CN113511666B

CN113511666B - 以水泥和“三废”为原料的零维和一维硫酸钙基微纳米复合物产品及复合材料与合成工艺

Info

Publication number: CN113511666B
Application number: CN202010271488.7A
Authority: CN
Inventors: 尹应武; 谷传涛; 赵升云; 王玉林; 龚新怀; 黎恒杆; 柯静; 师雪琴; 刘泽涵; 黄仁兵; 高玉兴; 吐松
Original assignee: Th Unis Insight Co ltd; Xiamen University; Wuyi University Fujian
Current assignee: Beijing Yingli Ecological Technology Co ltd; Wuyi University Fujian
Priority date: 2020-04-09
Filing date: 2020-04-09
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2040-04-09
Also published as: CN113511666A

Abstract

本发明提供了以水泥为原料推进烟道气、废硫酸或硫酸铵资源化利用生产零维和一维硫酸钙基微纳米复合物产品及复合材料与新工艺方法，通过水泥水化同步中和沉淀、水化缩合制备出了具有一维或零维的硫酸钙晶须/白炭黑，或硫酸钙/白炭黑为主要成分的微纳米复合物新产品，拓展了无机微纳米产品库。应用评价结果表明，复合物新产品具有显著提升混凝土早强性能，在大比例添加的情况下仍能基本保持塑料等复合材料的拉伸强度弯曲强度和冲击韧性，增强胶黏剂的粘接力等系列提质降本的性价比优势，开发应用潜力巨大。

Description

以水泥和“三废”为原料的零维和一维硫酸钙基微纳米复合物产品及复合材料与合成工艺

技术领域

本发明涉及一种水泥为原料，利用“三废”及含硫化合物原料生产零维或/和一维硫酸钙基微纳米复合物产品、制备方法及其应用，属于新材料生产技术领域。

背景技术

微纳米材料指尺寸处于微米量级和纳米量级之间的材料，是微米材料和纳米材料的统称。一般国际上公认，微米材料的尺寸处于1μm至100μm；亚微米级材料的尺寸处于100nm至1μm；纳米材料是指在空间三维的任何一个维度上尺寸小于100nm的材料。近年来，微纳米材料在复合材料性能提升方面显示巨大的应用潜力，各类高性能塑料、橡胶等复合材料正在不断开发出来。

天然水泥是由火山喷发形成，最早在一千二百万年前被发现。合成水泥始于工业革命(1800年前后)，最常用的硅酸盐水泥又称为波特兰水泥(Portland Cement)。工业生产工艺是采用石灰石(碳酸钙)与沙土(二氧化硅、铝酸盐)等富含硅钙成分的原料及煤炭在1450℃的窑内煅烧熔融生成硅酸三钙为主要成分，并含铝酸盐及铁铝酸盐等其它成分的熔融体，被称为“熟料”，将熔融体冷却得到的成块熟料与15-30％的石灰石或粒化高炉矿渣及5％的石膏混合磨细得到灰色或白色粉体水泥产品，水泥熔融燃烧过程中产生的高温烟道气热量用于发电，经过除尘和净化后的烟道气可以达标排放。由于水泥原料简单易得，生产工艺先进，能量得到了充分利用，所以水泥的生产成本仅200元/吨左右，售价一直徘徊在400元/吨左右，巨大的市场需求和高性价比，推动了水泥行业的快速发展，使水泥成为了产能最大的工业品，其全球产量接近40亿吨，中国水泥产量占全球60％。

硅酸盐水泥熟料的主要成分是硅酸三钙(Ca₃SiO₅)和硅酸二钙(Ca₂SiO₄)是具有很强的碱性和反应性的可溶性成分，与水、弱酸及强酸发生水化及缩合反应生成交链型无机网状高分子，是其成为混凝土关键粘结成分的化学成键基础。但水泥作为填料直接应用于合成材料中存在难分散，容易结块，稳定性差的问题，容易吸潮结块也影响了其应用拓展。因此，作为混凝土中的粘结剂便成了水泥目前唯一的用途，硅酸盐水泥仅用于与骨料(砂石和沙子)和水生产混凝土建筑材料。二百多年来人们一直利用水泥的水化缩合反应产生交链型无机网状高分子的水硬性胶凝粘结作用发展建筑材料，但尚未能解决好混凝土砂浆的和易性和强度提升。

