KR101597737B1

KR101597737B1 - 내화 및 강화 폴리아미드 조성물

Info

Publication number: KR101597737B1
Application number: KR1020147012318A
Authority: KR
Inventors: 필리쁘 블롱델; 에릭 가마슈; 밴자맹 사이야르; 바바라 랑펠
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2009-01-28
Filing date: 2010-01-27
Publication date: 2016-02-26
Anticipated expiration: 2030-01-27
Also published as: FR2941460A1; JP5607650B2; KR20160027226A; TW201041974A; JP2014208820A; US20120040115A1; US8765849B2; TWI480331B; CN102300930B; FR2941460B1; KR20110105850A; JP2012516368A; CN102300930A; KR20140069347A; WO2010086546A1; EP2382270A1

Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다: (조성물의 총 중량에 대해) 25 내지 52 중량% 의, 아미노 사슬-말단 함량이 0.040　meq/g 미만인, 하나 이상의 반결정질 또는 무정형 폴리아미드; 24 내지 40 중량% 의 하나 이상의 강화제; 및 24 내지 40 중량% 의, 포스핀산의 금속염, 디포스핀산의 금속염, 및 이의 혼합물로부터 선택된, 중합체 내 임의로 함유되는 하나 이상의 금속염. 본 발명은 또한 상기 조성물의 제조 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

내화 및 강화 폴리아미드 조성물 {FIREPROOF AND REINFORCED POLYAMIDE COMPOSITION}

본 발명은 하나 이상의 특정 폴리아미드, 하나 이상의 강화제 및 하나 이상의 특정 난연제를 포함하는 조성물, 상기 조성물을 제조하는 방법 및 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

중합체에 첨가제를 혼입함으로써, 그의 작업성 (working property) 을 개선시킬 수 있다는 점은 오랜 시간 동안 공지되어왔다. 이와 같이, 특정 기능을 근거로 선택되어진 첨가제는, 물질 전체에, 기대되는 특성, 예를 들어 충격 강도, 절연 등의 특성을 부여한다. 그러나, 이러한 첨가제의 첨가가 종종 수없이, 가끔 조성물을 작동하는데 더 곤란하게 만든다는 점이 밝혀졌다. 이와 같이, 특성을 위해 선택되어진 중합체 매트릭스는 부분적으로 그 특성을 잃을 수 있다.

문헌 EP 1　697　456, US　2007/0072967 또는 US　2005/0119379 으로부터, 난연제 및 특히 포스피네이트를, 양호한 충격 강도 및 양호한 난연성을 갖는 강체 (rigid material) 를 수득하도록 폴리아미드 매트릭스 내 강화제와 조합하는 것이 공지된 관행이다.

이들 기준은 전기 및 전자 기기 분야에서 사용될 수 있는 마감재에서 필수적이다.

그러나, 이들 물질들이 항상 변환되기 쉽지 않다는 점, 다시 말해 이들은 그다지 유동적이지 않다는 점이 발견되었다. 놀랍게도, 특정 물질의 용융 점도가 이의 변환 및 구현 동안 변한다는 점이 밝혀졌는데, 이 때문에 제조자는 매우 불편하다.

나아가, 상기 기준에 덧붙여서, 특히 제조를 위해서는 석유 산업에서 유래된 원료의 공급을 제한함으로써, 지속가능한 개발에 대한 관심을 가급적으로 충족시키는 물질들이 또한 활발히 추구된다.

생물공급원의 또는 생물자원의 물질로 통상 공지되어 있는 바이오매스 (biomass) 로부터 유래된 원료는 재생될 수 있으며, 이미 작용화되어 있으므로, 보다 적은 변환 단계가 요구되기 때문에 일반적으로 환경에 영향을 덜 미친다.

재생가능 원료는 이의 저장물이 인간의 기간척도 상 단 기간에 걸쳐 재구성될 수 있는 천연, 동물 또는 식물 자원이므로, 이러한 저장물은 소비되는 만큼 재빨리 재생될 수 있을 필요가 있다.

더욱이, 이들은 비화석 탄소로부터 형성되기 때문에, 소각 또는 열화 (degradation) 동안 이들 물질로부터 유래된 CO₂ 는 대기 중 CO₂ 의 축적에 기여하지 않는다.

용어 바이오매스는 식물 또는 동물 기원의 천연 발생 원료를 의미한다. 이러한 유형의 원료는 식물이 이의 성장을 위해 대기의 CO₂ 를 소비하면서 산소를 생산한다는 점을 특징으로 한다. 동물은 성장하기 위해 그들로서는 상기 식물 원료를 소비하여, 대기 CO₂ 로부터 유래된 탄소를 동화한다.

따라서, 바이오매스로부터 유래된 이들 원료는 매우 에너지 집약적인 정련 (refining) 및 변환 단계를 덜 요구한다. CO₂ 의 생성은 감소되고, 이로써 이들 원료는 지구 온난화에 대한 기여가 적다. 예를 들어, 식물은 성장을 위해 대기 CO₂ 를 탄소 1 몰 당 (또는 탄소 12 g 당) CO₂ 44 g 의 비로 소비한다. 따라서, 바이오매스로부터 유래된 원료의 용도는 먼저 대기 CO₂ 양을 줄이는 것에서 출발한다. 해양 환경에서 조류 (algae) 및 미세조류 (microalgae) 를 비롯한 식물 물질은 요구에 따라 대부분의 세계 도처에서 다량으로 성장될 수 있다는 이점을 갖는다.

따라서, 양호한 충격 강도 및 강성 특성 및 양호한 난연성을 유지하면서, 실시하기 더 용이하고, 그의 중합체 매트릭스가 유리하게도 그의 구조 내에 바이오매스로부터 기원된 원료로부터 유래된 단위체를 포함할 수 있는 물질을 제안하는 것이 중요하다.

본 발명의 기타 특징, 측면, 주제 및 이점은 하기의 설명과 실시예를 판독함으로써 보다 더욱 명쾌하게 드러날 것이다.

