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CN107258030A - 粉末、包括此类粉末的电极和电池组 - Google Patents

粉末、包括此类粉末的电极和电池组 Download PDF

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CN107258030A CN201580070909.7A CN201580070909A CN107258030A CN 107258030 A CN107258030 A CN 107258030A CN 201580070909 A CN201580070909 A CN 201580070909A CN 107258030 A CN107258030 A CN 107258030A
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迪尔克·万格奈希滕
扬·吉勒
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Umicore NV SA
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Abstract

本发明公开了一种包括粒子的粉末，该粒子包括基质材料和分散于该基质材料中的硅基域，由此硅基域的部分以硅基域的附聚物形式存在，由此这些附聚物的至少98％具有3μm或更小的最大尺寸，或者硅基域完全没有附聚成附聚物。

Description

粉末、包括此类粉末的电极和电池组
技术领域
本发明涉及粉末，更具体地讲涉及用于(经或未经进一步处理后)电池组的电极中的粉末，并且涉及包括此类粉末的电极和电池组。
背景技术
锂离子电池组是目前性能最佳的电池组，并且已经成为便携式电子装置的标准。此外，这些电池组已经进入其他工业(诸如汽车和电储存器)并迅速获得好评。此类电池组的赋能优点是结合了良好电力性能的高能量密度。
Li离子电池组一般包含多个所谓的Li离子电池，此类锂离子电池继而包含正(阴极)电极、负(阳极)电极以及浸没于电解质中的分隔件。便携式应用最常使用的Li离子电池的开发是使用电化学活性材料，诸如用于阴极的锂钴氧化物或锂钴镍锰氧化物、以及用于阳极的天然或人造石墨。
已知影响电池组的性能并且具体地电池组的能量密度的重要限制性因素中的一者是阳极中的活性材料。因此，为了改善能量密度，过去几十年间研究开发了基于例如锡、铝和硅的较新的电化学活性材料，这些开发大部分基于在使用期间在锂结合在该活性材料中期间将该活性材料与锂合金化的原理。
看起来硅是最好的候选者，因为可得到4200mAh/g(重量测定法)或2200mAh/cm3(体积测定法)的理论电容，并且这些电容远大于石墨(372mAh/g)的电容以及其他候选者的电容。
应注意，在本文件通篇中，意欲以硅表示零价状态中的Si元素。术语“Si”将用于表示Si元素，无论其氧化状态(零价或经氧化)。
然而，在阳极中使用硅基电化学活性材料的一个缺点是该硅基电化学活性材料在充电期间的大体积膨胀，该体积膨胀在锂离子完全结合(例如，通过合金化或插入)在该阳极的活性材料中时高达300％，此程序常称为锂化作用。硅基材料在锂结合期间的大体积膨胀可诱发硅中的应力，这继而可导致该硅材料的机械性劣化。
硅电化学活性材料的重复机械性劣化在Li离子电池组的充电和放电期间周期性地重复发生可使电池组的寿命降低到不可接受的程度。
为试图减轻硅的体积改变的有害效应，许多研究报告显示通过将该硅材料缩小成次微米或纳米尺寸的硅域(平均尺寸通常小于500nm，并且优选地小于150nm)并且将这些用作电化学活性材料可证明为可行的解决方案。
为适应该体积变化，通常使用复合物粒子，其中硅域与基质材料(通常以碳为基底的材料，但也可能是以硅为基底的合金或SiO2)混合。
