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CN107254710B - 一种低容重的硫酸钙晶须的制备方法 - Google Patents

一种低容重的硫酸钙晶须的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低容重的硫酸钙晶须的制备方法。本发明方法主要是：制备固含率不超过30％的前驱体悬浮液；将前驱体悬浮液pH值调节至3～6.5，并加入活化剂，在60～80℃条件下搅拌活化20～60min；将预活化后的悬浮液注入到反应釜中，加入结构模板剂，并在130～250℃下反应0.5～8h，直到转化完全；将水热反应完成后的悬浮液进行固液分离，并对固相产物用不低于70℃的热水进行洗涤；将分离和洗涤后的固相产物在60‑200℃条件下干燥0.5～5h，即得产品。本发明制出的硫酸钙晶须结构新颖，具有较大的内外表面积和较低的容重，在载体、填料或吸附净化领域具有良好的应用前景；所提出的制备方法简捷高效，原料广泛，成本较低。

Description

一种低容重的硫酸钙晶须的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种低容重的硫酸钙晶须的制备方法。
背景技术
硫酸钙晶须是一种以单晶形式生长的纤维状的环保型无机材料，具有一定强度，价格较低，在增强复合材料和造纸等领域日渐获得应用，在建筑、医药和环保领域也有潜在的应用价值。
已有大量的专利和学术论文对硫酸钙晶须的制备、改性以及应用进行了方法上的探讨。已经提出的晶须制备方法主要有水热法、常压酸化法和盐溶液法等几大类。为改善硫酸钙晶须的应用效果，也提出了多种表面改性的方法。如，文献1(钱丽颖，刘文波，何北海.天然高分子对化学纤维涂覆改性的新方法[J].中国造纸学报，2006，21(4)：107-110)采用涂覆法抑制晶须溶解，提高纸张留着率和强度。专利CN101994153A采用脱硫石膏水热反应直接改性制备可减少水化断裂的晶须，增强其与高分子材料的相容性。专利CN102219930A采用液体石蜡、铝酸酯偶联剂LS-821超声震荡混合，室温晾置及在85－95℃下烘干的方法，改善硫酸钙晶须与橡胶、塑料的界面相容性。硫酸钙晶须还经过改性被用于吸附废水废气中的重金属等污染物，改性有助于降低硫酸钙晶须的溶解度和提高其表面与污染物的亲和性。
但是，已公开的合成与改性方法所得到的晶须产品均为内部实心的晶须，虽然尺寸和长径比可调控，但结构单一，比表面积较小，容重较大。因此，传统的晶须及其改性产品在做填料和净化等方面的应用性能受到一定限制，并且容重较大也影响其经济性。为突破应用性能的不足，必须对晶须产品的体相结构进行改进。
多糖是由10个以上单糖分子通过脱水缩合连接而成的大分子化合物，其立体分子链上含有丰富的羟基、氨基、羧基等官能团。研究表明，矿物晶体在多糖专一位点上往往有极好的取向，利用多糖作为模板可以实现晶体结构和取向生长的调节。
发明内容
本发明的目的在于针对传统硫酸钙晶须容重较大的问题，提供一种低容重的硫酸钙晶须的制备方法。具体是利用预活化及水热法调控制备特殊结构的硫酸钙晶须，使其体相具有空腔，减小容重并增大比表面积，为其功能化应用提供更好的结构基础。
本发明的低容重的硫酸钙晶须的制备方法，包括如下顺序的步骤：
(1)前驱体制备：制备固含率不超过30％的前驱体悬浮液；
(2)预活化：将步骤(1)所得前驱体悬浮液pH值调节至3～6.5，并加入质量浓度为0.01～2％的活化剂，在60～80℃条件下搅拌活化20～60min；
(3)水热反应：将步骤(2)预活化后的悬浮液注入到反应釜中，加入0.1～20g/L的结构模板剂，并在130～250℃下反应0.5～8h，直到转化完全；
(4)产品分离和洗涤：将水热反应完成后的悬浮液进行固液分离，并对固相产物用不低于70℃的热水进行洗涤，反应液和洗涤水返回系统循环使用；
(5)干燥：将步骤(4)分离和洗涤后的固相产物在60-200℃条件下干燥0.5～5h，即得产品；继续煅烧还可以获得无水产物。
具体的，步骤(1)所述前驱体制备是，将主要成分为CaSO4的矿物原料破碎后研磨至过40目标准筛，并于120～200℃条件下干燥0.5～2h，然后与水混合制得。
或者是，用含Ca元素的盐类或无机矿物直接或间接与硫酸溶液混合反应制得。混合反应物的浓度比例不做限定，可根据本领域技术人员的常规调试试验确定，以充分反应完全，减少三废排放为宜。
或者是，用含Ca2+和SO4 2-离子的两种溶液混合制得。两种溶液的浓度不限,可根据本领域技术人员的常规调试试验确定，以充分反应完全，减少三废排放为宜。
或者是，用含Ca元素的矿物盐与含有SO2或SO3的气体混合反应，并通入空气或氧气氧化后制得。各物料参与反应的浓度不做限定，可根据本领域技术人员的常规调试试验确定，以充分反应完全，减少三废排放为宜。
上述前驱体悬浮液需控制固含率不超过30％。当以工业三废(酸性废水、酸性废气和钙基矿物废渣)为原料通过上述方式之一制备前驱体时，可以采取必要的除杂步骤(如水洗、酸洗或浮选等)以获取较高纯度的产品。
具体的，步骤(2)中的活化剂为水溶性锂盐、镁盐及其混合物；活化剂优选为氯化锂、氯化镁、硝酸镁和硫酸镁中的一种或几种的混合物。
具体的，步骤(3)所加入的结构调控模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与多糖的混合物，其质量配比为CTAB：多糖＝1：(5～30)；多糖优选为葡萄糖、可溶性淀粉、壳聚糖及其可溶性衍生物中的一种或多种的混合物。
本发明通过适合大批量生产的水热模板调控技术制备出具有中空结构的硫酸钙晶须，为改善其作为载体、填料或净化材料的性能并提高经济性创造有利条件。本发明综合了活化与水热重结晶技术，并借助多糖模板的立体化学互补效应和在特定界面的分子识别效应，诱导制备具有新颖中空腔体结构的硫酸钙晶须，从而大大减小其容重，改善其应用性能和经济性。
依据本发明方法制备出的产品是具有空腔结构的半水或无水相硫酸钙晶须，长度10～800μm，直径0.5～50μm范围。相对于常规方法制备出的密实的硫酸钙晶须，这种带空腔的晶须减少了15％～40％的容重，并提供了较丰富的内表面，有望在载体、填料或吸附材料等领域应用时获得更好的效果。该方法具有简捷高效，原料广泛，适合大规模生产等优点。本发明方法还可以与工业酸性废水或高盐废水、烟气脱硫及化学石膏废物的处理等过程集成，实现资源的综合利用。
附图说明
图1为常规水热方法制备的硫酸钙晶须的电子显微镜图像(SEM)。
图2为本发明制备的具有空腔结构的硫酸钙晶须的SEM图像。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述。附图构成说明书的一部分，与下面的具体实施例一起用于解释本发明，并不用于限制本发明。实施例中所用的设备为化工和矿业领域常用设备。
实施例一：
采用天然矿石为原料。将石膏矿破碎、研磨过40目筛，取100g在140℃的干燥箱中干燥1h，然后与600mL水混合进行前驱体制备。将前驱体浆液pH值调节在4左右，并加入质量浓度0.2％的氯化锂，然后将其置于烧杯内搅拌，升温至60℃进行预活化。0.5h后将浆液转移进入耐压反应釜中，投入总量为1.2g的结构调控模板剂。其中，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为0.2g，葡萄糖为0.8g，壳聚糖为0.2g。随后升温至140℃进行水热反应，4h后取出抽滤，同时用沸水洗涤3遍，再将抽滤和洗涤后的固相产物放置于60℃的烘箱内直至完全干燥即得到本发明的晶须产品。这种晶须产品具有空腔结构和较低的容重，经过适当改性后可用作载体、填料或吸附材料等。
实施例二：
采用工业石膏(如脱硫石膏、磷石膏和氟石膏等固废)为原料。将工业石膏充分研磨并过60目筛，进行必要的除杂处理，如水洗、分选等。取20g在150℃的干燥箱中干燥0.5h，然后与500mL水混合完成前驱体制备。将前驱体浆液pH值调节在5左右，并向浆液中加入质量浓度0.8％的氯化镁，然后将其置于烧杯内，升温至70℃边搅拌边进行预活化。20分钟后将浆液转移进入耐压反应釜中，投入总量为2g的结构调控模板剂。其中，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.3g，可溶性淀粉1.2g，壳聚糖为0.5g。随后升温至150℃进行水热反应，3.5h后取出抽滤，同时用沸水洗涤3遍，再将抽滤和洗涤后的固相产物放置于60℃的烘箱内直至完全干燥即得到本发明的晶须产品。这种晶须产品具有空腔结构和较低的容重，经过适当改性后可用作载体、填料或吸附材料等。实施例三：
利用白云石、石灰石或方解石等含丰富钙元素的天然矿石为原料。将矿石破碎、研磨过40目筛。取100g矿粉放入烧杯中，先加入200～300ml浓度为5％～15％的盐酸将矿物溶解，滤去沉渣后，再往滤液中加入100ml～300ml浓度为5％～40％的硫酸溶液，搅拌混合反应完成前驱体制备。然后将前驱体浆液pH值调节在3.5左右，并加入质量含量1.2％的硫酸镁，将其置于烧杯内升温至60℃边搅拌边进行预活化。1h后将浆液转移进入耐压反应釜中，投入总量为10.2g的结构调控模板剂，其中，CTAB0.4g，葡萄糖4.8g，可溶性淀粉5.0g。随后升温至160℃进行水热反应，4h后取出抽滤，同时用沸水洗涤3遍，再将抽滤和洗涤后的固相产物放置于80℃的烘箱内直至完全干燥即得到本发明的晶须产品。这种晶须产品具有空腔结构和较低的容重，经过适当改性后可用作载体、填料或吸附材料等。
实施例四：
利用含氯化钙和硫酸钠(或硫酸)的溶液为原料。各取250ml分别含有Ca2+离子和SO4 2-离子的溶液混合于烧杯中，视两种溶液初始浓度差异和反应完全与否适当添加互补的、含有Ca2+离子和SO4 2-离子的溶液(也可用硫酸、钙盐或石灰代替)，搅拌混合反应确保钙离子较少的残留，完成前驱体制备。将前驱体浆液pH值调节在6左右，并加入质量含量0.2％的氯化锂和0.6％的氯化镁，将其置于烧杯内升温至80℃边搅拌边进行预活化。0.5h后将浆液转移进入耐压反应釜中，投入总量为6g的结构调控模板剂，其中CTAB为0.4g，葡萄糖为5.2g，羧甲基壳聚糖为0.4g。随后升温至180℃进行水热反应，3h后取出抽滤，同时用沸水洗涤3遍，再将抽滤和洗涤后的固相产物放置于70℃的烘箱内直至完全干燥即得到本发明的晶须产品。这种晶须产品具有空腔结构和较低的容重，经过适当改性后可用作载体、填料或吸附材料等。
实施例五：
利用烟气脱硫过程及脱硫渣为原料进行前驱体制备，并进而制取低容重晶须。常规的较经济的湿法烟气脱硫过程是用碳酸钙或石灰浆液作为吸收剂，通过在吸收塔中与含SO2的废气接触反应达到净化目的。向烟气脱硫过程产生的亚硫酸钙副产物(脱硫渣)的液中通入足量的空气氧化完全，控制固含率在30％以下，完成前驱体制备。取500ml前驱体浆液，控制pH值在6.5，并加入质量含量1％的硫酸镁，升温至65℃搅拌预活化1h。然后将浆液转移进入耐压反应釜中，投入总量为8g的结构调控模板剂。其中，CTAB0.5g，可溶性淀粉2.5g，壳聚糖0.15g。升温至200℃进行水热反应，3.5h后取出抽滤，同时用沸水洗涤3遍，再将抽滤和洗涤后的固相产物放置于70℃的烘箱内直至完全干燥，即得到本发明的晶须产品。这种晶须产品具有空腔结构和较低的容重，经过适当改性后可用作载体、填料或吸附材料等。
上述方法所制备出的产品是具有空腔结构的半水相硫酸钙晶须，还可以通过高温煅烧制取出无水相晶须。产品为长度10～800μm，直径在0.5～50μm范围，容重比传统密实的晶须低15％～40％，如图1、图2所示。
以上所述仅是本发明的灵活实施方式中列举的几种，对于本技术领域的普通技术人员来说，在本发明原理基础上，还可以做出若干修改，这些修改也应视为本发明的保护范围。显然，适当调整本发明的个别步骤、改变原料形态或将本发明关键步骤整合进酸性或含盐废水、酸性废气处理工艺中，也可以取得本发明同样的产品效果。在理解本发明的创新之处后，是不用付出创造性劳动就能实现的。因此，这些改变、调整显然也是落在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种低容重的硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于包括如下顺序的步骤：
(1)前驱体制备：制备固含率不超过30％的前驱体悬浮液；
(2)预活化：将步骤(1)所得前驱体悬浮液pH值调节至3～6.5，并加入质量浓度为0.01～2％的活化剂，在60～80℃条件下搅拌活化20～60min；
(3)水热反应：将步骤(2)预活化后的悬浮液注入到反应釜中，加入0.1～20g/L的结构模板剂，并在130～250℃下反应0.5～8h，直到转化完全；
(4)产品分离和洗涤：将水热反应完成后的悬浮液进行固液分离，并对固相产物用不低于70℃的热水进行洗涤，反应液和洗涤水返回系统循环使用；
(5)干燥：将步骤(4)分离和洗涤后的固相产物在60-200℃条件下干燥0.5～5h，即得产品；继续煅烧还可以获得无水产物；
活化剂为氯化锂、氯化镁、硝酸镁和硫酸镁中的一种或几种的混合物；
步骤(3)所加入的结构调控模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与多糖的混合物，其质量配比为CTAB：多糖＝1：(5～30)；
多糖为葡萄糖、可溶性淀粉、壳聚糖及其可溶性衍生物中的一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述低容重的硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述前驱体制备是，将主要成分为CaSO4的矿物原料破碎后研磨至过40目标准筛，并于120～200℃条件下干燥0.5～2h，然后与水混合制得。
3.根据权利要求1所述低容重的硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述前驱体制备是，用含Ca元素的盐类或无机矿物直接或间接与硫酸溶液混合反应制得。
4.根据权利要求1所述低容重的硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述前驱体制备是，用含Ca2+和SO4 2-离子的两种溶液混合制得。
5.根据权利要求1所述低容重的硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述前驱体制备是，用含Ca元素的矿物盐与含有SO2或SO3的气体混合反应，并通入空气或氧气氧化后制得。
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