따라서, 본 발명의 주제는 먼저 하기를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 이때 하기의 퍼센트는 조성물의 총 중량에 대해 표시된 것이다:

- 아민 사슬-말단 함량이 0.040　meq/g 미만인, 하나 이상의 반결정질 또는 무정형 폴리아미드 25 내지 52 중량%,

- 하나 이상의 강화제 24 내지 40 중량%, 및

- 포스핀산의 금속염, 디포스핀산의 금속염, 및 이의 혼합물로부터 선택된, 중합체 내 임의로 함유되는 하나 이상의 금속염 24 내지 35 중량%.

상기의 특징들을 포함하는 조성물은, 매우 유리한 난연성을 지니면서, 그의 변환 동안 용융 점도가 안정하고, 즉 두께가 0.8 mm 인 것에 대한 테스트 UL94 (표준 NFT 51072) 에 따르면 분류 VO 이며, 만족스러운 강성 및 나아가 8　kJ/㎡ 초과의 충격에 이르는 매우 만족스러운 충격 강도를 수득가능하게 한다는 점이 밝혀졌다.

본 발명은 또한 이러한 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

화석물로부터 유래된 물질과는 달리, 바이오매스로부터 유래된 원료는 대기 CO₂ 와 동일한 비율로 ¹⁴C 를 포함한다. 살아있는 유기체 (동물 또는 식물) 로부터 취해진 모든 탄소 샘플은 사실상 세 가지의 동위원소의 혼합물이다: ¹²C (약 98.892% 차지), ¹³C (약 1.108%) 및 ¹⁴C (미량: 1.2×10^-10%). 생 조직의 ¹⁴C/¹²C 비는 대기의 것과 동일하다. 자연 환경에서, ¹⁴C 는 두 가지의 두드러진 형태로 존재한다: 무기 형태 및 유기 형태, 즉 셀룰로오스 등의 유기 분자에 혼입된 탄소.

살아있는 유기체에서, 탄소가 주위 환경과 지속적으로 교환되는 대사 작용에 의해 ¹⁴C/¹²C 비는 일정하게 유지된다. 대기 중 ¹⁴C 의 비율은 일정하므로, 유기체가 살아 있는 동안 유기체내에서도 마찬가지인데, 그 이유는 ¹²C 를 흡수하는 꼭 그대로 ¹⁴C 를 흡수하기 때문이다. 평균 ¹⁴C/¹²C 비는 1.2　x　10^-12이다. 탄소-14 는, 대기 질소 (14) 의 충격 (bombardment) 에 의해 생성되고, 공기 중 산소로 자발적으로 산화되어 CO₂ 를 제공한다. 우리 인간 역사에서, ¹⁴CO₂ 의 함량은 대기의 핵 폭발 후 증가해왔으나, 그 이후 이들 테스트의 중단 후에는 감소되는 것이 그치지 않았다.

¹²C 는 안정적이며, 다시 말해 제공된 샘플 내 ¹²C 원자의 수는 시간이 경과됨에 따라 일정하다. ¹⁴C 는 그 자체가 방사성이며 (생물체의 탄소 각 g 은 분 당 13.6 번 붕괴될 정도로 충분한 ¹⁴C 동위원소를 포함함), 샘플 내 이러한 원자의 수는 하기 법칙에 따라 시간 (t) 이 경과하면서 감소된다:

n = no exp(-at)

[식 중,

- no 는 (생물, 동물 또는 식물의 사망시) ¹⁴C 의 원래 수이고,

- n 은 시간 t 이후 잔류하는 ¹⁴C 원자의 수이고,

- a 는 붕괴 상수 (또는 방사성 상수)이고; 이것은 반감기와 관계있음].

반감기 (또는 반감 기간) 는, 주어진 종의 불안정한 입자 또는 방사성 핵의 임의의 수가 붕괴에 의해 반으로 감소되는데 걸리는 시간이다; 반감기 T1/2 은 붕괴 상수 a 와 식 aT1/2 = 1n 2 에 의해 관련된다. ¹⁴C 의 반감기는 5730 년이다. 50,000 년 후, ¹⁴C 함량은 초기 함량의 0.2% 미만이고, 그리하여 탐지되기 어려워진다. 따라서, 석유 제품, 천연 가스 및 석탄은 어떠한 ¹⁴C 도 포함하지 않는다.

¹⁴C 의 반감기 (T1/2) 를 고려해보면, ¹⁴C 함량은 바이오매스로부터 유래된 원료의 추출에서, 본 발명에 따른 중합체의 제조까지, 심지어는 그 사용이 종료될 때까지 실질적으로 일정하다.

결과적으로, 물질 내 ¹⁴C 의 존재는, 이의 함량과 관계 없이, 이를 구성하는 분자의 기원에 대한 암시, 즉 이들이 화석물질로부터가 아닌, 바이오매스로부터 유래된 원료로부터 기원된 것이라는 암시를 제공한다.

바람직하게, 본 발명에 따른 조성물 내에 존재하는 폴리아미드는, 중합체 내 탄소의 총 양에 대하여, 표준 ASTM D6866 에 의하면, 바이오매스로부터 기원된 원료로부터 유래된 유기 탄소 (즉, 유기 분자에 혼입된 탄소) 를, 50% 이상, 바람직하게는 60% 초과, 우선적으로는 80% 초과로 포함한다. 이러한 함량은 표준 ASTM　D6866-06 (방사성 탄소 및 동위원소 비율 질량 분광법 분석을 이용하여 천연 범위 물질의 생물기반 함량을 결정하는 표준 시험 방법) 에 기술된 방법 중 하나에 따라 ¹⁴C 함량을 측정함으로써 증명될 수 있다.

상기 표준 ASTM D6866-06 은 생물기반 탄소로 공지된, 바이오매스 기원의 원료로부터 유래된 유기 탄소를 측정하기 위한 3 가지의 방법을 포함한다. 이러한 방법은 분석한 샘플의 측정 데이터를, 100% 생물기재 또는 바이오매스로부터 유래된 기준 샘플의 데이타와 비교하여, 샘플 내 바이오매스로부터 유래된 탄소의 상대적인 백분율을 얻는다. 본 발명의 중합체에 대해 지시되는 비율은 바람직하게는 질량 분광법 또는 상기 표준에서 기술된 액체 섬광 분광법에 따라 측정된다.