此外，硅的负面效应是在阳极上可能形成厚的SEI(固体-电解质界面)。SEI是电解质与锂的复杂反应产物，因此导致锂在电化学反应的可用性的损失，并因此导致不良的循环性能(其为每次充电-放电循环的容量损失)。厚的SEI可能进一步增加电池组的电阻，由此限制可实现的充电和放电率。
原则上，SEI形成是自终结过程，该自终结过程在“钝化层”形成于硅表面上即停止。然而，因为硅的体积膨胀，硅与SEI两者可在放电(锂化)或再充电(脱锂)过程中损坏，从而释出新的硅表面并导致开始新的SEI形成。
在本领域中，上述锂化/脱锂机制通常以所谓的库仑效率来量化，其被定义为在放电期间从电池组移除的能量相较于在充电期间使用的能量的比率(用于充电-放电循环，单位为％)。因此，大部分以硅为基底的阳极材料的研究着重于通过减少在充电–放电循环期间的体积改变来改良所述库伦效率。
目前制造此类以硅为基底的复合物的方法基于在电极膏制剂制备期间混合各个成分(例如，硅和所设想基质材料或用于所设想基质材料的前体)；或者通过另外的复合物制造步骤，该步骤则是经由将硅和主体材料干磨/混合来实施的(可能接着进行烧制步骤)，或者经由将硅和主体材料湿磨/混合来实施的(接着移除湿介质以及进行可能的烧制步骤)。
制造包括主体材料和分散于其中的以硅为基底的粉末的复合物粉末的方法的已知的公开是US 8 124 279、US 8 241 793和US 8 158 282。例如，在US 8 124 279中，公开了在以碳为基底的材料中的纳米尺度的硅凝聚体粒子。以碳为基底的材料可以是粒子石墨的粉末、传导性碳黑和粘结剂的混合物，该粒子石墨具有1μm至100μm的平均粒子直径。
US 8 062 556还公开了用于制备硅碳纳米复合物的制造方法，其中以硅为基底的粉末具有小于100nm的尺寸的粒子，该粉末与包含碳的聚合物混合并且随后热解。硅碳纳米复合物被用作用于Li离子电池组的电极制备中的活性材料，所述电极进一步包括碳黑和粘结剂。
US2005/074672、EP1722429、和Xiang等人CARBON 49(2011)1787-1796还公开了用于制备以硅为基底的复合物的方法。然而，这些例子中简单地将纳米硅粉末的量与石墨混合。本发明的认知是一个进展，该认知主要由于其纳米尺寸，此类硅粉末强力附聚成微米尺寸附聚物，该附聚物(至少通过标准处理步骤)不易分散。
如本发明所认知，标准混合(无具体措施以避免附聚物分散)将因此导致在最终复合物中的纳米硅粒子的附聚物为次佳的。
在US 2014/0255785和US 2014/0234722中描述具有各个硅粒子的复合物。这些硅粒子嵌入石墨纳米板或石墨片的松散层中，导致具有高表面积的孔状结构。
这具有下列缺点：比表面积(如通过BET测量所指示)导致过多SEI形成。此外，密度为低的，导致低体积能量储存容量。
尽管负电极及其中所含的电化学活性材料的技术领域有所进步，仍需要更好的、有能力进一步优化Li离子电池组的性能的电极。具体而言，对大部份应用来说，具有改善的容量和库伦效率的负电极为所期望的。
因此，本发明涉及包括粒子的粉末，该粒子包括基质材料和分散于此基质材料中的硅基域，由此
-硅基域的部分以硅基域的附聚物形式存在，并且这些附聚物的至少98％具有3μm或更小的最大尺寸，或者
-硅基域完全没有附聚成附聚物。
换句话讲，硅基域和基质材料形成分散体，因此形成系统，其中粒子(在此种情形中为此类硅基域)分散于不同组合物或状态的连续相(在此种情形中为该基质材料)中。
换句话讲，硅基域的部分以硅基域的附聚物形式存在，由此d98≤3μm，或者此类硅基域完全没有附聚。
本文d98为附聚物的最大尺寸分布的第98百分位。
硅基域是指与该基质具有离散边界的主要为硅原子的丛集。此类硅基域中的硅含量通常为80重量％或更多，并且优选地为90重量％或更多。