每吨水泥会副产1吨二氧化碳，而且粉尘及污染物排放量较大，中国的不少小水泥厂已被强制关停。推动烟道气中污染物的超低排放，同时利用廉价丰富的水泥、水为基础原料，充分开发硅酸钙、白炭黑等系列微纳米材料的大规模、低成本生产工艺及合成装备系统，进一步发展绿色高性价比的复合材料，符合全球可持续发展的战略要求。

因此，基于水泥产能大，原料有保障及低成本优势，利用产品细度好、强碱性、富钙、富硅具有可溶性的特点，充分利用水泥原料可以发生水化、碳化、酸碱中和及沉淀、复分解等反应，再结合“三废弃物”资源，开发性能稳定、成本低廉、适用于不同应用场景及广泛领域的各种形貌的微纳米材料系列很有价值，同时这对于构建水泥为龙头的产业群及微纳米材料库，促进材料行业产品升级换代和结构优化意义重大。

硫酸钙根据其形貌可分为晶须状、片状、纺锤状等晶形，多以石膏矿的形式存在于自然界中，磷肥生产、烟道气脱硫、废硫酸中和、氟化氢生产产生的大量工业石膏并未得到很好利用。

硫酸钙通常含有两分子结晶水(CaSO₄·2H₂O)，俗称石膏，其中Ca²⁺和SO₄ ^2-形成了双层结构，水分子在其间与Ca²⁺结合形成结晶水合物，石膏硬度小、强度低、耐热性差，使用价值不高；石膏在128℃失去部分结晶水生成的半水合硫酸钙CaSO₄·0.5H₂O，俗称“熟石膏”或“烧石膏”，具有较好的应用价值；石膏只有在163℃以上才能完全失水变成无水CaSO₄，俗称“硬石膏”，其内部原子间距离较短、连接紧密，稳定性更优，耐高温，熔点高达1450℃。

除作为石膏板原料及水泥缓凝剂外，石膏或者硫酸钙的用途有限。研究发现硫酸钙可以形成纤维状晶体(晶须)，长径比可达10～1000，具有直径小、长径比大，高模量、高强度、高伸长率，热稳定性好，耐化学腐蚀性以及与塑料等良好的相容性等诸多特点，硫酸钙晶须抗张强度为玻璃纤维的5～10倍，是很有发展潜力的补强材料。

目前硫酸钙晶须合成工艺主要是用天然石膏通过水热法制备半水或无水硫酸钙。本研发团队曾经发明了醇水体系中制备改性及不改性硫酸钙晶须的新工艺(申请号201910256421.3)。由于磷肥厂、钛白粉厂、柠檬酸厂、燃煤电厂烟气脱硫、氟化工厂、盐碱工厂、海水制盐企业等都会副产大量石膏或废硫酸或芒硝等硫化物，如能利用废硫酸和硫酸盐等“三废”资源及价廉的水泥为原料，开发出高品质纳米硫酸钙或硫酸钙晶须将很有应用价值。

发明内容

本发明成功开发了以水泥为原料，利用“三废”及硫化物资源生产零维和/或一维硫酸钙基微纳米复合物产品，拓展了微纳米原料库。

我们通过X-射线衍射仪跟踪水泥熟料的水化和中和过程发现：水泥熟料中的硅酸钙均可以直接发生中和与水化反应，生成硫酸钙和水化硅酸钙及氢氧化钙混合物，原料及水化物很容易与二氧化硫、硫酸、硫酸铵等路易斯酸发生中和及沉淀反应生成硅凝胶及硫酸钙复合物，在80℃左右温度下硅凝胶高分子会在石膏晶体表面迅速脱水形成膜状或颗粒状白炭黑，产品具有较大的比表面积和很好的使用性能。通过对硅酸盐水泥的复分解、水化、中和及硅凝胶脱水缩合规律的研究，我们开发了优化的合成工艺条件，成功合成了性能稳定、性价比高的硫酸钙块/片/棒/晶须附着纳米白炭黑及少量氧化铁、氧化铝的微纳米复合物新产品，产品表征及应用性能评价结果证明：硫酸钙/纳米白炭黑复合物具有比常见纳米碳酸钙、白炭黑、钛白粉、硫酸钙晶须更好的分散及应用效果，在显著提升混凝土早强性能，大比例添加到塑料等复合材料中仍可基本保持或提高复合材料拉伸强度、弯曲强度和冲击韧性，可显著增强聚氨酯人造革剥离强度和胶黏剂的粘接力，提质降本的性价比优势显著。

本发明将普通硅酸盐或硅酸盐水泥熟料与优化量的水或水-有机溶剂混合溶液，在一定温度下加热水化同时通入含有二氧化硫的烟道气或加硫酸，或加硫酸铵中和的同时回收氨，也可同时加入改性剂或者高分子改性剂进行晶型和形貌控制，在优化的配比、反应及结晶温度、时间和溶剂体系中，按常规方法过滤洗涤，较高温度下干燥即得到系列微纳米无机复合物产品。

综上所述，本发明开创了以水泥为原料，大规模、低成本生产高性能微纳米新材料的新途径，对于烟道气、废硫酸及废石膏等“三废”资源的高附加值利用，对于大规模发展高性价比的复合新材料意义重大。

具体的，本发明提供了一种零维和/或一维硫酸钙基微纳米复合物产品，其中，所述零维和/或一维硫酸钙基微纳米复合物产品包含：硫酸钙块/片/棒/晶须与纳米白炭黑的复合物，其制备步骤包括：

将水泥和/或水泥熟料及其与石灰的混合物在含水体系中，于0-100℃，加入硫化合物原料，通过搅拌混合，经过复分解、水化、中和、脱水缩合反应0.5-10h，合成所述零维和/或一维硫酸钙基微纳米复合物产品。优选地产品形式为一维硫酸钙晶须/白炭黑复合物。

所述硫化合物原料选自硫酸、硫酸铵、亚硫酸铵、需要脱硫的烟道气、二氧化硫、三氧化硫或废硫酸中的一种或多种。

优选地，所述水泥选自硅酸盐水泥、硅铝酸盐水泥；水泥熟料优选硅酸盐水泥熟料。

优选地，反应温度25-80℃，反应时间2-8h；优选地，反应温度25-60℃，反应时间2-6h。对于一维硫酸钙晶须/纳米白炭黑产品，优选地，反应时间4-8h。优选地，中和反应的终点pH为6-8，或者可在pH大于7的任何阶段停止反应。

优选地，反应中的水质量至少是固体原料的二倍以上，优选2-5倍。

优选地，所述含水体系选自水，水与有机溶剂的混合体系，加入改性剂的水溶液，或者加入改性剂的水与有机溶剂的混合体系；对于一维硫酸钙晶须/纳米白炭黑产品，优选地，有机溶剂选自C1-C4的醇、DMF；水和有机溶剂的体积比为0.2-5.0∶1；改性剂为固体或液体，水泥原料和改性剂的质量比为10-1000∶1。

优选地，改性剂为小分子改性剂或者高分子改性剂；优选地，小分子改性剂为硬脂酸、硬脂酸盐，高分子改性剂为水溶性高分子改性剂或可形成乳液的高分子改性剂，优选苯丙乳液、木质素钠、纯丙乳液、硅纯丙乳液、氟纯丙乳液、聚乙烯醇、聚乙二醇、尿醛树脂、酚醛树脂、生物基磺酸盐中的一种或多种；优选地，生物基磺酸盐为木质素磺酸盐或纤维素磺酸盐。

优选地，在反应结束后，还包括将反应混合物过滤、洗涤、烘干的步骤。洗涤溶剂为水或乙醇，烘干温度100℃-200℃，烘干时间0.5h-24h。

进一步地，本发明提供了所述硫酸钙基微纳米复合物产品的应用领域，其中，将其用于合成材料、天然材料、复合材料降本提质；优选地，所述合成材料、天然材料、复合材料为塑料、橡胶、涂料、水泥、沥青、密封剂、油墨、胶黏剂或纸张；更优选地，将硫酸钙基微纳米复合物产品单独加入所述合成材料、天然材料或复合材料中，或者将硫酸钙基微纳米复合物产品与其他纳米材料组合加入所述合成材料、天然材料或复合材料中。

