CN102634170A - 低气体量无卤阻燃热塑性聚酯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃热塑性聚酯组合物，其特征是该组合物主要由：25-65重量份至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯、1-15重量份至少一种具有特定结构的共聚酯、1-30重量份至少一种具有式(I)所示结构的芳香族磷酸酯、1-30重量份至少一种选自具有式(II)所示结构的次膦酸盐和/或具有(III)所示结构的二次膦酸盐组成。本发明中添加了具有特定结构的共聚酯，实现了高阻燃性、高力学性能和低气体量的组合，并且使得成型特别是注塑过程中，沉积物的量减少，提高了生产的稳定性和生产效率，可广泛用于电子电器行业中。

Description

低气体量无卤阻燃热塑性聚酯组合物

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种低气体量无卤阻燃热塑性聚酯组合物。

背景技术

热塑性聚酯树脂，如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)有着优异的力学性能和电学性能，尤其是PBT具有极为优异的成形加工性，被十分广泛地应用于电子电气设备、家用设备、办公自动化设备、汽车和机械设备等领域中。

为了防止和减少火灾的发生，这些应用常要求聚酯具有良好的阻燃性。最常用的赋予高分子材料阻燃性的方法是引入阻燃剂，包括卤系阻燃剂和无卤阻燃剂。其中，卤系阻燃剂一般阻燃效率较高，添加量相对较少，对高分子材料的力学性能影响较小，但燃烧过程中会产生大量有毒烟气，并存在环境污染等问题。国际相关组织及部分国家已经开始限制卤系阻燃剂的使用，2008年美国加利福尼亚和2004年8月欧盟已经出台相关法例，禁止使用曾经被广泛使用的卤系阻燃剂-五溴二苯醚和八溴二苯醚。2009年，美国再次宣布将在未来三年内逐步淘汰十溴联苯醚，无卤化正成为阻燃高分子材料发展的新趋势。

但目前，无卤阻燃材料在开发和应用方面还存在一些问题。比如与卤系阻燃剂相比，无卤阻燃剂一般阻燃效率低，添加量大，并且对高分子材料性能影响大等。因此，对于无卤阻燃组合物，欲在同等阻燃等级下，开发力学性能与卤系阻燃材料相媲美的配方是相对困难的。

技术人员一般通过复配不同的阻燃剂，并优化配比，以获得阻燃性和力学性能的平衡，但力学性能一般不够理想。国内专利中，有通过加入第二树脂组分增强组合物的成炭能力、提高阻燃性的例子，还有加入第二组分树脂作为增韧剂，提高组合物的抗冲击强度的例子。例如中国专利CN1245443C(公开号)，在阻燃聚酯组合物中，添加了碳原子数10～40的脂肪族羧酸与脂肪族醇形成的酯或酰胺作为增塑剂，提高组合物的流动性。但以上均未涉及或指出如何通过加入其他树脂组分，进一步提高组合物的机械性能。特别地，在美国专利US20090088512A1中，公开了加入聚碳酸酯(PC)可以提高无卤阻燃聚酯组合物阻燃性和力学性能的方法。其以有机次膦酸盐和三聚氰胺多聚磷酸盐MPP为阻燃体系，加入5～10％的PC后，不但增强了组合物的阻燃性，同时提高了机械性能。

我们进一步的研究表明，PC加入后，组合物的气体量也大幅增加。众所周知，在产品注塑成型过程中，高的气体量会使模具分型面，特别是排气口位置积累较多的沉积物，堵塞排气口，注塑变得困难。特别是对于薄壁制件，在已设定条件下，塑料熔体很难再充满型腔，或容易发生烧焦的现象，这样废品率会提高。另外，高的气体量会造成挤出和注塑过程中大量气体的逸出，污染环境。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种赋予热塑性聚酯树脂高阻燃性、高力学性能和低气体量的无卤阻燃组合物。本发明在无卤阻燃聚酯组合物中加入了具有特定结构的共聚酯，降低了组合物的气体量，实现了高阻燃性、高力学性能和低气体量的结合。

为了解决背景技术中提及的问题，我们进行了大量的研究，结果发现在无卤阻燃体系中，加入主链由特定结构单元组成的共聚物或其混合物，可以在增强组合物阻燃性和提高组合物力学性能的同时，减少气体量，减轻环境污染，提高生产效率和制品合格率。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种低气体量无卤阻燃热塑性聚酯组合物，其特征是：