硅基域及其附聚物可以经由粉末的粒子剖面显微技术来观察。经由这些显微技术也可确定附聚物(如果其存在的话)的最大尺寸。
附聚物是硅基域的一群，其中域彼此接触(通常为单点接触)。
此类附聚物将从基质材料释放或几乎释放。因此，在硅基域之间没有或几乎没有基质材料肯定地指出这些域属于单一附聚物。反的则不一定为正确的：基质材料的存在不足以确定硅基域的一群并非丛集。
为了清楚说明，应注意所提及的百分比涉及具有特定最大尺寸的附聚物的数量，而非其所代表的重量。
如果光显微术或SEM技术在硅基域或这些的附聚物与基质材料之间无法提供足够的对比，则可使用利用这些剖面的EDX或EDS的元素映像方法，从而指示该基质材料的元素的低信号或完全无信号可用于确定硅基域的附聚物的存在与尺寸。
附聚物或域的最大尺寸是该附聚物或该域的圆周上的两个点之间的最大可测量直线距离。
实际上，此类硅基域可为在基质中主要为硅原子的丛集(该基质以不同材料制成)或离散硅粒子。多个此类硅粒子为硅粉末，使得硅基域可被视为硅粉末。
本发明的粉末可为数种形态中的一种：
·碳基复合物粉末，其中分开制造的硅纳米或次微米粉末与用作基质的分开制造的碳和/或碳前体附聚。在此情形下，硅域由来自该硅纳米或次微米粉末的实质离散硅粒子形成。
·所谓的SiOx粒子，由此整体x＝一般0.2至1.8。从研究中，由在SiO2基质中的硅域所组成的此整体式将变得显而易见。此类复合物粒子通过气相成核而形成。
·硅合金，其中该合金中的另一金属或多种金属，或具有硅的另一金属或多种金属的金属间相形成该基质材料并且优选地为由下列组成的组中的一或多种金属：Sn、Ti、Fe、Ni、Cu、Co和Al。此类合金一般由合金化步骤形成，在该步骤期间，形成次微米或纳米尺寸的硅域。
硅基域可具有氧化硅的薄表面层。
硅基域可具有任何形状，例如基本上球状，但也可为须状、棒状、板状、纤维状和针状等。
为了清楚说明，应注意硅基域为纳米尺寸，具有基于质量的平均直径d50，该d50小于500nm，并且优选地小于150nm。进一步应注意的是硅基域的小尺寸被视为边界条件，如果不符合该条件则无法产生好的复合物。
此外，复合物粉末本身主要包括微米尺寸的粒子。其具有由BET技术所测量的小于10m2/g的比表面积，优选地小于5m2/g，并且更优选地小于2m2/g。
根据本发明的复合物粉末比传统粉末具有更好的循环性能。不受理论所局限，本发明的发明人推测这至少与以下事实部分地相关：因为硅更好地分散，根据本发明的粉末相较于传统粉末遭受较少已知的硅膨胀和收缩的负面效应。正面效应为令人意外的，因为还在具有硅基域的附聚物的传统粉末中，预期在附聚物内应具有足够自由空间以允许膨胀。
此外，相较于具有附聚的硅基域的传统粉末，根据本发明的此类粉末将从而间接具有大幅降低的形成SEI的倾向，并且还从而获得电化学性能。
在优选实施方案中，硅基域的部分以硅基域的附聚物形式存在，并且这些附聚物的至少98％具有2μm或更小的最大尺寸，或更优选地具有1μm或更小的最大尺寸，或硅基域完全没有附聚成附聚物。
在进一步优选的实施方案中，硅基域完全没有附聚成具有大于3μm的最大尺寸的附聚物，并且优选地完全没有附聚成具有大于1μm的最大尺寸的附聚物。
该基质可能为碳(例如经热分解的沥青)或可通过热处理转换成碳的前体材料(例如沥青)。此类粉末已经显现出在电池组中提供良好的性能。
在优选实施方案中，硅基域是硅基粒子，这意味着在形成复合物之前，硅基域为与该基质分开存在的可各个识别的粒子，使得硅基粒子未与该基质一起形成。
在另一优选实施方案中，硅基粒子优选不含除Si和O之外的其他元素，因此硅基粒子由硅和氧化Si组成(不考虑无可避免的杂质)。
在又另一优选实施方案中，根据本发明的粉末的粒子仅包含或几乎仅包含所述硅基域和所述基质材料，换句话讲，包含至少90重量％的所述硅基域和所述基质材料。