优选地，将所述硫酸钙基微纳米复合物产品用于塑料、橡胶提高拉伸强度和冲击韧性及加工性能，用于聚氨酯皮革提升剥离强度，用于粘结剂提高粘结强度和耐水性，或者用于沥青提高软化点、针入度和耐车辙性。

本发明还提供了一种增强材料，所述材料包含上述的微纳米复合物产品，和合成材料、天然材料、复合材料中的任意一种。

本发明还提供了一种再生氨新方法，所述方法包括如下步骤：

在上述微纳米复合物产品的制备方法中，含水泥的钙基原料进行中和反应，应用工业副产硫酸铵为原料进行中和，中和反应的终点控制pH为大于等于7，中和反应过程同时回收氨气。

上述微纳米复合物产品的制备方法中的反应方程式如下：

3CaOgSiO₂+(3-m+n)H₂O→mCaOgSiO₂gnH₂O+(3-n)Ca(OH)₂

2CaOgSiO₂+(2-m+n)H₂O→mCaOgSiO₂gnH₂O+(2-m)Ca(OH)₂

3CaOgAl₂O₃+6H₂O→3CaOgAl₂O₃g6H₂O

4CaOgAl₂O₃gFe₂O₃+7H₂O→3CaOgAl₂O₃gFe₂O₃g6H₂O+Ca(OH)₂

Ca(OH)₂+SO₄ ^2-+yH₂O→CaSO₄·yH₂O+2OH^-

CaO·SiO₂+H₂SO₄+(x+y)H₂O→H₂SiO₃·xH₂O+CaSO₄·yH₂O

CaO·SiO₂+(NH₄)₂SO₄+(x+y)H₂O→SiO₂·(x+1)H₂O+CaSO₄·yH₂O+NH₃

SiO₂·xH₂O→SiO₂+xH₂O

过程跟踪表明：随着反应的进行，可以检测到二水和半水合硫酸钙以及无定形纳米白炭黑，所制备的硫酸钙可以为晶须、片状或块状结构，100-200℃条件下完全干燥后产品晶型主要为半水硫酸钙。产品完全干燥后相对水泥原料约增量40％(参见图1-10)。

本发明的产品按常规的塑料填料检测及评价方法进行，步骤如下：

步骤(1)：称取塑料100份和加入不同份数的微纳米复合物产品进行充分混合；

步骤(2)：将步骤(1)的混合物料加入密炼机中，经熔融挤出后切粒、冷却、干燥得到复合材料成品。其中，挤出机料筒温度180-200℃，螺杆转速30-40转/分钟，熔融混合搅拌时间15min。

