。
5.如权利要求1所述的一种高层间剪切强度环氧树脂基复合材料，其特征在于所述的酚醛树脂为酚醛树脂2123或酚醛树脂2132。
6.如权利要求1所述的一种高层间剪切强度环氧树脂基复合材料，其特征在于所述的的碳纤维是聚丙烯腈系碳纤维或沥青系碳纤维。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Li Kaixi Inventor after: He Hongwei Inventor after: Wang Jian Inventor before: Li Kaixi Inventor before: He Hongwei |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: LI KAIXI HE HONGWEI TO: LI KAIXI HE HONGWEI WANG JIAN |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110420 Termination date: 20161127 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |