[go: up one dir, main page]

CN107177200A - 一种用于聚合物的添加剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于聚合物的添加剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107177200A
CN107177200A CN201710406650.XA CN201710406650A CN107177200A CN 107177200 A CN107177200 A CN 107177200A CN 201710406650 A CN201710406650 A CN 201710406650A CN 107177200 A CN107177200 A CN 107177200A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
additive
potassium
weight
potassium element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710406650.XA
Other languages
English (en)
Inventor
涂志秀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201710406650.XA priority Critical patent/CN107177200A/zh
Publication of CN107177200A publication Critical patent/CN107177200A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/262—Alkali metal carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于聚合物的添加剂，其中包括：A：含有两个取代基团的次膦酸盐，具有如下结构式(Ⅰ)，其中，R1，R2相同或不同，表示为H、C1‑C6烷基或C6‑C18芳基；M为Al；m为3；B：金属钾元素，其中金属钾元素在总添加剂中的重量含量为10‑450ppm。本发明含有特定范围含量金属钾元素的添加剂制备工艺简单，生产成本低，其应用于聚合物中，可大幅提高聚合物组合物制品的热变形温度，且具有高效的阻燃性能。

Description

一种用于聚合物的添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于聚合物的添加剂，具体涉及一种含有微量金属钾元素的二烷基次膦酸盐及其制备方法。
背景技术
二烷基次膦酸盐，广泛用作阻燃剂，已知其可通过不同的方法进行合成。如专利DE4430932公开了二取代次膦酸金属盐在聚酯用作阻燃剂，DE19910232、US6248921两篇专利公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。美国专利US6359171B1公开了一种二烷基次膦酸铝的制备方法，该方法首先采用黄磷合成单烷基次膦酸酯，然后利用自由基引发乙烯化后水解得酸后与铝盐反应得到二烷基次膦酸铝阻燃剂。
热塑性塑料，因其优异的电性能和加工性能广泛应用于电子电器、汽车、建筑等行业，为了满足行业的阻燃要求和环保要求，通常往热塑性塑料中加入无卤阻燃剂来满足材料的上述要求。
二烷基次膦酸盐作为一种高效无卤阻燃剂，具有堆积密度高，阻燃剂用量小，机械性能好，色泽佳，烟密度低，CTI(相比漏电起痕指数)值高的特点，广泛应用于聚酰胺、聚酯、不饱和树脂、环氧树脂、聚氨酯等热塑性和热固性塑料中。
本发明经研究，意外发现，当在阻燃剂二烷基次膦酸盐中含有微量金属钾元素时，不但可以保证聚合物组合物较高的阻燃性能，还可以大幅提高聚合物组合物制品的热变形温度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于聚合物的添加剂，该添加剂通过在二烷基次膦酸盐中添加微量的金属钾元素，能使得到的聚合物组合物具备优异的阻燃性能，并提高聚合物组合物制品的热变形温度。
本发明的另一目的在于提供一种上述用于聚合物的添加剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于聚合物的添加剂，其中包括：
A：二烷基次膦酸盐，具有如下结构式(Ⅰ)，
其中，R1，R2相同或不同，表示为H、C1-C6烷基或C6-C18芳基，优选为乙基、丙基、丁基、己基或环己基；
M为Al；m为3；
B：金属钾元素，其中金属钾元素在总添加剂中的重量含量为10-450ppm。优选重量含量为20-350ppm，更优选重量含量为30-200ppm，进一步优选重量含量为40-100ppm。
金属钾元素的重量含量的测试方法：取0.05±0.005g用于聚合物的添加剂样品，精确到0.001g，放入微波消解罐中，再加入10mL消解酸于微波消解罐中，使其完全浸没样品，慢慢滴入1-2mL过氧化氢，使样品与消解酸反应1-2min，盖上盖子，密封消解罐，在220℃鼓风烘箱中进行消解，消解时间为2h，消解完成后，取出消解罐，冷至室温，待测；如果仍有部分粒子未消解，再慢慢滴入1-2mL过氧化氢重复前面消解步骤，待测；如果二次仍未消解完全，需要将消解液经过过滤后得到的澄清溶液为待测样，具体为，将微波消解罐中的溶液用0.45μm的过滤膜转移至容量瓶中，用适量蒸馏水多次冲洗微波消解罐并将冲洗液转移至容量瓶中，再用蒸馏水稀释至刻度线50mL，摇匀，待测；采用Agilent公司型号为720ES的全自动电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析待测样品中金属钾元素的重量含量，取三次测试值的平均为最终结果。
所述金属钾元素来自含钾化合物，所述含钾化合物选自氯化钾、碳酸钾、硫酸钾或硝酸钾中的一种或几种。本发明所指出的金属钾元素的来源不仅限于上述举例，无论使用哪种形式的含钾化合物，都能够使用原子发射光谱法检测到。金属钾元素的重量含量是以金属钾元素本身而不是以添加金属钾元素的含钾化合物为基准的。以ppm表示的金属钾元素的重量含量是以本发明用于聚合物的添加剂的总重量为基准计算的。
所述聚合物为聚酯(如PBT、PET)、尼龙(PA6、PA66等)、PPE、TPE、TPU或环氧树脂，优选尼龙6。
本发明通过将二烷基次磷酸盐与含钾化合物在高混机中混合均匀，得到用于聚合物的添加剂；
其中，所述含钾化合物选自氯化钾、碳酸钾、硫酸钾或硝酸钾中的一种或几种。
本发明还公开了上述用于聚合物的添加剂作为阻燃剂的用途。
本发明还公开了一种包含上述用于聚合物的添加剂的聚合物材料，包括5-25重量份的用于聚合物的添加剂，50-75重量份的聚合物或其混合物。
所述聚合物为聚酯(PBT、PET)、尼龙(PA6、PA66等)、PPE、TPE、TPU或环氧树脂，优选为尼龙6。
本发明所述的聚合物材料，可根据材料的不同性能需求，添加不同的助剂，如还包括15-40重量份的填料和0.1-5重量份的助剂。
本发明的填料是通常用来强化或填充聚合物的物质，也可使用两种或更多无机填料和/或增强剂的混合物，优选玻璃纤维。
所述助剂可以是不干扰前述希望性质但是提高其它有益性质的额外组分，如抗氧化剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、色剂、光稳定剂。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1)本发明制备得到的含有特定范围含量金属钾元素的二烷基次膦酸盐，作为用于聚合物的添加剂，该添加剂应用于聚合物中，不但可以保证聚合物组合物较高的阻燃性能，还可以提高聚合物组合物制品的热变形温度。
2)本发明的用于聚合物的添加剂，制备工艺简单，生产成本低，便于大规模生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
现对实施例和对比例中所选用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
组分A二烷基次磷酸铝：市售；金属钾元素含量：未检出；
PA6：PA6M2000(广东新会美达锦纶股份有限公司)；
玻璃纤维：ECS301-HP(重庆国际复合材料有限公司)；
抗氧剂：1010,(金海雅宝)
含钾化合物：均为市售
本发明所述金属钾元素的重量含量的测试方法：取0.05±0.005g用于聚合物的添加剂样品，精确到0.001g，放入微波消解罐中，再加入10mL消解酸于微波消解罐中，使其完全浸没样品，慢慢滴入1-2mL过氧化氢，使样品与消解酸反应1-2min，盖上盖子，密封消解罐，在220℃鼓风烘箱中进行消解，消解时间为2h，消解完成后，取出消解罐，冷至室温，待测；如果仍有部分粒子未消解，再慢慢滴入1-2mL过氧化氢重复前面消解步骤，待测；如果二次仍未消解完全，需要将消解液经过过滤后得到的澄清溶液为待测样，具体为，将微波消解罐中的溶液用0.45μm的过滤膜转移至容量瓶中，用适量蒸馏水多次冲洗微波消解罐并将冲洗液转移至容量瓶中，再用蒸馏水稀释至刻度线50mL，摇匀，待测；采用Agilent公司型号为720ES的全自动电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析待测样品中金属钾元素的重量含量，取三次测试值的平均为最终结果。
本发明所述聚合物组合物制品的热变形温度：在比聚合物组合物中含有的聚合物的熔点约高20℃的温度下将聚合物组合物注射成型，制造厚度0.5mm、宽度10mm和长30mm的片。将该片在40℃、95％RH(相对湿度)的氛围气中放置100小时。将该试验片在红外线加热炉中、于150℃下加热1分钟，然后以100℃/分钟的速度升温，将片产生变形或膨胀的温度作为组合物制品的热变形温度。
本发明所述燃烧性能：UL94塑料燃烧性能测试；
针对来自每种聚合物组合物的试验试样使用厚度1.5mm的试验试样测定UL 94燃烧等级。以下为UL 94规定的燃烧等级：
V-0：样条离开火焰后，持续燃烧时间不长于10s，5根样条共计10次点燃时的持续燃烧时间总和不超过50s，无熔滴滴落，火焰无蔓延至夹具现象，试样在点燃结束之后的余辉燃烧时间不长于30s。
V-1：样条离开火焰后，持续燃烧时间不长于30s，5根样条共计10次点燃时的持续燃烧时间总和不超过250s，试样在点燃结束之后的余辉燃烧时间不长于60s，其它标准如同V-0。
V-2：样条离开火焰后，持续燃烧过程中，出现熔滴，且熔滴会引燃脱脂棉指示物，其它标准同V-1。
不可分类(ncl)：不满足燃烧等级V-2。
对比例1-2(D1-D2)和实施例1-11(B1-B11)
按表1所式的组成，称取前述制备的组分A和含钾化合物在高混机中混合均匀，制得本发明用于聚合物的添加剂。
其中，本发明用于聚合物的添加剂金属钾元素含量是在制备过程中通过含钾化合物的实际添加量来进行调整并测得的。
表1对比例1-2(D1-D2)及实施例1-11(B1-B11)的用于聚合物的添加剂
对比例3-5，实施例12-22
按表2中的配比称取各组分在高速搅拌混料机中混合均匀后送入双螺杆挤出机中；玻璃纤维通过双螺杆挤出机的侧喂系统加入，经双螺杆挤出机熔融挤出，在水浴中冷却、造粒，即得聚合物组合物；并测定其UL-94阻燃等级以及在前述测试条件下得到聚合物组合物制品并测定其热变形温度，具体测试数据列于表2中。
表2对比例3-5，实施例12-22中各组成的具体配比(重量份)及其测试结果

Claims (13)

1.一种用于聚合物的添加剂，其中包括：
A：二烷基次膦酸盐，具有如下结构式(Ⅰ)，
其中，R1，R2相同或不同，表示为H、C1-C6烷基或C6-C18芳基；
M为Al；m为3；
B：金属钾元素，其中金属钾元素在总添加剂中的重量含量为10-450ppm。
2.如权利要求1所述的一种用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述金属钾元素在总添加剂中的重量含量为20-350ppm，优选重量含量为30-200ppm，更优选重量含量为40-100ppm。
3.如权利要求1或2所述的一种用于聚合物的添加剂，其特征在于，金属钾元素的重量含量的测试方法：取0.05±0.005g用于聚合物的添加剂样品，精确到0.001g，放入微波消解罐中，再加入10mL消解酸于微波消解罐中，使其完全浸没样品，慢慢滴入1-2mL过氧化氢，使样品与消解酸反应1-2min，盖上盖子，密封消解罐，在220℃鼓风烘箱中进行消解，消解时间为2h，消解完成后，取出消解罐，冷至室温，待测；如果仍有部分粒子未消解，再慢慢滴入1-2mL过氧化氢重复前面消解步骤，待测；如果二次仍未消解完全，需要将消解液经过过滤后得到的澄清溶液为待测样，具体为，将微波消解罐中的溶液用0.45μm的过滤膜转移至容量瓶中，用适量蒸馏水多次冲洗微波消解罐并将冲洗液转移至容量瓶中，再用蒸馏水稀释至刻度线50mL，摇匀，待测；采用Agilent公司型号为720ES的全自动电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析待测样品中金属钾元素的重量含量，取三次测试值的平均为最终结果。
4.如权利要求1所述的一种用于聚合物的添加剂，其特征在于，R1，R2表示为乙基、丙基、丁基、己基或环己基。
5.如权利要求1所述的一种用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述金属钾元素来自含钾化合物，含钾化合物选自氯化钾、碳酸钾、硫酸钾或硝酸钾中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述聚合物为聚酯、尼龙、PPE、TPE、TPU或环氧树脂。
7.如权利要求6所述的一种用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述聚合物为尼龙6。
8.如权利要求1-7所述的一种用于聚合物的添加剂的制备方法，其特征在于，将二烷基次磷酸盐与含钾化合物在高混机中混合均匀，得到用于聚合物的添加剂；
其中，所述含钾化合物选自氯化钾、碳酸钾、硫酸钾或硝酸钾中的一种或几种。
9.如权利要求1-7所述的一种用于聚合物的添加剂作为阻燃剂的用途。
10.一种包含如权利要求1-7所述用于聚合物的添加剂的聚合物材料，包括5-25重量份的用于聚合物的添加剂，50-75重量份的聚合物或其混合物。
11.如权利要求10所述的聚合物材料，其特征在于，所述聚合物为聚酯、尼龙、PPE、TPE、TPU或环氧树脂，优选聚酯、尼龙或PPE。
12.如权利要求11所述的聚合物材料，其特征在于，所述聚合物为尼龙6。
13.如权利要求10所述的聚合物材料，其特征在于，还包括15-40重量份的填料和0.1-5重量份的助剂。
CN201710406650.XA 2017-06-02 2017-06-02 一种用于聚合物的添加剂及其制备方法 Pending CN107177200A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710406650.XA CN107177200A (zh) 2017-06-02 2017-06-02 一种用于聚合物的添加剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710406650.XA CN107177200A (zh) 2017-06-02 2017-06-02 一种用于聚合物的添加剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107177200A true CN107177200A (zh) 2017-09-19