(A)25-65重量份至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯、

(B)1-15重量份至少一种具有特定结构的共聚酯、

(C)1-30重量份至少一种具有式(I)所示结构的芳香族磷酸酯、

(D)1-30重量份至少一种选自具有式(II)所示结构的次膦酸盐和/或具有(III)所示结构的二次膦酸盐组成；

上述(B)中所述的具有特定结构的共聚酯是由(a)选自对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或多种二元酸与(b)选自式(b1)、式(b2)、式(b3)、式(b4)和/或式(b5)所示的一种或多种二元醇共聚反应的产物：

式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇和R₁₈分别独立地为氢原子或C1-C5的烷基；

上述(C)中所述(I)的结构式为：

式中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地为未取代或取代的不含卤素的芳香基，n₁为0-5的整数，Y为式(c1)、式(c2)或式(c3)所示的不含卤素的亚芳基：

其中R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅和R₂₆分别独立地为氢原子或C1-C5的烷基，Z表示直接键、O、S、SO₂、CH₂或C(CH₃)₂；

上述(D)中所述(II)和(III)的结构式分别为：

式中R₂₇、R₂₈、R₂₉和R₃₁为相同或不同，并且是氢、直链或带有支链的C1-C6的烷基和/或芳基；R₃₀为C1-C10直链或支链的亚烷基、C6-C10的亚芳基、烷基亚芳基和/或芳基亚烷基；M、N为相同或不同，并且为碱土金属类、碱金属类、铝、锌、钛、锆、硅、锡和/或一种质子化的氮碱基；m，m′为相同或不同，并且为1-4的整数；n₂是1-4的整数；x是1-4的整数。

本发明组分(A)聚对苯二甲酸亚烷基酯，考虑到工业化程度和市场占有率，优选自(A-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、(A-2)聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和/或(A-3)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的一种或多种。

(A-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是以对苯二甲酸和1，4-丁二醇为主单体，添加其它的二酸或二醇为共聚单体，聚合反应得到的共聚物，也可以混合2种或以上不同的PBT使用；

(A-2)聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是以对苯二甲酸和1，3-丙二醇为主单体，添加其它的二酸或二醇为共聚单体，聚合反应得到的共聚物，也可以混合2种或以上不同的PTT使用；

(A-3)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是以对苯二甲酸和乙二醇为主单体，添加其它的二酸或二醇为共聚单体，聚合反应得到的共聚物，也可以混合2种或以上不同的PET使用。

聚对苯二甲酸亚烷基酯(A)的总添加量为25-65重量份，优选30-60重量份，若聚对苯二甲酸亚烷基酯的添加量低于25重量份，则组合物的力学性能，包括拉伸强度、弯曲强度和冲击强度非常低，没有实际应用价值，而如果聚对苯二甲酸亚烷基酯的添加量高于65重量份的话，则不能获得高的阻燃性。

组分(B)优选由(a)对苯二甲酸与(b)选自式(b1)、式(b3)和/或式(b5)所示结构的一种或多种二元醇共聚反应的产物，其中(b1)、(b3)和(b5)的结构分别为：

式中R₁、R₂、R₅、R₆、R₇、R₈、R₁₅、R₁₆、R₁₇和R₁₈分别独立地为氢原子或C1-C5的烷基。

组分(B)也可以是以(a)对苯二甲酸与(b)选自式(b1)、式(b3)和/或式(b5)所示结构的一种或多种二元醇为主单体，添加其它的二酸或二醇为共聚单体，聚合反应得到的共聚物。

在商业化的产品中，组分(B)可以选择：日本尤尼吉可株式会社(Unitika Ltd.，)的U-polymer相关产品，如P系列、U系列和AX系列等，具体实例如U-100，P-1001，P-3001，P-5001，P-1001A，P-3001S，U8400，U8400S，AX-1500等等；美国伊士曼化工公司

Copolyester系列，具体实例如TX1000，TX1001，TX2000，TX2001，TX1500HF，TX1501HF等等。上述产品仅为个别实例，但组分(B)不局限于上述产品。

组分(B)的引入，增强了组合物的阻燃性能，提高了组合物的力学性能，同时降低了气体量。其总用量为1-15重量份，若用量低于1重量份，性能的改善不明显；若用量超过15重量份，则阻燃性反而会下降。

本发明中，组分(C)与组分(D)的总重量份数的比值优选为0.1～15，进一步优选为0.2～12。比例低于0.1，则意味着次膦酸盐添加量较高，可能导致组合物力学性能不好，并且成本较高；比例高于15，意味着磷酸酯添加量较高，可能导致组合物的耐渗出性会下降。

本发明组分(C)从阻燃性能、力学性能和成本方面综合考虑，优选间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(以下简称RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(以下简称BDP)、间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]和/或对苯二酚双(二苯基磷酸苯酯)中的一种或多种。其中，上述四种芳香族磷酸酯对应的结构式分别如(c4)、(c5)、(c6)和(c7)所示：

间苯二酚双(二苯基磷酸酯)

双酚A双(二苯基磷酸酯)

间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]

对苯二酚双(二苯基磷酸苯酯)

组分(C)也可以是满足结构式(I)、且具有不同n₁值的齐聚物和/或不同结构的芳香族磷酸酯的混合物。

芳香族磷酸酯(C)的总添加量，从阻燃性和力学性能方面考虑，选用1-30重量份，优选3-28重量份，更优选5-25重量份。如果总添加量低于1重量份，则需要添加较多的(D)组分以达到较高的阻燃等级；而如果总添加量高于30重量份，则不但会降低组合物的耐渗出性，而且会极大程度地降低组合物的力学性能。

本发明的组分(D)优选自二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸锌和/或二乙基次膦酸铝中的一种或多种。

组分(D)次膦酸盐和/或二次膦酸盐的总添加量，从阻燃、力学和成本方面考虑，选用1-30重量份，优选3-25份。如果总添加量低于1重量份，则组合物的阻燃性达不到要求；而如果总添加量高于30重量份，则成本会大幅增加，而且组合物的力学性能也会降低。

本发明的组合物中还可以含有组分(E)0-35重量份三聚氰胺氰脲酸酯。本发明的可选组分(E)三聚氰胺氰脲酸酯为氰脲酸或异氰脲酸与三聚氰胺的加成物，CAS No.为37640-57-6，可用一般公知的方法进行制备，可直接使用也可经表面处理后再使用。

在本组合物中，组分(E)三聚氰胺氰脲酸酯为辅助的阻燃剂。可以不添加，但从阻燃性、力学性能和成本方面综合考虑，优选添加，且优选添加量为1-35重量份，更优选3-30重量份。三聚氰胺氰脲酸酯的加入可进一步提高组合物的阻燃性，但如果添加量超过35重量份，组合物的力学性能会大幅降低。

本发明的组合物中还可以含有组分(F)0-40重量份增强纤维。本发明的可选组分增强纤维(F)选用玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维和芳香族聚酰胺纤维中的一种或多种，既可以使用短纤，也可以用长纤，优选E无碱玻纤。组分(F)可以不添加，但为了提高组合物的力学性能，优选添加且优选添加量为1-40重量份，更优选5-35重量份，如果高于40重量份的话，则会影响组合物的阻燃性。

在本发明中，可以进一步添加适量无机填料。可选的填料为云母、滑石粉、水滑石、高岭土、蒙脱土、二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、二氧化钛、玻璃空心微珠、石墨、玻璃鳞片或黏土中的一种或几种。这些无机填料可以两种以上同时使用。上述填料也可以用偶联剂、有机物及无机物等的一种或多种的表面处理剂进行处理，优选用偶联剂如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂用公知的方法进行表面处理。另外，如果选用上述填料中具有纳米级尺寸或具有片状结构的填料，可以在一定程度上提高阻燃性。填料的添加量可以根据成本或力学性能的需求进行添加，不宜超过25重量份。若超过25重量份，组合物的力学性能会大幅降低。

另外，可根据需要，以不损害本发明为限添加通常使用在热塑性树脂中添加的公知物质，例如抗滴落剂、抗水解剂、抗氧化剂、避免光或紫外线分解的试剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、成核剂和增塑剂等。

一般选用的抗滴落剂为聚四氟乙烯，可添加0.1-2重量份，其对阻燃性的提高是有帮助的；另外由于磷酸酯的酯键容易发生水解而耐水解性差，在组合物中可以采用专利CN100360595C公开的添加碳酸钙和环氧化合物的方法来提高其耐水解性。这些助剂的使用能提高组合物的某些功能性，但对其基本的阻燃性能和力学性能基本没有什么影响，可选用一般市售的这些助剂，他们对于本发明来说并不是必要的。这些助剂的用量可以根据添加助剂的目的按常规用量添加。