本发明的产品按常规的混凝土检测及评价方法进行，步骤如下：

步骤(1)：称取水泥熟料和不同质量的微纳米复合物产品共100份进行充分混合；

步骤(2)：按照一定的水灰比称取不同质量水，加入到步骤(1)所得混合物中，通过行星搅拌机进行充分混合；

步骤(3)：将步骤(2)所得混合料放入20mm×20mm×20mm试模中，标准养护24小时，拆卸模具，继续标准养护到龄期得到混凝土测试用样条。

其中，水灰比为0.27--0.31，标准养护条件指试块在温度为20±3℃、相对湿度在90％以上的环境中养护，龄期为3天、7天和28天。

本发明的产品按常规粘结剂检测及评价方法进行，步骤如下：

步骤(1)：将微纳米复合物产品研磨，过200目筛，分别按5％、10％、30％的加入苯丙乳液中配制复合胶

配比计算：

(x为产品质量，y为乳液质量，z为乳液固含量，n为5％、10％、30％)；

步骤(2)：竹条切段(长10cm)，水洗净，自然风干后放入63℃烘箱干燥24h；

步骤(3)：取薄竹片涂胶，63℃烘箱干燥2min(稍微固化)，热压温度为100--180℃，压力为10--25MPa，时间5--10min，放置一天；

步骤(4)：利用万能力学试验机测试样条拉伸强度，测试5个样(结果取平均值)；

步骤(5)：分别进行63℃水浴3h和100℃水浴8h耐水性测试，测试完成后观察并记录样条胶结情况变化，每组测试4个样。

本发明具有如下有益效果：

本发明具有原料丰富廉价易得，可实现“三废”资源化，工艺简单、产品应用性能好，应用范围广，可大规模、低成本、清洁生产等诸多优点。

本发明的亮点是用廉价的硅酸盐水泥和“三废”为原料低成本生产高性能硫酸钙晶须为主要成分的改性及不改性微纳米复合物新产品，增强增韧性能更佳。

本发明合成的零维或/和一维硫酸钙基微纳米复合物产品可广泛大比例应用于塑料、橡胶、涂料、水泥、沥青、密封剂、油墨、胶黏剂、纸张或复合材料中，开发出性价比更高的复合新材料，达到增强增韧或大比例添加强度仍基本保持的效果。

附图说明

图1、图2为实施例1不同条件下用水泥制备硫酸钙过程中的XRD和SEM跟踪结果。

图3、图4为实施例2为醇/水混合溶剂中制备硫酸钙微纳米复合物产品的XRD和SEM跟踪结果。

图5、图6为实施例3加入不同改性助剂制备硫酸钙微纳米复合物产品的XRD和SEM表征结果。

图7、图8为实施例4用硅酸盐水泥与硫酸铵为原料制备硫酸钙微纳米复合物产品的XRD和SEM跟踪结果。

图9-1、图9-2、图10-1、图10-2为实施例5用水泥熟料制备硫酸钙微纳米复合物产品在不同干燥条件下的XRD和SEM跟踪分析结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明。实施例中所用到的原料及设备为：

PC32.5R水泥，PO42.5R水泥，水泥熟料：安徽海螺水泥股份有限公司；

硫酸、硫酸铵：国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99.5％；

E01苯丙乳液，即为苯丙乳液：北京紫光英力化工技术有限公司，50％水乳液；

木质素钠固体：北京紫光英力化工技术有限公司，制浆副产物；

聚丙烯树脂：宁波富德能源有限公司；

循环水式真空泵：巩义市予华有限责任公司，SHZ-(III)

集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市予华有限责任公司，DF-101S；

电子天平：赛多利斯科学仪器有限公司，BS224S；

真空干燥箱：巩义市予华有限责任公司，DZF-6020；

上海科创密炼机：LH200；

宁波海天注塑成型机：SA600/150；

微机控制电子万能实验机：AGS-X，10N-10kN+250mm；

美特斯摆锤式冲击试验机：ZBC7251-B；

美特斯熔体流动速率试验机：ZRZ1452；

水泥净浆搅拌机：无锡建仪仪器机械有限公司，NJ-160；

微机控制全自动水泥压力试验机：济南美特斯测试技术有限公司，YAW-300C；

捏合机：莱州格瑞机械有限公司，电加热型；

全孔分析：美国麦克仪器公司的TriStar II 3020型全自动比表面和孔隙分析仪；

X射线衍射仪：日本理学MiniFlex 600；

扫描电镜：德国蔡司SIGMA300。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的技术方案。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例

实施例1：以复合硅酸盐水泥和硫酸为原料，不同条件制备微纳米复合物产品

将10g PC32.5R水泥，加入到100mL水中，分别滴入0.01mol、0.03mol、0.05mol、0.07mol、0.09mol硫酸，在表1所述条件下反应完毕后，抽滤，乙醇洗涤，105℃干燥8h，得到产品。

表1不同条件硫酸处理水泥实验结果

图1、图2和表1为实施例1不同条件下用水泥制备硫酸钙过程中的XRD和SEM跟踪结果，可以看出，随着硫酸加入量增加，水泥逐渐水化分解并与硫酸发生了中和反应生成硫酸钙，酸量不足时，产物中仍有水化硅酸钙和碳酸钙；当体系pH值降到5左右时，主要生成二水硫酸钙产品和白炭黑，而生成的二水硫酸钙在105℃干燥8h以上时脱水生成表面布满沟壑(粉化)的半水硫酸钙(干燥过程的晶型变化可参见实施例5)，粉化的半水硫酸钙粒径可达到纳米级。升高反应温度，产品晶型形貌变化不大。室温25℃反应2h，产品中还有少量未反应的硅酸三钙和硅酸二钙，反应4h以上硅酸三钙和硅酸二钙基本反应完全。

