CN103466637B - 一种利用碳酸氢钠控制过饱和度生产沉淀二氧化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用碳酸氢钠控制过饱和度生产沉淀二氧化硅的方法，以石英砂和纯碱为原料，首先经过煅烧、碳酸钠溶液溶解制备硅酸钠溶液，再将硅酸钠溶液与碳酸氢钠溶液反应，通过控制反应结晶过饱和度的方法析出水合二氧化硅沉淀，过滤得到的沉淀经洗涤、干燥等步骤最终得到沉淀二氧化硅产品，即白炭黑。过滤后的滤液即碳酸钠溶液，分为三部分循环利用：一部分吸收从煅烧工段来的二氧化碳以制备结晶反应所需的浓碳酸氢钠溶液；一部分用于溶解固态硅酸钠；最后一部分蒸发浓缩后返回至石英砂煅烧工段。本发明得到的沉淀二氧化硅产品纯度高，粒度分布均匀，且整个生产流程物料循环利用，克服了常规生产中硫酸钠污水排放的问题。
Description
技术领域
本发明属于沉淀二氧化硅生产领域，特别涉及一种利用硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液反应，通过碳酸氢钠溶液控制过饱和度，结晶制备沉淀二氧化硅的方法。
背景技术
沉淀二氧化硅俗称白炭黑，又名水合二氧化硅，分子式为SiO2·nH2O，是一种白色、无毒、无定形的超微细粉体，具有多孔性、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧和电绝缘性好等优异性能。白炭黑是一种重要的无机化工原料，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、造纸、医药、农药及日用化工等领域。目前全世界70%的白炭黑用于橡胶工业，是一种性能优良的橡胶补强剂。
白炭黑的生产方法有干法和湿法两种。干法包括气相法和电弧法，湿法包括沉淀法和凝胶法，其中气相法和沉淀法在国内外白炭黑生产中占据主导地位。气相法多以SiCl4为原料，制得的产品纯度高，分散度好，粒子细且呈球形，具有优异的补强性能。但由于原料昂贵，生产过程能耗高且技术复杂，使得气相法在工业中的应用受到限制。传统沉淀法以水玻璃为原料，通过无机酸酸化制备白炭黑，工业上多使用硫酸酸化。与气相法相比，沉淀法原料易得，生产过程能耗低，流程简单，但是制得的产品质量较低，并且生产过程中有大量的硫酸钠污水产生。
目前，一些研究工作者对传统沉淀法技术进行了改进。例如，文献Quang,D.V.;Kim,J.-K.;Park,J.-K.;Park,S.-H.;Elineema,G.;Sarawade,P.B.;Kim,H.T.,Effect of thegelation on the properties of precipitated silica powder produced by acidizing sodium silicatesolution at the pilot scale.Chemical Engineering Journal2012,209,531-536.报导了一种白炭黑的生产方法。该方法以水玻璃和硫酸为原料，在传统工艺的基础上，通过两步加酸控制凝胶化过程，再利用喷雾干燥技术将二氧化硅水合物干燥，得到白炭黑产品。利用该方法得到的白炭黑粒度分布均匀，具有较高的比表面积和孔体积，但是并未解决硫酸钠污水问题，这不仅造成水资源和可利用硫酸钠资源的浪费，还产生严重的环境污染。
专利CN201110026112.0公开了一种用二氧化碳分解法制备沉淀法白炭黑的工艺。该方法以二氧化碳作为沉淀剂，通入到工业硅酸钠溶液中，获得沉淀法白炭黑，而沉淀后溶液可制成高附加值的碳酸钠产品，从而消除污水排放。专利CN200710062197.1公开了一种二次碳分制备白炭黑的方法，先后两次向硅酸钠溶液中通入CO2气体，调整溶液pH值，实现两次固液分离，剩余的碳酸钠溶液经苛化浓缩后制成氢氧化钠溶液。专利CN201110267981.2以微硅粉为原料，通过碳化法合成白炭黑，实现了工业废弃物的资源化利用。专利CN201110267968.7提出以微硅粉为原料，通过氢氧化钠热碱法制成水玻璃，再以二氧化碳进行碳化反应，在碳化过滤后的碳酸钠残液中加入氢氧化钙以进行苛化反应，即形成了制备白炭黑联产碳酸钙技术。这些碳化技术均避免了大量污水难处理的问题，但由于气液反应时间长，转化率低，并且CO2气体在硅酸钠溶液中的传质过程复杂，难以进行有效控制，从而导致获得的沉淀粒度分布不均匀，纯度不高，影响产品的工业应用。
专利CN00132275.3和专利CN02132723.8提出在超重力反应器中进行碳化反应的方法，超重力环境强化了气液传质过程，从而提高了生产效率，缩短了生产周期。但上述二氧化碳沉淀法均以工业级硅酸钠为原料，要求使用纯度较高的硅酸钠溶液，而当原料杂质含量较高时，无法生产出合格的白炭黑产品。
专利CN200810048295.4和专利CN201110078760.0使用了氨化沉淀法，将水玻璃同碳酸氢铵溶液反应制得白炭黑，生产过程中产生的气体及滤液经回收循环利用，实现了原料的高效利用。然而，碳酸氢铵溶液性质不稳定，在36℃以上易分解而释放出CO2和NH3，沉淀过程不易控制，使得沉淀反应的效率较低，产品粒度分布不均。另一方面，碳酸氢铵和氨水均有刺激性气味及腐蚀性，危害人体健康，腐蚀设备。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种利用碳酸氢钠溶液控制过饱和度，结晶制备沉淀二氧化硅的方法，得到的沉淀二氧化硅产品纯度高，粒度分布均匀，且整个生产流程物料循环利用，无废液产生。
本发明是以石英砂和纯碱为原料，首先经过煅烧、溶解制备硅酸钠溶液，再将硅酸钠与碳酸氢钠反应，通过控制反应结晶过饱和度的方法析出水合二氧化硅沉淀，过滤得到的沉淀经洗涤、干燥获得沉淀二氧化硅产品。过滤后的滤液即碳酸钠溶液，通过三部分循环利用：一部分吸收从煅烧工段来的二氧化碳以制备结晶反应所需的浓碳酸氢钠溶液；一部分用于溶解固态硅酸钠；最后一部分蒸发浓缩后返回至石英砂煅烧工段。
本发明涉及到的反应有：
（1）SiO2(s)+Na2CO3(s)=Na2SiO3(s)+CO2(g)
（2）Na2SiO3(aq)+2NaHCO3(aq)=SiO2(s)+2Na2CO3(aq)+H2O(aq)
（3）Na2CO3(aq)+CO2(g)+H2O(aq)=2NaHCO3(aq)
具体工艺步骤如下：
1)石英砂与纯碱煅烧制备固态硅酸钠
选择规格为40～70目、SiO2含量为98.8%的石英砂，将石英砂与纯碱按要求配料，摩尔配比为1:(1.2～1.8)。混合均匀后在1300～1400℃下煅烧30～60min得固态硅酸钠，同时回收CO2。
2)固态硅酸钠溶解
固态硅酸钠在碳酸钠溶液中溶解，得到浓度为1.2mol/L的硅酸钠溶液。
3)硅酸钠与碳酸氢钠反应结晶
将步骤2)所得到的硅酸钠溶液置于结晶反应器中，温度控制在40～50℃，开启搅拌器，用蠕动泵滴加浓度为2.7mol/L的碳酸氢钠溶液，通过调整溶液的滴加速率和滴加量来控制过饱和度，析出水合二氧化硅沉淀。上述反应温度以及反应物的浓度有利于晶体的形成和析出，从而使得产生的结晶纯度高，晶型较好，具有高的比表面积和孔体积，粒度分布均匀。
4)制备高纯白炭黑
将步骤3)所得到的悬浮液进行过滤，得到水合二氧化硅沉淀和碳酸钠滤液。过滤后的沉淀经洗涤、干燥、粉碎制得沉淀二氧化硅产品。
5)碳酸钠溶液的循环利用
步骤4)得到的碳酸钠滤液分三部分循环利用：一部分碳酸钠溶液吸收步骤1)得到的CO2气体，控制气体流量，得到碳酸氢钠溶液，返回到步骤3)循环使用；一部分碳酸钠溶液返回到步骤2)，用于溶解固态硅酸钠；最后一部分碳酸钠溶液则经蒸发浓缩，返回到步骤1)进行煅烧。
本发明的优点及积极作用在于：
（1）本发明利用碳酸氢钠溶液控制过饱和度，操作过程方便、可控性强，而过饱和度作为结晶的驱动力，能直接影响晶核的形成以及晶体的生长，进而影响结晶产品中晶体的粒度及粒度分布。
（2）生产过程中物料循环利用，大大节约了纯碱、水等原料的用量，且无废水、废气外排，对环境友好。
（3）制得的沉淀二氧化硅纯度高，粒度分布均匀，可作为高品质产品销售。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图中各股物料分别表示：
L1:石英砂与纯碱的混合物；
S2-1:煅烧得到的硅酸钠固体；
G2-2:煅烧释放的CO2气体；
L3:硅酸钠溶液；
L4:结晶反应后的悬浮液；
S5:水合二氧化硅固体；
L6-1:进入CO2吸收工段的Na2CO3溶液；
L6-2:进入溶解工段的Na2CO3溶液；
L6-3:进入蒸发浓缩工段的Na2CO3溶液；
L7:NaHCO3溶液；
L8:浓缩后的Na2CO3溶液。
图2为本发明实施例1制备的沉淀二氧化硅产品的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的沉淀二氧化硅产品的EDS能谱图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
如图1所示，本发明首先是以石英砂和纯碱为原料，混合均匀后煅烧制备硅酸钠，再将硅酸钠与碳酸氢钠溶液反应，通过控制溶液的过饱和度，结晶析出水合二氧化硅沉淀，过滤后的沉淀经洗涤、干燥等步骤获得沉淀二氧化硅产品，而滤液碳酸钠则循环利用。
实施例1
将600g石英砂与1270g纯碱混合，在1300℃下煅烧60min得固态硅酸钠1205g，同时回收CO2。固态硅酸钠溶于碳酸钠溶液，得到1.2mol/L的硅酸钠溶液。
将500mL硅酸钠溶液置于10L的结晶反应器中，温度控制在40℃，开启搅拌器，用蠕动泵滴加浓度为2.7mol/L的碳酸氢钠溶液，通过调整溶液的滴加速率和滴加量来控制过饱和度，滴加碳酸氢钠溶液总量700mL，析出水合二氧化硅沉淀。
将结晶反应釜中的悬浮液进行过滤。过滤得到1160mL碳酸钠溶液，其中500mL碳酸钠溶液吸收CO2气体，得到2.7mol/L的碳酸氢钠溶液，返回到蠕动泵循环使用；300mL碳酸钠溶液用于溶解固态硅酸钠；其余碳酸钠溶液经蒸发浓缩，返回到煅烧工序。过滤后的沉淀经洗涤、干燥、粉碎制得582g沉淀二氧化硅产品，其二氧化硅含量为99.90wt%。
实施例2
将1000g石英砂与2650g纯碱混合，在1350℃下煅烧60min得固态硅酸钠1880g，同时回收CO2。固态硅酸钠溶于碳酸钠溶液，得到1.2mol/L的硅酸钠溶液。
将800mL硅酸钠溶液置于10L的结晶反应器中，温度控制在45℃，开启搅拌器，用蠕动泵滴加浓度为2.7mol/L的碳酸氢钠溶液，通过调整溶液的滴加速率和滴加量来控制过饱和度，滴加碳酸氢钠溶液总量1120mL，析出水合二氧化硅沉淀。
将结晶反应釜中的悬浮液进行过滤。过滤得到1870mL碳酸钠溶液，其中800mL碳酸钠溶液吸收CO2气体，得到2.7mol/L的碳酸氢钠溶液，返回到蠕动泵循环使用；500mL碳酸钠溶液用于溶解固态硅酸钠；其余碳酸钠溶液经蒸发浓缩，返回到煅烧工序。过滤后的沉淀经洗涤、干燥、粉碎制得915g沉淀二氧化硅产品，其二氧化硅含量为99.92wt%。