在本发明中，也可以进一步配合别的易阻燃的树脂来进一步提高该组合物的阻燃性，这些易阻燃的树脂包括聚苯醚和/或聚苯硫醚。

本发明的无卤阻燃热塑性聚酯组合物，采用一般公知的方法进行制造。例如将(A)至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯、(B)至少一种具有特定结构的共聚酯、(C)至少一种具有式(I)所示结构的芳香族磷酸酯、(D)至少一种选自具有式(II)所示结构的次膦酸盐和/或具有(III)所示结构的二次膦酸盐、(E)三聚氰胺氰脲酸酯(可选组分)、无机填料或者还包括别的助剂一起预混合后从主料斗加入到挤出机中，再将(F)增强纤维(可选组分)从侧喂料加入到挤出机中进行熔融挤出，制备得无卤阻燃热塑性聚酯组合物。

这样得到的无卤阻燃热塑性聚酯组合物，可采用一般的方法进行成型，例如注塑、挤出、模压等的方法，其中优选注塑。

本发明的无卤阻燃热塑性聚酯组合物，可广泛用于电子电器行业中，比如电气设备、家用设备、办公自动化设备、汽车和机械设备中的部件，具体可用于断路器、继电器、连接器、变压器壳体、灯座、插头、插座、开关器、充电器、冷却风扇轮、冷却风扇轮的壳体、线圈架、线圈罩和线圈支撑体。

本发明方法操作简单，制备的组合物环境友好，并实现了高阻燃性、高力学性能和低气体量的组合。

具体实施方式

本发明将参考下面的实施例和对比例来进行更详细的说明，但这些例子并不限制本发明的范围。

实施例和对比例使用了下列组分。

(A)聚对苯二甲酸亚烷基酯

(A-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT，1100M，日本东丽株式会社；

(A-2)聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT，503WS，美国壳牌公司；

(A-3)聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，SB50，仪征化纤股份有限公司。

(B)对比用树脂及具有特定结构的共聚酯

(B1)具有特定结构的共聚酯

(B1-1)共聚酯：TX1000，美国伊士曼化工公司；

(B1-2)聚芳酯(PAR)：U-100，日本尤尼吉可(Unitika)株式会社；

(B2)对比用树脂

(B2-1)聚碳酸酯(PC)：IR2500，日本出光石油化学株式会社。

(C)芳香族磷酸酯

(C-1)PX200：间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]齐聚物，

日本大八化学株式会社；

(C-2)RDP：间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，以色列化工集团；

(C-3)BDP：双酚A双(二苯基磷酸酯)，以色列化工集团；

(D)次膦酸盐和/或二次膦酸盐

(D-1)有机次膦酸锌：

OP 950，德国科莱恩有限公司；

(D-2)有机次膦酸铝：

OP 1240，德国科莱恩有限公司；

(E)三聚氰胺氰脲酸酯

(E-1)三聚氰胺氰脲酸酯MCA：MC4000，日本日产化学株式会社；

(F)增强纤维

(F-1)短切玻璃纤维：3J948，直径10μm，长3mm，日本日东纺株式会社；

(G)无机填料

(G-1)碳酸钙：球状，500目，海城精华矿产有限公司；

(G-2)云母：片状，500目，新会环宇云母材料有限公司；

(H)抗滴落剂：聚四氟乙烯

(H-1)PTFE：A3800，聚四氟乙烯粉，日本三菱丽阳株式会社；

(I)抗氧剂

(I-1)IR1010，汽巴精化(中国)有限公司。

性能测试方法：

阻燃性(垂直燃烧法)

用注塑成型好的标准样条按标准UL94进行测试。具体的是，将本生灯置于垂直放置的样条下端，点火10S，然后移走火源，记录试样有焰燃烧时间；如试样在移走火焰后30S内自熄，则再次将本生灯置于样条下端点火10S，记录火源移走后试样有焰燃烧时间和无焰燃烧时间，同时观察是否产生熔滴和熔滴是否引燃放于样条下方的脱脂棉，每一样品取5根样条为一组进行测试，如第一组测试没通过，可再取一组进行测试。其阻燃性等级分为V-0，V-1，和V-2，分别按表1所列的指标进行判定，其中V-0的阻燃性最好，如都没在表1所列指标范围内，则判定为NC(不可分类)，其阻燃性最差。

表1UL94燃烧等级判定指标

试样燃烧行为	V-0	V-1	V-2
				试样数/根	5	5	5
每个试样点燃次数/次	2	2	2
				每个试样点燃后单个试样最长有焰燃烧时间/S	＜10	＜30	＜30
第二次点燃后单个试样最长无焰燃烧时间/S	＜30	＜60	＜60
				5个试样10次点燃后有焰燃烧时间的总和/S	＜50	＜250	＜250
有无熔滴和熔滴是否引燃脱脂棉	否	否	是
				是否燃烧到固定夹	否	否	否

力学性能

拉伸强度：用注塑成型好的标准样条按标准ISO527测定，拉伸速率5mm/min，每组6根取平均值；

弯曲强度：用注塑成型好的标准样条按标准ISO178测定，弯曲速率2mm/min，每组6根取平均值；

气体量

用挤出后切出的组合物粒料，150℃置于鼓风烘箱中2小时烘干，后称取10g左右样品置于铝制样品盘中，放入270℃鼓风烘箱中30分钟后取出，测定其气体量(Outgas)，并以如下公式计算：

$\mathrm{Outgas}\%=\frac{w_0-w_1}{w_0}\×100\%$

其中，w₀为放入烘箱前组合物的质量；w₁为取出烘箱后组合物的质量。每组测定3个取平均值。

实施例和对比例

对比例1

按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、磷酸酯PX200、有机次膦酸盐OP1240、抗滴落剂A3800和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢所制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经150℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精工业株式会社产)注塑成标准样条，进行UL94、力学性能和气体量的测定，其结果见表2。

对比例2

按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、聚碳酸酯IR2500，磷酸酯PX200、有机次膦酸盐OP 1240、抗滴落剂A3800和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢所制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经150℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精工业株式会社产)注塑成标准样条，进行UL94、力学性能和气体量的测定，其结果见表2。

实施例1

按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、共聚酯TX-1000、磷酸酯PX200、有机次膦酸盐OP 1240、抗滴落剂A3800和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢所制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经150℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精工业株式会社产)注塑成标准样条，进行UL94、力学性能和气体量的测定，其结果见表2。

实施例2

按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、聚芳酯U-100、磷酸酯PX200、有机次膦酸盐OP 1240、抗滴落剂A3800和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢所制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经150℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精工业株式会社产)注塑成标准样条，进行UL94、力学性能和气体量的测定，其结果见表2。

实施例3

按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、热塑性聚酯树脂PET、共聚酯TX-1000、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000、磷酸酯PX200、有机次膦酸盐OP 1240、滴落剂A3800和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢所制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经150℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精工业株式会社产)注塑成标准样条，进行UL94、力学性能和气体量的测定，其结果见表2。

实施例4

按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、热塑性聚酯树脂PET、热塑性聚酯树脂PTT、聚芳酯U-100、磷酸酯PX200、有机次膦酸盐OP 1240、聚氰胺氰脲酸酯MC4000、抗滴落剂A3800和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维3J948通过侧进料装置，同时磷酸酯RDP和BDP用专用的液体进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢所制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经150℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精工业株式会社产)注塑成标准样条，进行UL94、力学性能和气体量的测定，其结果见表2。

实施例5

按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PET、聚芳酯U-100、共聚酯TX-1000、磷酯PX200、有机次膦酸盐OP 950、抗滴落剂A3800和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维3J948通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢所制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经150℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精工业株式会社产)注塑成标准样条，进行UL94、力学性能和气体量的测定，其结果见表2。

实施例6

按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PBT、共聚酯TX-1000、有机次膦酸盐OP1240、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000、云母、抗滴落剂A3800和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维3J948通过侧进料装置，同时磷酸酯RDP和BDP用专用的液体进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢所制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经150℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精工业株式会社产)注塑成标准样条，进行UL94、力学性能和气体量的测定，其结果见表2。

实施例7

按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PET、热塑性聚酯树脂PTT、共聚酯TX-1000、磷酸酯PX200、有机次膦酸盐OP 1240、有机次膦酸盐OP 950、三聚氰胺氰脲酸酯MC4000，碳酸钙、抗滴落剂A3800和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维3J948通过侧进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢所制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经150℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精工业株式会社产)注塑成标准样条，进行UL94、力学性能和气体量的测定，其结果见表2。