实施例2：以硅酸盐水泥和硫酸为原料，在醇/水溶剂体系中制备微纳米复合物产品

将25g PC32.5R硅酸盐水泥，加入到含有100mL乙醇溶剂中，机械搅拌均匀；将nmol(n＝0.150、0.175、0.200、0.225、0.250)硫酸在100mL水中，配置为硫酸溶液，将此溶液缓慢加入前一步所得硅酸盐水泥悬浊液中，室温搅拌反应4h后，抽滤，水洗涤，180℃干燥1h，得到34.7g、35.4g、35.7g、35.9g、36.3g产品。

表2实施例中原料及产品的全孔分析结果

图3、图4和表2为实施例2醇/水混合溶剂中制备硫酸钙微纳米复合物产品的XRD和SEM跟踪及产物的全孔分析结果，可以看出，醇/水混合体系中硅酸盐水泥和硫酸反应倾向于生成微米级棒状硫酸钙，经干燥后主要成分是半水硫酸钙，硫酸的用量对产品形貌有明显影响，加入0.175mol硫酸时得到长径比较大的棒状结构，增加硫酸量后生成比较粗的短棒。全孔分析结果显示和硫酸反应后产品的比表面和孔体积比原料大幅增加。

实施例3：以硅酸盐水泥和硫酸为原料，加入不同改性助剂制备微纳米复合物产品

将25g PC32.5R水泥，加入到100mL水或乙醇中，然后滴入含0.225mol(水溶剂)或0.175mol(醇水溶剂)硫酸的水溶液100mL，加入表3所述助剂，25℃搅拌反应4h后，抽滤，水洗涤，180℃干燥1h，得到产品。

表3不同条件硫酸处理水泥实验结果

(注：其中，乳液为E01苯丙乳液)

图5、图6和表3为实施例3加入不同改性助剂制备硫酸钙微纳米复合物产品的XRD和SEM表征结果，发现乳液和硬脂酸的加入对产品形貌和晶型影响不大，水体系主要生成块状硫酸钙，醇水体系生成棒状硫酸钙。

实施例4：以硅酸盐水泥和硫酸铵为原料、混合溶剂体系制备微纳米复合物产品

将24g PC32.5R硅酸盐水泥三份，分别加入到100mL水、100mL乙醇溶剂、100mLDMF溶剂中，机械搅拌均匀；将三份26.4g硫酸铵溶解在100mL水中，配置为硫酸铵溶液，缓慢加入三种硅酸盐水泥悬浊液中，室温搅拌反应4h，抽滤，水洗涤，180℃干燥1h，得到33.8g、33.4g、34.1g产品。

表4实施例中原料及产品的全孔分析结果

图7、图8和表4为实施例4用硅酸盐水泥与硫酸铵为原料制备硫酸钙微纳米复合物产品的XRD和SEM及材料的全孔分析结果，分析结果表明，在水溶剂体系中硫酸铵和水泥主要生成块状硫酸钙，而在乙醇/水、DMF/水体系中硫酸铵和水泥主要生成硫酸钙晶须，表明用硫酸铵作为原料反应得到的产物与硫酸作为原料的产物非常类似，全孔分析得到的比表面和孔体积也比较接近。

实施例5：以硅酸盐水泥熟料和硫酸为原料、不同干燥条件制备微纳米复合物产品

将25g硅酸盐水泥熟料，加入到含有100mL水中，机械搅拌均匀；将0.225mol硫酸稀释在100mL水中，配置为稀硫酸溶液，将此溶液缓慢加入前一步所得水泥熟料悬浊液中，室温搅拌反应4h后，不洗涤，抽滤，得到滤饼。将在室温(25℃)、105℃、125℃、145℃、185℃条件下干燥不同时间得到的产品进行分析。