在又一进一步实施方案中，该粉末包含碳质材料(优选地为石墨)，由此此类硅基域未嵌入该碳质材料中。
在另选实施方案中，本发明的粉末仅由或几乎仅由所述粒子组成，使得其包含至少95重量％的所述粒子。
本发明进一步涉及用于电化学电池的电极，该电极包括本发明的粉末，并且涉及包含此类电极的电池组。
优选地，该复合物粉末包含介于2重量％和25重量％之间的硅，并且优选地介于8重量％和15重量％之间的硅。其优选地具有介于1和20微米的平均粒子直径d50。
本发明将进一步由下列实施例和反例解释并且由图1示出，其示出根据本发明的粉末的粒子的SEM图像，由此白色条代表5μm，并且图2代表处于较大尺度的图1的SEM图像的一部分，由此白色条代表1μm。
所使用的分析方法
氧含量的确定
实施例和反例中的粉末的氧含量是通过下列方法使用Leco TC600氧-氢分析仪确定的。
将该粉末的样品置于封闭锡胶囊中，该封闭锡胶囊本身置于镍容器中。将该容器置于石墨坩锅中并在以氦作为载体气体下加热至2000℃之上。
由此熔化该样品，并且氧与来自坩锅的石墨反应成CO或CO2气体。将这些气体导入红外线测量室中。将观测到的信号重新计算成氧含量。
电化学性能的确定
将所有待测试的复合物粉末使用45μm的筛子筛过，并在水(2.5wt％)中与碳黑、碳纤维和羧甲基纤维素钠盐粘结剂混合。所用的比率为90重量份的复合物粉末/3重量份的碳黑/2重量份的碳纤维以及5重量份的羧甲基纤维素(CMC)。
将这些组分在Pulverisette 7行星式球磨机中以两个500rpm下10分钟的阶段来混合。
使用用乙醇清洁的铜箔作为集电器。将125μm厚层的该经混合组分涂布于该铜箔上。将该涂层于真空中在50℃下干燥45分钟。从该经干燥涂布的铜箔打出1.27cm2的圆片，并将其用作使用锂金属作为反电极的钮扣型电池的电极。电解质为溶解于EC/DEC 1/1+2％VC+10％FEC的溶剂的1M LiPF6。将所有样品在具高精确度的钮扣型电池测试器(Maccor4000系列)中测试。
确定重复充电和放电循环的第一放电容量和库伦效率。所报告的是第9循环的库伦效率，因为这可代表第5与第100循环之间的平均。
本领域技术人员会注意到每次循环的库伦效率中的小的不同，在过了一个电池组预期持续的几百或几千次的充电-放电循环后，会有显著的累积效应。
确定附聚物尺寸
硅粒子的附聚物的最大尺寸是通过测量该附聚物的周边上的两个点之间的最大可测量直线距离、通过SEM图像而确定的。硅与沥青(如原样或经分解)可轻易目视区别，所以硅附聚物可通过硅的普遍性，尤其是通过沥青的不存在而轻易识别。
相同程序经重复以确定具有小于0.5μm的最大尺寸的附聚物，然而SEM显微照片是以更高放大倍数(优选地高于50.000x)拍摄的。使用图像分析软件以帮助计数和尺寸测量。为了获得可靠的数据，测量至少100个具有至少0.5μm的最大尺寸的附聚物(如果此类附聚物存在的话)。
样品是根据广为人知的方法制备的，例如通过将其嵌入树脂中，接着切割和抛光以提供其平滑剖面。
实施例1
次微米尺寸的硅粉末通过以下获得：施加60kW射频(RF)感应耦合等离子体(ICP)；使用氩作为等离子体气体，对其以220g/h的速率将微米尺寸的硅粉末前体注入；得到高于2000K的普遍(即在反应区中)温度。在此第一制程步骤，该前体接着变得完全汽化。在第二制程步骤中，立即在该反应区下游使用氩流作为淬灭气体以将该气体的温度降到1600K以下，从而导致成核成金属次微米硅粉末。最后，在5分钟的期间于100℃的温度下通过添加100l/h的含有0.15摩尔％的氧的N2/O2混合物进行钝化步骤。等离子体和淬灭气体两者的气体流速经调整以获得具有80nm的平均粒子直径d50与521nm的平均粒子直径d90的次微米硅粉末。在本情况中，等离子体使用2.5Nm3/h的Ar，并且淬灭气体使用10Nm3/h的Ar。