实施例8

按表2所示比例分别称取热塑性聚酯树脂PET、热塑性聚酯树脂PTT、共聚酯TX-1000、磷酸酯PX200、有机次膦酸盐OP 950、碳酸钙、云母、抗滴落剂A3800和抗氧剂IR1010，在常温下用高速混合搅拌装置预混合均匀，混合料从主料斗，短切玻璃纤维3J948通过侧进料装置，同时磷酸酯BDP用专用的液体进料装置定量地输送到TEX30α同向双螺杆挤出机(日本制钢所制)中进行熔融挤出，挤出温度250℃，转速200rpm，挤出后的拉条经水槽冷却后用切粒机切成长度3mm左右的颗粒，该粒料经150℃鼓风干燥4小时后，用NEX1000注塑机(日本日精工业株式会社产)注塑成标准样条，进行UL94、力学性能和气体量的测定，其结果见表2。

表2低气体量无卤阻燃热塑性聚酯组合物的配比及其性能

Claims (9)

1.一种低气体量无卤阻燃热塑性聚酯组合物，其特征在于：

该组合物主要由

(A)25-65重量份至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯、

(B)1-15重量份至少一种具有特定结构的共聚酯、

(C)1-30重量份至少一种具有式(I)所示结构的芳香族磷酸酯、

(D)1-30重量份至少一种选自具有式(II)所示结构的次膦酸盐和/或具有(III)所示结构的二次膦酸盐组成；

上述(B)中所述的具有特定结构的共聚酯是由(a)选自对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或多种二元酸与(b)选自式(b1)、式(b2)、式(b3)、式(b4)和/或式(b5)所示的一种或多种二元醇共聚反应的产物：

式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇和R₁₈分别独立地为氢原子或C1-C5的烷基；

上述(C)中所述(I)的结构式为：

式中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地为未取代或取代的不含卤素的芳香基，n₁为0-5的整数，Y为式(c1)、式(c2)或式(c3)所示的不含卤素的亚芳基：

其中R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅和R₂₆分别独立地为氢原子或C1-C5的烷基，Z表示直接键、O、S、SO₂、CH₂或C(CH₃)₂；

上述(D)中所述(II)和(III)的结构式分别为：

式中R₂₇、R₂₈、R₂₉和R₃₁为相同或不同，并且是氢、直链或带有支链的C1-C6的烷基和/或芳基；R₃₀为C1-C10直链或支链的亚烷基、C6-C10的亚芳基、烷基亚芳基和/或芳基亚烷基；M、N为相同或不同，并且为碱土金属类、碱金属类、铝、锌、钛、锆、硅、锡和/或一种质子化的氮碱基；m，m′为相同或不同，并且为1-4的整数；n₂是1-4的整数；x是1-4的整数。

2.根据权利要求1所述的低气体量无卤阻燃热塑性聚酯组合物，其特征在于：该组合物还含有(E)0-35重量份三聚氰胺氰脲酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的低气体量无卤阻燃热塑性聚酯组合物，其特征在于：该组合物还含有(F)0-40重量份增强纤维。

4.根据权利要求1所述的低气体量无卤阻燃热塑性聚酯组合物，其特征在于：所述的组分(A)聚对苯二甲酸亚烷基酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的低气体量无卤阻燃热塑性聚酯组合物，其特征在于：所述组分(C)的总重量份数与组分(D)的总重量份数的比值为0.1～15。

6.根据权利要求1所述的低气体量无卤阻燃热塑性聚酯组合物，其特征在于：所述的组分(B)具有特定结构的共聚酯为(a)对苯二甲酸与(b)选自式(b1)、式(b3)和/或式(b5)所示结构的一种或多种二元醇共聚反应的产物，其中(b1)、(b3)和(b5)的结构分别为：

式中R₁、R₂、R₅、R₆、R₇、R₈、R₁₅、R₁₆、R₁₇和R₁₈分别独立地为氢原子或C1-C5的烷基。

7.根据权利要求1或5所述的低气体量无卤阻燃热塑性聚酯组合物，其特征在于：所述组分(C)选自双酚A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]和/或对苯二酚双(二苯基磷酸苯酯)中的一种或多种。

8.根据权利要求1或5所述的低气体量无卤阻燃热塑性聚酯组合物，其特征在于：所述组分(D)选自二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸锌和/或二乙基次膦酸铝中的一种或多种。

9.根据权利要求3所述的低气体量无卤阻燃热塑性聚酯组合物，其特征在于：所述的组分(E)增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维或芳香族聚酰胺纤维的一种或多种。