图9-1、图9-2、图10-1、图10-2为实施例5用水泥熟料制备硫酸钙微纳米复合物产品在不同干燥条件下的XRD和SEM跟踪分析结果，可以看出，水泥熟料与硫酸室温下的反应产物是片状的二水硫酸钙，105℃下随着干燥时间延长二水硫酸钙逐渐脱水生成半水硫酸钙，8小时基本上完全转化为半水硫酸钙，片状结构也逐渐粉化成块状结构，随着干燥温度提高转化时间缩短，在125℃下4小时基本完全转化，145℃2小时后基本完全转化，185℃1小时后基本完全转化，所得产品质量分别为35.65g(105℃/8h)、34.87g(125℃/4h)、34.94g(145℃/2h)、35.07g(185℃/1h)，产品完全转化为半水硫酸钙后100g水泥可得产品质量基本保持在140g，比较可观。可见，二水硫酸钙转化为半水硫酸钙的温度和时间范围较大，工业上建议可采取较高温度较短时间进行干燥。

实施例6：应用实施1

按照表5中指代的填料种类，选取了七种本方法制备的硫酸钙微纳米复合物产品，分别是复合物产品1(实施例1中加0.09mol硫酸产品)、复合物产品2(实施例2中加0.125mol硫酸产品)、复合物产品3(实施例3产品a)、复合物产品4(实施例3产品b)、复合物产品5(实施例3产品c)、复合物产品6(实施例3产品d)和复合物产品7(实施例4中乙醇/水体系产品)与聚丙烯(PP)在密炼机上进行挤出造粒，然后通过注塑机进行注塑成五根以上标准样条进行一系列性能测试，测试结果取平均值。并和纳米方解石型碳酸钙、晶须硫酸钙的添加应用效果数据进行了对比，添加百分比分别为10％-50％。

表5硫酸钙微纳米复合物产品填充PP的性能评价结果

根据PP树脂填充数据对比分析，无论是硫酸法还是硫酸铵法合成的硫酸钙/白炭黑复合物产品在提升强度和冲击韧性方面都最为明显，特别对提升复合材料的韧性和加工性能应用效果显著，硬脂酸改性后产品上述效果更佳。

实施例7：应用实施2

同样，将硫酸钙微纳米复合物产品2(实施例2中加0.125mol硫酸产品)和硫酸钙微纳米复合物产品7(实施例4中乙醇/水体系产品)与水泥熟料复配，然后养护成型，并进行抗压力学性能测试，测试结果取平均值，初步评价结果见表6。

表6硫酸钙微纳米复合物产品在混凝土中的使用效果初步评价

实验结果显示水泥净浆加入两种硫酸钙微纳米复合物产品后3天抗压强度都有明显增加，材料2效果更优；但试块的7天、28天抗压强度提升不明显，说明此材料可作为熟料中的早强剂和增强增韧剂。

实施例8：应用实施3

选取了七种本方法制备的硫酸钙微纳米复合物产品，分别是复合物产品1(实施例1中加0.09mol硫酸产品)、复合物产品2(实施例2中加0.125mol硫酸产品)、复合物产品3(实施例3产品a)、复合物产品4(实施例3产品b)、复合物产品5(实施例3产品c)、复合物产品6(实施例3产品d)和复合物产品7(实施例4中乙醇/水体系产品)。将它们添加到苯丙乳液中制备无醛粘胶剂的粘接力和耐水性能测试结果见表7：

表7微纳米复合材料制备绿色粘胶剂测试结果

实验结果显示，本方法制得硫酸钙复合产物加入可大幅提升绿色粘胶剂的粘接强度，添加量5％-30％对粘结强度的影响不大，添加量30％时粘接强度可以提升70％-80％，产品可全部通过国家胶合板标准中63℃耐水性测试和国家胶合板标准中100℃耐水性测试。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种零维和/或一维硫酸钙基微纳米复合物产品，其中，所述零维和/或一维硫酸钙基微纳米复合物产品包含：硫酸钙块/片/棒/晶须与纳米白炭黑的复合物，其制备步骤包括：

将水泥和/或水泥熟料及其与石灰的混合物在含水体系中，于0-100℃，加入硫化合物原料，通过搅拌混合，经过复分解、水化、中和、脱水缩合反应0.5-10h，合成所述零维和/或一维硫酸钙基微纳米复合物产品；