결과적으로, 물질 내 ¹⁴C 의 존재는, 그의 함량과 관계 없이, 구성 분자의 기원에 관한 암시, 즉 일정 부분이 화석물질로부터가 아니라, 바이오매스로부터 유래된 원료로부터 기원된 것이라는 암시를 제공한다. 따라서, 표준 ASTM D6866-06 에 기술된 방법으로 수행하는 측정은 바이오매스 기원의 물질로부터 유래된 출발 단량체 또는 시약을 화석 물질로부터 유래된 단량체 또는 시약과 구별할 수 있게 한다. 상기 측정은 시험 역할을 하고, 제품 내 탄소의 기원 및 함량 증명을 가능하게 한다.

앞선 단락에서 사용되고, 또한 본 설명 나머지에서도 사용되는 표현 "내지" 는 언급된 한계점 각각을 포함하는 것으로 이해되어야 한다는 점에 주목한다.

따라서, 예를 들어 바이오매스로부터 유래된 원료로부터 수득된 디카르복실산을 이용하는, 이산 (diacid) 의 디아민과의 중축합에 의해 수득된 폴리아미드의 제조를 위하여, 대략, 석유화학으로부터 유래된 이산으로부터 수득된 종래 기술의 폴리아미드의 기계적, 화학적 및 열적 특성을 갖는 폴리아미드를 수득하는데, 이는 본원 상기에서 언급된 지속가능한 개발 관심 중 적어도 하나, 즉 화석 자원의 사용을 제한한다는 것을 충족시킨다.

백분율로 표현되는 본 발명에 따른 조성물의 폴리아미드 내 바이오매스로부터 유래된 유기 탄소의 함량 (%C_org _. _bio로 나타냄) 은 엄밀히 0 을 초과하며, 함량 %C_org _. _bio 는 하기 방정식 (I) 에 해당한다:

[식 중,

i = 바이오매스로부터 유래된 원료 100 % 로부터 유래된 단량체(들),

j = 100 % 화석 원료로부터 유래된 단량체(들),

k = 바이오매스로부터 유래된 원료로부터 부분적으로 유래된 단량체(들),

Fi, Fj, Fk = 폴리아미드 내 단량체 i, j 및 k 의 각각의 몰 분율(들),

Ci, Cj, Ck = 폴리아미드 내 단량체 i, j 및 k 의 각각의 탄소 원자의 수,

Ck' = 단량체(들) k 내 바이오매스로부터 유래된 유기 탄소 원자의 수,

본질 (바이오매스 또는 화석으로부터 유래됨), 즉 단량체 i, j 및 k 각각의 출처는 표준 ASTM D6866 의 측정 방법 중 하나에 따라 결정됨].

폴리아미드의 (공)단량체는 방정식 (I) 의 의미 내 단량체 i, j, 및 k 이다.

바람직하게는, 폴리아미드는 50% 이상, 유리하게는 70% 이상, 및 바람직하게는 80% 이상의 함량 %C_org _. _bio 을 포함한다.

본 발명에 따른 조성물의 폴리아미드가 25% 이상의 함량 %C_org _. _bio 을 갖는 경우, 표준 ASTM D6866 에 기반을 두고 있는 인증서이기도 한, JBPA 의 "바이오매스 플라 (Biomass Pla)" 인증서를 획득하기 위한 기준을 충족시킨다. 본 발명에 따른 폴리아미드는 또한 JORA 협회의 "바이오매스-기반" 라벨을 유효하게 부착할 수 있다.

예를 들어, 공(단량체)(들)는 식물 오일 또는, 천연 다당류, 예컨대 전분 또는 셀룰로오스 등의 바이오매스 기원의 원료로부터 유래될 수 있고, 상기 전분은 예를 들어 옥수수 또는 감자로부터 추출될 수 있다. 특히, 이 또는 이들의 (공)단량체(들), 또는 출발 물질(들)은 다양한 변환 방법, 특히 표준 화학적 방법으로부터 뿐만 아니라, 효소 형질전환 경로 또는 생물발효를 통한 다양한 변환 방법으로부터 기원할 수 있다.

예를 들어, C₁₂ 이산 (도데칸디오산) 은 라우르산으로도 공지된 도데칸산의 생물발효에 의해 수득될 수 있으며, 라우르산은 예를 들어 야자 알맹이 및 코코넛으로 형성되어진 풍부한 오일로부터 추출될 수 있다.

C₁₄ 이산 (테트라데칸디오산) 은 미리스트산의 생물발효에 의해 수득될 수 있으며, 미리스트산은 예를 들어 야자 알맹이 및 코코넛으로 형성되어진 풍부한 오일로부터 추출될 수 있다.

C₁₆ 이산 (헥사데칸디오산) 은 팔미트산의 생물발효에 의해 수득될 수 있고, 팔미트산은 예를 들어 야자 오일에서 주로 발견된다.

폴리아미드 단량체를 도모하는 바이오매스로부터 유래된 원료를 기술하고 있는 문헌 FR　2　912　753 및 WO　2008/104719 을 참조할 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따른 조성물 내에서 사용된 폴리아미드는 반결정질 또는 무정형이고, 2 개 이상의 상동 또는 상이한 반복 단위를 포함하는데, 이들 단위는 가능하게는 디카르복실산과 디아민, 아미노카르복실산, 락탐 또는 이의 혼합물로부터 형성된다.

본 발명에 따른 폴리아미드는 호모폴리아미드일 수 있고, 아미노카르복실산으로부터 수득되거나, 락탐으로부터 수득되거나 또는 본원 하기에 정의한 바와 같은 식 (Ca 디아민). (Cb 이산) [이때, a 는 디아민 내 탄소 원자의 수를 나타내고, b 는 이산 내 탄소 원자의 수를 나타내며, a 와 b 는 각각 4 내지 36 임] 에 해당하는 둘 이상의 동일한 반복 단위를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아미드는 또한 코폴리아미드일 수 있고, 둘 이상의 상이한 반복 단위를 포함할 수 있는데, 이들 단위는 가능하게는 아미노카르복실산으로부터 수득되거나, 락탐으로부터 수득되거나, 또는 본원하기에 정의한 바와 같은 식 (Ca 디아민).(Cb 이산) [이때, a 는 디아민 내 탄소 원자의 수를 나타내고, b 는 이산 내 탄소 원자의 수를 나타내며, a 와 b 는 각각 4 내지 36 임] 에 해당한다.

본 발명에 따른 폴리아미드는 9-아미노노난산, 10-아미노-데칸산, 12-아미노도데칸산 및 11-아미노운데칸산, 및 이의 유도체, 특히 N-헵틸-11-아미노운데칸산으로부터 선택된 하나 이상의 아미노카르복실산을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아미드는 피롤리디논, 피페리디논, 카프로락탐, 에난트로락탐, 카프릴로락탐, 펠라르고락탐, 데카노락탐, 운데카노락탐 및 라우롤락탐으로부터 선택된 하나 이상의 락탐을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아미드는 식 (Ca 디아민).(Cb 이산) 에 해당하는 하나 이상의 단위를 포함할 수 있는데, 이 단위 (Ca 디아민) 는, 디아민이 지방족이고 선형인 경우, 화학식 H₂N-(CH₂)_a-NH₂ 이다.

바람직하게, Ca 디아민이 선형이고 지방족인 경우, 이는 부탄디아민 (a=4), 펜탄디아민 (a=5), 헥산디아민 (a=6), 헵탄디아민 (a=7), 옥탄디아민 (a=8), 노난디아민 (a=9), 데칸디아민 (a=10), 운데칸디아민 (a=11), 도데칸디아민 (a=12), 트리데칸디아민 (a=13), 테트라데칸디아민 (a=14), 헥사데칸디아민 (a=16), 옥타데칸디아민 (a=18), 옥타데센디아민 (a=18), 에이코산디아민 (a=20), 도코산디아민 (a=22) 및 지방산으로부터 수득된 디아민으로부터 선택된다.

이러한 지방족 및 선형의 디아민은 표준 ASTM D6866 에 따라 측정 시, 바이오매스로부터 유래된 유기 탄소를 100% 까지 포함할 수 있는 장점을 가진다.

디아민이 지환족인 경우, 이는 2 개의 고리를 포함하는 것으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이는 특히 하기 화학식에 해당한다:

[식 중,

R₁, R₂ _,R₃ 및 R₄ 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기로부터 선택되는 상동 또는 상이한 기를 나타내고, X 는 단일 결합 또는 하기로부터 형성된 2가 기를 나타냄:

- 탄소수 6 내지 8 의 지환족 또는 방향족 기로 임의 치환된, 탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형 지방족 사슬,

- 탄소수 6 내지 12 의 지환족 기].

더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리아미드의 지환족 디아민은 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)부탄, 비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM, MACM 또는 B), p-비스(아미노시클로헥실)메탄 (PACM) 및 이소프로필리덴디(시클로헥실아민) (PACP) 로부터 선택된다.

이들 지환족 디아민의 불완전한 목록은, 문헌 "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405) 에 제공되어 있다.

바람직하게, 디아민이 알킬방향족인 경우, 이는 1,3-자일릴렌디아민 및 1,4-자일릴렌디아민, 및 이의 혼합물로부터 선택된다.

바람직하게, 단량체 (Cb 이산) 이 지방족이고 선형인 경우, 이는 숙신산 (b=4), 펜탄디오산 (b=5), 아디프산 (b=6), 헵탄디오산 (b=7), 옥탄디오산 (b=8), 아젤라산 (b=9), 세브스산 (b=10), 운데칸디오산 (b=11), 도데칸디오산 (b=12), 브라실산 (b=13), 테트라데칸디오산 (b=14), 헥사데칸디오산 (b=16), 옥타데칸산 (b=18), 옥타데센디오산 (b=18), 에이코산디오산 (b=20) 및 도코산디오산 (b=22) 및 탄소수 36 의 지방산 이량체로부터 선택된다.

상기에 열거된 이산은 표준 ASTM D6866 에 따라 측정된, 바이오매스로부터 유래된 유기 탄소를 100% 까지 포함할 수 있는 장점이 있다.

바람직하게, 단량체 (Cb 이산) 이 방향족인 경우, 이는 T 로 나타낸 테레프탈산, 및 I 로 나타낸 이소프탈산 및 나프토산으로부터 선택된다.

상기에서 언급된 지방산 이량체는 특히 문헌 EP　0　471　566 에 기술된 바와 같은 탄화수소 장쇄를 포함하는 불포화 모노염기성 지방산 (에컨대, 리놀레산 및 올레산) 의 올리고머화 또는 중합화에 의해 수득된 이량체화된 지방산이다.

이산이 지환족인 경우, 이는 하기의 탄소 백본 (backbone) 을 포함할 수 있다: 노르보르닐메탄, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실)프로판.

N-헵틸-11-아미노운데칸산, 지방산 이량체 및 지환족 디아민을 제외하고, 본 기술에서 고려되는 공단량체 또는 출발물질 (아미노산, 디아민, 이산) 이 효과적으로 선형인 경우, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄과 같이 전체적 또는 부분적으로 분지형이거나, 부분적으로 불포화될 수 있다는 고려를 멈출 수는 없다.

C₁₈ 디카르복실산이 포화된 옥타데칸디오산 또는 그 자체가 불포화를 포함하는 옥타데센디오산일 수 있다는 점에 특히 주의해야 한다.

바람직하게, 호모폴리아미드는 헥산디아민과 데칸디오산의 중축합으로 수득된 호모폴리아미드 PA　6.10, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄과 도데칸디오산의 중축합으로 수득된, BMACM.12 로도 언급되는 PA　B.12, 데칸디아민과 도데칸디오산의 중축합으로 수득된 PA　10.12, 데칸디아민과 데칸디오산의 중축합으로 수득된 PA　10.10, 헥산디아민과 데칸디오산의 중축합으로 수득된 PA　6.12, 및 아미노-11-운데칸산의 중축합으로 수득된 호모폴리아미드 PA11 로부터 선택될 수 있다.

바람직하게, 코폴리아미드는 하기의 코폴리아미드로부터 선택될 수 있다: PA11/6.T, PA11/10.T, PA11/B.10, PA11/6, PA11/6.10, PA11/6.12, PA11/6.6, PA11/10.12, PA11/B.I/B.T.

우선적으로, 폴리아미드는 PA11, PA11/10.T 및 PA11/B.10 로부터 선택될 수 있다.

폴리아미드를 정의하는데 사용되는 명명법은 표준 ISO　1874-1:1992 "Plastiques -- Materiaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: Designation [Plastics - polyamide materials (PA) for moulding and extrusion - Part　1: Designation]", 특히 페이지 3 (표 1 및 2) 에 기술되어 있고, 이는 당업자에게 익히 공지되어 있는 바다.

본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해 25 내지 52 중량%, 유리하게는 30 내지 52 중량%, 바람직하게 35 내지 52 중량%, 보다 더욱 바람직하게 40 내지 52 중량% 의 하나 이상의 반결정질 또는 무정형 폴리아미드를 포함한다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 하나 이상의 반결정질 또는 무정형 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드 또는 이의 혼합물을 포함할 수도 있다.

호모폴리아미드 또는 코폴리아미드는, 이것이 아미노카르복실산의 중축합, 락탐의 중축합 또는 이산과 디아민의 중축합에 의해 수득되는 경우, 아민 작용기 또는 산 작용기로 끝을 맺는다. 그러나, 후자의 경우, 두 개의 산 작용기 또는 두 개의 아민 작용기를 수득할 수도 있다.

본 발명에 따르면, 사슬 제한제 ("Chain Limiter: CL") 로서도 공지된 사슬-종결제는, 폴리아미드의 아민 말단 작용기와 반응할 수 있어, 거대분자의 아민 말단의 반응성을 개질시켜 폴리아미드의 중축합 및 나아가 조성물의 용융 점도의 안정성을 이의 변환 동안 조절할 수 있는 화합물이다.

종결 반응은 예를 들면 하기 방식으로 예시될 수 있다:

폴리아미드-NH₂ + R-CO₂H → 폴리아미드-NH-CO-R + H₂O

따라서, 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 폴리아미드의 아민 말단 작용기와의 반응에 적합한 사슬-종결제는 일- 또는 이산으로, 바람직하게는 탄소수가 8 내지 30 이다. 이산은 아디프산, 데칸디오산 및 도데칸디오산으로부터 선택될 수 있다. 일산은 카프르산, 아세트산, 벤조산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산 및 이소부티르산으로부터 선택될 수 있다.

결과적으로, 사슬-종결제가 일산인 경우, 사슬 말단기는 알킬기이고, 사슬-종결제가 이산인 경우, 사슬 말단기는 산 작용기이다.

본 발명에 따른 조성물 내에 포함된 호모폴리아미드(들) 또는 코폴리아미드(들)는 0.04　meq/g 미만, 바람직하게 0.025　meq/g 미만 및 우선적으로 0.015　meq/g 미만의 아민 사슬 말단의 함량을 갖는다.

본 발명에 따르면, 아민 사슬 말단의 함량이 0 인 폴리아미드를 가질 수 있다. 이는 모든 아민 사슬 말단이 사슬 제한제와 반응된 것, 및 폴리아미드가 임의의 자유 아민 작용기를 그의 말단에 더이상 포함하지 않는다는 것을 의미한다.

사슬-말단 아민 작용기의 함량은 통상적으로 전위차법으로 당업자에게 공지된 방식으로 측정된다: 아민 사슬 말단의 농도는 메타-크레솔 중에 폴리아미드를 용해한 후 과염소산으로 분석함으로써 측정된다.

유래하게는, 본 발명에 따른 조성물의 폴리아미드의 고유 점도는 0.5 내지 3.0 dl/g, 바람직하게는 0.9 내지 1.4　dl/g 이다. 고유 점도는 표준 ISO　307 에 따라 평가된다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 조성물의 총 중량에 대해 24 내지 40 중량%, 바람직하게는 24 내지 30 중량% 의 하나 이상의 강화제도 포함한다.

강화제는 유리 비즈 (beads), 유리 섬유, 탄소 섬유, 중합체 섬유 및 천연 섬유 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

강화제가 섬유 형태인 경우, 이들 섬유의 길이는 0.1 내지 25　mm, 유리하게는 0.1 내지 10　mm 일 수 있다.

바람직하게, 사용된 강화제는 유리 섬유로부터 형성되며, 이때 섬유의 길이는 유리하게 0.10 내지 25　mm, 바람직하게 0.1 내지 5　mm 이다.

사용된 강화제가 탄소 섬유 형태인 경우, 이들 섬유는 유리하게도 길이가 2.0 내지 8.5　mm 이다. 이들 탄소 섬유가 원통형인 경우, 이의 직경은 6 내지 8　㎛ 인 것이 유리할 수 있다.

섬유의 폴리아미드로의 접착을 개선하기 위해 그 내부에 커플러 (coupler) 가 포함될 수 있는데, 이 예는 당업자에게 공지되어 있는 실란 또는 티타네이트이다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 난연제로서 포스핀산의 금속염, 디포스핀산의 금속염, 및 이의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 금속염을 포함한다.

포스핀산의 금속염 또는 디포스핀산의 금속염이 또한 중합체에 포함될 수도 있다.

상기 난연제의 함량은 조성물의 총 중량에 대해 24 내지 35 중량%, 바람직하게 24 내지 30 중량% 이다.

바람직하게, 본 발명에 따른 포스핀산의 금속염은 하기 화학식 (I) 의 것이고, 디포스핀산의 금속염은 하기 화학식 (II) 의 것이다:

[식 중,

- R₁ 및 R₂ 은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고;

- R₃ 은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬렌, C₆-C₁₀ 아릴렌, C₆-C₁₀ 알킬아릴렌 또는 C₆-C₁₀ 아릴알킬렌기를 나타내고,

- M 은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 또는 K 이온 및/또는 프로톤화 아민 염기이고,

- m 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고,

- n 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고,

- x 는 1 내지 4 의 정수를 나타내고,

- n 및 m 은 염이 중성이 되도록, 즉 염이 전기적 전하를 띠지 않도록 선택됨].

바람직하게, M 은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및 아연으로부터 선택된 이온을 나타낸다.

바람직하게, R₁ 및 R₂ 은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및/또는 페닐기를 나타낸다.

바람직하게, R₃ 은 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌, n-도데실렌; 페닐렌, 나프틸렌; 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, tert-부틸나프틸렌; 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌을 나타낸다.

바람직하게, 모노- 및 디-포스핀산의 금속염은 하기 화합물들의 염들로부터 선택될 수 있다: 디메틸-포스핀산, 에틸메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 이소부틸메틸포스핀산, 옥틸메틸포스핀산, 메틸-n-프로필포스핀산, 메탄-1,2-비스(메틸포스핀산), 에탄-1,2-비스(메틸포스핀산), 헥산-1,6-비스(메틸-포스핀산), 벤젠-1,4-비스(메틸포스핀산), 메틸-페닐포스핀산 및 디페닐포스핀산.

바람직하게, 염은 알루미늄 메틸에틸-포스피네이트 및 알루미늄 디에틸포스피네이트로부터 선택된다.

유리하게 사용되는 상기 금속 염을 포함하는 혼합물은 Clariant 사에서 상표명 Exolit OP1311, OP1312, OP1230 및 OP1314 로 판매되고 있다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 폴리아미드에 대한 통상의 첨가제, 예컨대 염료, 광 (UV) 안정화제 및/또는 열 안정화제, 가소화제, 충격 개질제, 계면활성제, 안료, 광학 광택제, 항산화제, 천연 왁스, 작용 또는 비작용, 가교결합 또는 비가교결합된 폴리올레핀, 금형이형제 (mould-release agent) 또는 충전제를 포함할 수 있다.

고려되는 충전제에는 표준 미네랄 충전제, 예컨대 비제한적인 방식으로 제공시, 탈크, 카올린, 마그네시아, 슬래그, 실리카, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 확장 또는 비확장 그라파이트, 및 티타늄 옥시드를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 포함된다.

바람직하게, 본 발명에 따른 조성물의 첨가제는 조성물의 중량에 대해 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명은 또한 상기에서 정의된 바와 같은 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법에 따라, 본 발명에 따른 조성물 및 임의로는 기타 첨가제를 포함하는 균질의 화합물을 수득 가능하게 하는 임의의 방법, 예컨대 용융 압출, 압축 또는 롤 배합 (roll blending) 을 통해, 조성물이 제조될 수 있다.

더욱 특히, 본 발명에 따른 조성물은 "직접적인" 방법으로 모든 성분들을 용융-배합함으로써 제조된다.

유리하게, 조성물은 당업자에게 공지된 기기, 예를 들어 이축 압출기; 공동-혼련기 또는 내부 배합기 상에서 혼화 (compounding) 함으로써 과립 형태로 수득될 수 있다.

상술된 제조 방법을 통해 수득된 본 발명에 따른 조성물은 이후 사용되도록 또는 사출 압착기, 압출기 등과 같은 기기를 이용하여 당업자에게 공지된 후속의 변환을 위해 변환될 수 있다.

따라서, 본 발명은 상기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 조성물을 이용하는, 사출, 압출, 공압출 또는 다중-사출에 의해 수득된 성형품에 관한 것이다.

본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법은 또한 당업자에게 공지된 실행 장치에 따라 중간체 과립화 없이 이축 압출기 공급, 사출 압착기 또는 압출기를 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 구조물을 만드는데 사용될 수 있다. 이 구조물은 본 발명에 따른 조성물로부터만 형성되는 경우 단층일 수 있다. 이 구조물은 또한 둘 이상의 층을 포함하고, 구조물을 형성하는 여러 층들 중 하나 이상이 본 발명에 따른 조성물로부터 형성되는 경우에 다층 구조일 수 있다.

구조물은 단층 또는 다층이든간에, 특히 섬유 형태 (예를 들면, 직물 또는 부직물), 필름, 시트, 튜브, 중공체, 사출-성형된 물품 형태일 수 있다. 예를 들면, 필름 및 시트는 전자공학 또는 장식에서 만큼이나 다양한 분야에서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 캡슐화 솔레노이드, 펌프, 전화기, 컴퓨터, 모니터, 카메라 리모콘 단위체, 회로 차단기, 전기 케이블 외피, 광섬유, 스위치 및 멀티미디어 시스템 등과 같은 전기 및 전자 제품의 부품의 전부 또는 일부를 제조하는데 있어서 유리하게 고려될 수 있다. 또한, 튜브, 튜브 커넥터, 펌프, 엔진 후드 아래의 사출-성형된 부품, 범퍼, 자동차 바닥, 및 도어 트림 등의 사출-성형된 부품과 같은 자동차 장치의 전부 또는 일부를 제조하는데 사용될 수도 있다. 자동차 장치 부품이 튜브 및/또는 커넥터 형태인 경우, 이는 특히 공기-취입 장치, 냉각 장치 (예를 들어, 공기, 액체 냉각제 등) 또는 연료 또는 유동체 (예, 오일, 물 등) 의 운송 또는 이송 장치에서 사용될 수 있다. 이는 또한 외과용 물질, 포장재, 또는 스포츠 또는 레져 성형품, 예컨대 자전거 장치 (안장, 페달) 의 일부 또는 전부를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 부품은, 적당량의 전도성 충전제 (예, 카본 블랙, 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등) 의 본 발명에 따른 조성물로의 사전 첨가에 의해, 대전방지적이거나 또는 전도성을 지닐 수 있게 될 수 있다는 점이 분명하다.

본 발명의 기타 목표 및 이점은 임의의 함축된 제한 없이 제공되는 하기의 실시예를 판독하면서 분명해질 것이다.