以16g的所述次微米硅粉末和32g的以石油为基底的沥青粉末制成共混物。
此在N2下加热至450℃，使得沥青熔化，并且在等待60分钟期间后，通过Cowles溶解器式混合器于1000rpm下在高剪切下混合30分钟。
因此获得的在沥青中的次微米硅的混合物在N2下冷却至室温，并且一旦固化，粉碎并过筛以得到具有17.8μm的平均粒子直径d50的粉末。
执行SEM显微镜评估以确定硅粉末中的硅粒子是否附聚于所得的复合物粉末中。未发现具有0.5μm或更大尺寸的附聚物。
该粉末的氧含量为0.95重量％。
图1和图2示出SEM显微照片，由此可见整个沥青中硅粒子的分布是非常均匀的。在这些照片中，白色指示硅粒子，并且暗色指示沥青。
石墨(Showa Denko SCMG-AF)通过干混合而添加至该干燥的硅粉末/沥青共混物，以获得分别具有如下重量比率的硅粉末/沥青/石墨混合物：1.0:2.0:7.6。
将10g所获得混合物烧制于石英舟中在管形炉中以氩连续吹扫且以3℃/min的加热速度加热至1000℃。将样品保持在1000℃达2h。关掉加热，并且允许样品在氩气氛下冷却至室温。将样品从石英容器中移除，在咖啡研磨机中研磨15分钟并过筛以获得具有13.6μm的平均粒子直径d50的复合物粉末。所获得复合物粉末的氧含量为0.8重量％。
执行SEM分析以确认该附聚物的尺寸未由于烧制步骤而增大。此经确认：未观察到具有0.5μm或更大尺寸的附聚物。未目视观察到孔隙度。
由BET方法所测量的复合物粉末的比表面积为1.8m2/g。
实施例2
500g的次微米尺寸的硅粉末(如实施例1中获得)与1000g的以石油为基底的沥青粉末混合。
为了施加高剪切，将该共混物馈送到Haake Process 11挤出机并且加热至400℃，该Haake Process 11挤出机配备有双螺杆，其中该螺杆以150rpm的转速运转。在挤出机中的滞留时间为30分钟。
所获得挤压物(具有良好分散于沥青材料中的硅)被冷却至低于50℃。挤出机的注入口以及收集该挤压物的容器通过以N2吹扫而与环境空气屏蔽。
将所获得挤压物的部分在研钵中粉碎并过筛以得到具有15.9μm的平均粒子直径d50的粉末。
执行SEM显微镜评估以确定硅粉末中的硅粒子是否附聚于所得复合物粉末中。未发现具有0.5μm或更大尺寸的附聚物。
该粉末的氧含量为0.98％。
石墨(Showa Denko SCMG-AF)通过干混合而添加至所得硅粉末/沥青共混物，以获得分别具有如下重量比率的硅粉末/沥青/石墨混合物：1.0:2.0:7.6。
以下，所获得混合物如实施例1中所述经烧制且过筛。
所获得粉末的平均粒子直径d50为14.1μm，并且氧含量为0.79％。
执行SEM分析以确认该附聚物的尺寸未由于烧制步骤而增大。此经确认：未观察到具有0.5μm或更大尺寸的附聚物。未目视观察到孔隙度。
由BET方法所测量的复合物粉末的比表面积为3.7m2/g。
比较例1
16g次微米尺寸的细粉末(如实施例1中获得)与32g以石油为基底的沥青粉末干混合。
将其于N2下加热至450℃，使得沥青熔化，并在此温度下维持60分钟。未施加剪切。
因此获得的在沥青中的次微米硅的混合物在N2下冷却至室温，并且一旦固化，粉碎并过筛以得到具有11.2μm的平均粒子直径d50的复合物粉末。该粉末的氧含量为1.21％。
执行SEM显微镜评估以确定硅粉末中的硅粒子是否附聚于所得复合物粉末中。获得下列结果(以μm表示所有结果)：
d10 d50 d90 d98 d99 观察到的最大尺寸
0.7 1.8 2.9 3.6 3.8 5.0
石墨(Showa Denko SCMG-AF)通过干混合而添加至所得硅粉末/沥青共混物，以获得分别具有如下重量比率的硅粉末/沥青/石墨混合物：1.0:2.0:7.6。
以下，所获得混合物如实施例1中所述经烧制且过筛。所获得粉末的平均粒子直径d50为16μm，并且氧含量为0.9％。