所述硫化合物原料选自硫酸、硫酸铵、亚硫酸铵、需要脱硫的烟道气、二氧化硫、三氧化硫或废硫酸中的一种或多种；

其中，反应中的水的质量至少是固体原料的二倍以上。

2.根据权利要求1所述的硫酸钙基微纳米复合物产品，其中，所述复合物产品为一维硫酸钙晶须产品；所述水泥选自硅酸盐水泥、硅铝酸盐水泥；所述水泥熟料为硅酸盐水泥熟料。

3.根据权利要求1或2所述的硫酸钙基微纳米复合物产品，其中，合成反应温度0-100℃，反应时间0.5-10h。

4.根据权利要求3所述的硫酸钙基微纳米复合物产品，其中反应温度25-60℃，反应时间1-6h；中和反应的终点pH为6-8，或者在pH大于7的任何阶段停止反应。

5.根据权利要求3所述的硫酸钙基微纳米复合物产品，其中，合成一维产品时间2~10小时。

6.根据权利要求1或2所述的硫酸钙基微纳米复合物产品，其中，反应中的水的质量是固体原料质量的2-5倍。

7.根据权利要求1或2所述的硫酸钙基微纳米复合物产品，其中，所述含水体系选自水，水与有机溶剂的混合体系，加入改性剂的水溶液，或者加入改性剂的水与有机溶剂的混合体系。

8.根据权利要求7所述的硫酸钙基微纳米复合物产品，其中，有机溶剂选自C1-C4的醇、DMF；水和有机溶剂的体积比为0.2-5.0：1；改性剂为固体或液体，水泥原料和改性剂的质量比为10-1000：1。

9.根据权利要求7所述的硫酸钙基微纳米复合物产品，其中，所述改性剂为小分子改性剂或者高分子改性剂。

10.根据权利要求9所述的硫酸钙基微纳米复合物产品，其中，所述小分子改性剂为硬脂酸、硬脂酸盐，高分子改性剂为水溶性高分子改性剂或可形成乳液的高分子改性剂，选自苯丙乳液、木质素钠、纯丙乳液、硅纯丙乳液、氟纯丙乳液、聚乙烯醇、聚乙二醇、尿醛树脂、酚醛树脂、生物基磺酸盐中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的硫酸钙基微纳米复合物产品，其中，生物基磺酸盐为木质素磺酸盐或纤维素磺酸盐。

12.根据权利要求1或2所述的硫酸钙基微纳米复合物产品，其中，所述制备步骤还包括，在反应结束后，将反应混合物过滤、洗涤、烘干的步骤。

13.权利要求1-12任一项所述的硫酸钙基微纳米复合物产品的应用，其特征在于，将其用于合成材料、天然材料、复合材料降本提质。

14.根据权利要求13所述的应用，其中，所述合成材料、天然材料、复合材料为塑料、橡胶、涂料、水泥、沥青、密封剂、油墨、胶黏剂或纸张。

15.根据权利要求13所述的应用，其中，将硫酸钙基微纳米复合物产品单独加入所述合成材料、天然材料或复合材料中，或者将硫酸钙基微纳米复合物产品与其他纳米材料组合加入所述合成材料、天然材料或复合材料中。

16.根据权利要求13所述的应用，其中，将所述硫酸钙基微纳米复合物产品用于塑料、橡胶提高拉伸强度、剥离强度和冲击韧性及加工性能，用于粘结剂提高粘结强度和耐水性，或者用于沥青提高软化点、针入度和耐车辙性。

17.一种增强材料，所述材料包含权利要求1-12任一项所述的硫酸钙基微纳米复合物产品，以及合成材料、天然材料、复合材料中的任意一种。

18.一种再生氨联产硫酸钙基微纳米复合物产品的方法，所述方法包括如下步骤：

在制备权利要求1所述的硫酸钙基微纳米复合物产品的方法中，含水泥的钙基原料进行中和反应，应用工业副产硫酸铵为原料进行中和，中和反应的终点控制pH为大于等于7，中和反应过程中加热同时回收氨。