실시예

1. 조성물의 제조

하기를 포함하는 3 가지의 조성물 A1, B1 및 C1 를 제조한다:

- 바이오매스로부터 유래된 아미노운데칸산의 중축합에 의해 수득된 호모폴리아미드 PA11 47%,

- 유리 섬유 (Asahi: CS FT 692) 24.5%,

- 포스피네이트 (Exolit OP 1311, Clariant) 24.5%,

- 첨가제 1%: 0.4% Irganox 1010, Ciba - 0.3% 칼슘 스테아레이트, BASF - 0.3% 왁스 E, CECA

- MM 블랙 6005 에틸렌 C4, BASF 3%.

조성물을 제조하는데 사용된 폴리아미드 A, B 및 C 를 하기 표에 나타낸다:

사용된 폴리아미드 PA 11	사슬 제한제 ("CL") (CL 중량%/ 아미노운데칸산)
폴리아미드 A (비교)	무
폴리아미드 B (비교)	라우릴아민 (0.46%)
폴리아미드 C (본 발명)	라우르산 (0.5%)

조성물 A1, B1 및 C1 의 제조를, Werner 40 공동-회전 이축 압출기 상 260℃ 에서 폴리아미드 A, B 및 C 를 각각 혼화함으로써 수행하는데, 이때 유리 섬유 및 난연제를 측 공급을 통해 첨가한다.

사슬-말단 아민 작용기의 함량은 전위차법을 통해 당업자에게 공지된 방식으로 통상적으로 측정한다: 사슬-말단 아민 농도는 폴리아미드를 메타-크레솔 중에 용해한 후 과염소산 (0.02 N 용액) 을 이용하여 분석함으로써 측정한다.

폴리아미드 A, B 및 C 의 물리화학적 특징을 하기 표 2 에서 수집·분석한다.

사용된 폴리아미드 PA　11	사슬 제한제 (CL 중량%/ 아미노운데칸산)	고유 점도 (dl/g)	사슬-말단 NH₂ 함량 (meq/g)	사슬 말단 CO₂H 함량 (meq/g)
폴리아미드 A (비교)	무	1.29	0.062	0.060
폴리아미드 B (비교)	라우릴아민 0.46%	1.31	0.048	0.027
폴리아미드 C (본 발명)	라우르산 0.5%	1.30	0.023	0.048

고유 점도 (

) 는 표준 ISO 307 에 따라 측정한다.

사슬 제한 없이는, 호모폴리아미드 PA11 은 1.0 내지 1.4　dl/g 의 점도를 가지며, 이의 아민 농도는 0.05 내지 0.065　meq/g 이다.

2. 용융 점도의 측정

용융 점도는, 100 s^- ¹ 의 전단 속도에서, 260℃ 에서 모세관 유동 해석 (capillary rheometry) 을 통해 측정한다.

수행된 측정은 하기이다:

- 조성물 A1, B1 및 C1 각각의 중합체 매트릭스에 해당하는, 각 호모폴리아미드 A, B 및 C 단독의 점도 (Pa.s) 측정,

- 조성물 A1, B1 및 C1 의 점도 측정.

하기 표 3 에 측정결과를 기록한다:

호모폴리아미드	용융 점도 (Pa.s)	최종 조성물	용융 점도 (Pa.s)
폴리아미드 A (비교)	170	A1 (비교)	576
폴리아미드 B (비교)	253	B1 (비교)	505
폴리아미드 C (본 발명)	274	C1 (본 발명)	385

중합체 매트릭스 내 충전제 및 난연제의 존재가 조성물의 점도를 증가시킨다는 결과를 보인다.

* 조성물 B1 및 C1 에 대한 결과 비교:

조성물의 폴리아미드의 동등한 용융 점도에서 (B=253　Pa.s 및 C=274　Pa.s), 본 발명에 따른 제한된 폴리아미드 C 를 포함하는 조성물 C1 이 비교 폴리아미드 B 를 포함하는 조성물 B1 (505　Pa.s) 보다 용융 점도가 더 작다 (385　Pa.s) 는 점을 알아냈다.

* 조성물 A1 및 C1 에 대한 결과 비교:

비제한된 폴리아미드의 더 낮은 용융 점도 (A=170　Pa.s) 로부터 출발하여, 아민-제한된 폴리아미드 C 를 포함하는 본 발명의 조성물에 대해 수득된 용융 점도 (C1=385　Pa.s) 보다, A1 조성물에 대해서 훨씬 높은 용융 점도가 수득된다 (A1=576　Pa.s) 는 점을 알아냈다.

상기 결과는, 조성물에 사용된 폴리아미드(들) 내 사슬-말단 아민의 함량이 최종 조성물의 용융 점도에 직접적인 영향을 끼친다는 점을 입증한다. 이 결과는, 특히 사슬-말단 아민의 함량을 조절하면, 조성물의 용융 점도를 더 잘 조절할 수 있다는 점을 나타낸다.

구체적으로, 폴리아미드 내 사슬-말단 아민의 함량이 더 적은 경우, 조성물과 조성물에 사용된 특정 폴리아미드 간 용융 점도의 차이가 더 작아진다.

3. 시간 함수로서 용융 점도 변화의 측정

용융 점도의 시간 경과에 따른 변화를 연구하였다. 그리하여, 조성물의 초기 점도는 부과된 전단 속도 (1　rad/s) 및 부과된 온도 (260℃) 에서 측정한다. 이어서, 조성물의 점도를 시간 함수로 측정한다 (30 분). ARES 기기를 이용하여 측정한다.

테스트 조성물의 용융 점도 변화를 나타내기 위해 백분율을 산출한다.

하기 표 4 에 결과를 기록한다:

조성물	t=0 에서 용융 점도 (Pa.s)	t=30 분에서 용융 점도 (Pa.s)	변화 (%)
A1 (비교)	19 832	76 458	+ 285
B1 (비교)	18 334	35 013	+ 91
C1 (본 발명)	16 355	20 742	+ 17

상기 연구는 본 발명에 따른 조성물 C1 의 시간 경과에 따른 개선된 안정성 (용융 점도에서 적은 상승) 을 보인다.