对烧制产物重复进行硅粒子和附聚物的SEM显微术评估。获得下列结果(以μm表示所有结果)，显示发生了显著硅纳米粒子的附聚。
d10 d50 d90 d98 d99 观察到的最大尺寸
0.5 1.7 2.9 3.7 3.9 5.0
如所见，结果与未烧制产物的结果相似。
SEM图像显示孔隙度，特别是在组成硅粒子附聚物的硅粒子之间。
由BET方法所测量的比表面积为8.7m2/g。
在烧制后对所有产物确定电化学性能，并且报告于表1。

Claims (15)

1.一种包括粒子的粉末，所述粒子包括基质材料和分散于所述基质材料中的硅基域，由此所述硅基域的部分以硅基域的附聚物形式存在，由此这些附聚物的至少98％具有3μm或更小的最大尺寸，或者所述硅基域完全没有附聚成附聚物。
2.根据权利要求1所述的粉末，其特征在于，所述基质材料为连续基质。
3.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其特征在于，所述硅基域的部分以硅基域的附聚物形式存在，并且这些附聚物的至少98％具有2μm或更小的最大尺寸，或者所述硅基域完全没有附聚成附聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其特征在于，所述硅基域的部分以硅基域的附聚物形式存在，并且这些附聚物的至少98％具有1μm或更小的最大尺寸，或者所述硅基域完全没有附聚成附聚物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其特征在于，所述硅基域完全没有附聚成附聚物，或者由此所有附聚物具有3μm或更小的最大尺寸，并且优选地具有1μm或更小的最大尺寸。
6.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其特征在于，所述粉末包含小于3重量％，并且优选地小于1重量％的氧。
7.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其特征在于，所述粉末包含介于2重量％和25重量％之间的硅，并且优选地介于8重量％和15重量％之间的硅。
8.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其特征在于，所述粉末具有介于1和20微米之间的平均粒子直径d50。
9.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其特征在于，所述硅基域具有基于质量的平均直径d50，所述d50小于500nm，并且优选地小于150nm。
10.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其特征在于，所述硅基域为硅基粒子，并且优选地不含除Si和O之外的其他元素。
11.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其特征在于，所述粉末的所述粒子包含至少90重量％的所述硅基域和所述基质材料。
12.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其特征在于，所述粉末具有小于10m2/g的BET值，优选地小于5m2/g，并且更优选地小于2m2/g。
13.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其特征在于，所述粒子具有小于20体积％的孔隙度，并且优选地小于10体积％。
14.一种用于电化学电池的电极，所述电极包括根据前述权利要求中任一项所述的粉末。
15.一种电池组，所述电池组包含根据权利要求14所述的电极。
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