实施例3
将1000g石英砂与3000g纯碱混合，在1400℃下煅烧60min得固态硅酸钠1975g，同时回收CO2。固态硅酸钠溶于碳酸钠溶液，得到1.2mol/L的硅酸钠溶液。
将1000mL硅酸钠溶液置于10L的结晶反应器中，温度控制在50℃，开启搅拌器，用蠕动泵滴加浓度为2.7mol/L的碳酸氢钠溶液，通过调整溶液的滴加速率和滴加量来控制过饱和度，滴加碳酸氢钠溶液总量1400mL，析出水合二氧化硅沉淀。
将结晶反应釜中的悬浮液进行过滤。过滤得到2275mL碳酸钠溶液，其中1000mL碳酸钠溶液吸收CO2气体，得到2.7mol/L的碳酸氢钠溶液，返回到蠕动泵循环使用；600mL碳酸钠溶液用于溶解固态硅酸钠；其余碳酸钠溶液经蒸发浓缩，返回到煅烧工序。过滤后的沉淀经洗涤、干燥、粉碎制得952g高纯沉淀二氧化硅产品，其二氧化硅含量为99.95wt%。
总之，本发明得到的沉淀二氧化硅产品纯度高99.9%以上，粒度分布均匀，且整个生产流程物料循环利用，克服了常规生产中硫酸钠污水排放的问题。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种利用碳酸氢钠控制过饱和度生产沉淀二氧化硅的方法，其特征在于以石英砂和纯碱为原料，首先经过煅烧、溶解制备硅酸钠溶液，再将硅酸钠与碳酸氢钠反应，通过控制反应结晶过饱和度的方法析出水合二氧化硅沉淀，过滤得到的沉淀经洗涤、干燥获得沉淀二氧化硅产品；过滤后的滤液即碳酸钠溶液，通过三部分循环利用：一部分吸收从煅烧工段来的二氧化碳以制备结晶反应所需的浓碳酸氢钠溶液；一部分用于溶解固态硅酸钠；最后一部分蒸发浓缩后返回至石英砂煅烧工段，具体实现步骤如下：
(1)将石英砂与纯碱按要求配料，在1300～1400℃下煅烧30～60min得固态硅酸钠，同时回收CO2；所述石英砂与纯碱的摩尔配比为1:(1.2～1.8)；
(2)固态硅酸钠在碳酸钠溶液中溶解，得到硅酸钠溶液；
(3)将步骤(2)所得到的硅酸钠溶液置于结晶反应器中，控制温度，开启搅拌器，用蠕动泵滴加碳酸氢钠溶液，通过调整溶液的滴加速率和滴加量来控制过饱和度，析出水合二氧化硅沉淀，得到悬浮液；
(4)将步骤(3)所得到的悬浮液进行过滤，得到水合二氧化硅沉淀和碳酸钠滤液，过滤后的沉淀经洗涤、干燥、粉碎制得沉淀二氧化硅产品；
(5)步骤(4)得到的滤液碳酸钠分三部分回收利用：一部分碳酸钠溶液吸收步骤(1)得到的CO2气体，控制气体流量，得到碳酸氢钠溶液，返回到步骤(3)循环使用；一部分碳酸钠溶液返回到步骤(2)，用于溶解固态硅酸钠；最后一部分碳酸钠溶液则经蒸发浓缩，返回到步骤(1)进行煅烧；
所述步骤(3)中结晶反应器温度控制在40～50℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述石英砂的规格为40～70目，SiO2含量为98.8％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(2)所得到的硅酸钠溶液的浓度为1.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(3)中所滴加的碳酸氢钠溶液的浓度为2.7mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(4)沉淀二氧化硅产品纯度高达99.9％以上。
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