Family

ID=59836706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710406650.XA Pending CN107177200A (zh) 2017-06-02 2017-06-02 一种用于聚合物的添加剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107177200A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109632672A (zh) * 2019-01-09 2019-04-16 山西省化工研究所（有限公司） 一种聚丙烯β晶型成核剂的定量检测方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1280583A (zh) * 1997-11-28 2001-01-17 科莱恩有限公司 制备二烷基次膦酸的盐的方法
US20040049063A1 (en) * 2002-09-06 2004-03-11 Clariant Gmbh Surface-modified salts of phosphinic acid
CN1660857A (zh) * 2003-12-19 2005-08-31 科莱恩有限公司 二烷基次膦酸盐
US7446140B2 (en) * 2004-05-11 2008-11-04 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Dialkylphosphinic salts, their use, and a process for their preparation
CN103788125A (zh) * 2013-12-31 2014-05-14 邓娟 一种用于聚合物的添加剂及其制备方法
CN105367823A (zh) * 2015-10-30 2016-03-02 广州金凯新材料有限公司 一种用于聚合物的添加剂和其制备方法与应用以及由其组成的阻燃聚合物模塑组合物
JP2017008211A (ja) * 2015-06-23 2017-01-12 東レ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびその成形品

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1280583A (zh) * 1997-11-28 2001-01-17 科莱恩有限公司 制备二烷基次膦酸的盐的方法
US20040049063A1 (en) * 2002-09-06 2004-03-11 Clariant Gmbh Surface-modified salts of phosphinic acid
CN1660857A (zh) * 2003-12-19 2005-08-31 科莱恩有限公司 二烷基次膦酸盐
US7446140B2 (en) * 2004-05-11 2008-11-04 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Dialkylphosphinic salts, their use, and a process for their preparation
CN103788125A (zh) * 2013-12-31 2014-05-14 邓娟 一种用于聚合物的添加剂及其制备方法
JP2017008211A (ja) * 2015-06-23 2017-01-12 東レ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびその成形品
CN105367823A (zh) * 2015-10-30 2016-03-02 广州金凯新材料有限公司 一种用于聚合物的添加剂和其制备方法与应用以及由其组成的阻燃聚合物模塑组合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109632672A (zh) * 2019-01-09 2019-04-16 山西省化工研究所（有限公司） 一种聚丙烯β晶型成核剂的定量检测方法
CN109632672B (zh) * 2019-01-09 2021-03-12 山西省化工研究所（有限公司） 一种聚丙烯β晶型成核剂的定量检测方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107189098A (zh) 一种用于聚合物的添加剂和其制备方法与应用以及由其组成的阻燃聚合物模塑组合物
KR101597737B1 (ko) 내화 및 강화 폴리아미드 조성물
JP7561168B2 (ja) 難燃性ポリアミド組成物
CN101796137B (zh) 阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物
US10941281B2 (en) Flame-retardant polyamide composition
CN102690491B (zh) 一种耐热无卤阻燃abs类树脂组合物及其制备方法
JP5686930B1 (ja) 半芳香族ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
CN105085988A (zh) 一种用于聚合物的添加剂组合物和其制备方法及由其组成的阻燃热塑性聚合物模塑材料
JP7093104B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
WO2017082231A1 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
CN108912169B (zh) 一种化合物二-（4-胺基苯基）苯基膦酸酯及其合成方法
CN102952391B (zh) 阻燃性聚酰胺组合物及由其制备的制品
CN108129825A (zh) 一种高cti、高耐热无卤阻燃pc/abs组合物及其制备方法
CN101165097B (zh) 一种己二酸己二胺加纤阻燃改性材料及其制备方法
CN107629450A (zh) 一种环保无卤型玻纤增强聚酰胺阻燃剂
CN107141511B (zh) 一种用于聚合物的添加剂及其制备方法
CN107177200A (zh) 一种用于聚合物的添加剂及其制备方法
CN102634170A (zh) 低气体量无卤阻燃热塑性聚酯组合物
CN105419264A (zh) 阻燃性聚乳酸树脂组合物
CN107353436B (zh) 一种用于聚合物的添加剂及其制备方法
CN107417977B (zh) 一种用于聚合物的添加剂及其制备方法
JP2020122098A (ja) 耐水性を有するホスフィン酸塩系難燃剤
CN107163287A (zh) 一种用于聚合物的添加剂及其制备方法
AU2018100854A4 (en) An additive for polymer and preparation method thereof
AU2018100153A4 (en) An additive for polymer and preparation method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170919