물질의 변환 과정에서, 사출 압착시 조성물의 정체 (stagnation) 시간은 3 내지 30 분일 수 있다. 정체 시간은 사출-성형될 물품의 크기, 주기 시간, 및 사출-성형 단위체의 부피에 따라 다르다. 이러한 매개변수는, 용융 점도가 시간 경과에 따라 안정적인 조성물을 갖는 것의 중요성을 제시한다.

4. 조성물의 변환 연구

4.1 유동 길이의 연구

900 bar 의 압력으로, 70℃ 에서 유지시킨 금형 내에서, 260℃ 의 온도에서, 나선 금형 2 mm 두께 상 성형을 핀 포인트 역치를 이용해 수행한다. 금형 내 물질에 의해 덮혀진 거리, 즉 유동 길이가 더 길수록, 물질은 더욱 유동적이다. 유동 길이를 테스트 조성물에 대해 측정한다. 백분율 변화는 비교 조성물 A1 에 대하여 산출한다.

하기 표 5 에 그 결과를 기록한다:

조성물	유동 길이 (mm)	변화 (%)
A1 (비교)	190	-
B1 (비교)	220	+ 17
C1 (본 발명)	263	+ 38

상기 연구는 본 발명에 따른 조성물 C1 이 비교 조성물 A1 및 B1 보다 훨씬 더 유동적이며, 다시 말해 작동시키기 훨씬 더 용이하다는 것을 나타낸다.

4.2 바 ( bar ) 의 성형

사출-성형된 조성물로부터 제조된 80×10×4　㎣ 바를 표준 방법에 따라 평가하였다 (표 6).

조성물	요구되는 사출-성형 온도 (℃)	코멘트
A1	260-280	연기
B1	260-280	연기
C1	240-260	연기 없음

비교 조성물 A1 및 B1 에 있어서, 캐버티를 채우는데 요구되는 온도는 약 260-280℃ 이다. 더욱이 이들 조성물은 고온에서 이의 사용과 결부된 연기를 발생시켜 물품에 외관 (aspect) 결함을 형성시킨다. 본 발명에 따른 조성물 C1 은 더 나은 유동성 덕택에 사용되는 작업 온도가 더 낮으므로 이러한 연기의 형성을 피할 수 있다.

5. 본 발명에 따른 바의 특성

굴곡 탄성율:

바는 표준 ISO　178-93 에 따라 평가하였다. 굴곡 탄성율 및 파괴 응력을 측정한다 (MPa).

샤르피 충격:

본 발명에 따른 조성물 C1 의 바는 표준 ISO 179 에 따라 평가하였다. 이들은 샤르피 진자 충격 테스트 ISO　179-1eU 에서, 7.5 줄의 진자로 테스트한다. 바에 의해 흡수된 에너지 (kJ/m²로 표시) 를 측정한다.

발화 ( fire ) 테스트 : UL94 - 수직 연소에 따른 물질의 분류

표준 NFT　51072 에 따른 UL94 로 공지된, 통상 수행하는 불꽃 전파 테스트를, 본 발명에 따른 조성물 C1 으로부터 제조된 3.2　mm, 1.6　mm 또는 0.8　mm 두께의 시료에서 수행한다.

분류 VO 는 상기 테스트에 따른 최상의 분류이다. 이는 난연성인 물질에 해당하고, 즉 테스트 동안 불 방울 (enflamed drop) 을 만들지 않는다.

분류 V1 에 있어서, 물질은 보다 용이한 가연성이나, 테스트 동안 어떠한 불 방울도 제공하지 않는다.

분류 V2 는 연소 동안 불 방울의 존재 및 더 긴 소화 (extinction) 시간을 견뎌낸다.

하기 표 7 에 결과를 나타낸다.

23℃ 에서 굴곡 탄성율 (MPa) 파괴 응력(MPa)	6161 126.2
탄성 노치 (notch) 를 갖는 23℃ 에서의 샤르피 충격 (kJ/m²)	11.6
UL 94 (0.8 mm)	V0

6. 본 발명에 따른 바의 난연성

조성물 C2, C3 및 C4 를 상기 단락 1 에 기술된 프로토콜에 따라 제조하였다. 이들 조성물은 하기 열거된 제품, 즉 하기 표 7 에 언급된 폴리아미드, 강화제 (유리 섬유) 및 난연제를 각각의 중량비로 포함한다:

- 0.023　meq/g 의 사슬 말단 NH₂ 의 함량을 포함하는 폴리아미드 C (사슬 제한제로서 0.5% 라우르산의 존재 하 바이오매스로부터 유래된 아미노운데칸산의 중축합에 의해 수득된 호모폴리아미드 PA11)

- 유리 섬유 (Asahi: CS FT 692),

- 포스피네이트 (Exolit OP 1314, Clariant),

- 1% 첨가제: 0.4% Irganox 1010, Ciba + 0.3% 칼슘 스테아레이트, BASF + 0.3% 왁스 E, CECA, 및

- 3% MM 블랙 6005 유틸렌 C4, BASF.

상기 단락 5 에 기술된 불꽃 전파 테스트 UL94 를, 조성물 C2 (본 발명), C3 및 C4 (비교) 각각으로부터 제조된 3.2 mm, 1.6　mm 또는 0.8　mm 두께의 시료에서 수행하였다.

시료의 연소 시간 (표 8 에서 "10 회 합계"로 지칭됨) 을 이 테스트에서 측정한다. 이렇게 평가되는 횟수의 합계는, 점화 후 시료의 첫 번째 소화에서 수득되는 5 회의 합계 + 점화 후 시료의 두 번째 소화에서 수득되는 5 회의 합계로 이루어진다. 이 실험은 표준 NFT 51072 에 더 상세히 설명되어 있다. 분류 V0 를 수득하기 위해서는, 50 초 미만의 횟수 합계를 반드시 수득해야만 한다.

조성물	C2 (본 발명)	C3 (비교)	C4 (비교)
폴리아미드 C	47	49	51
유리 섬유	24.5	22.5	22.5
포스피네이트	24.5	24.5	22.5
첨가제	1	1	1
블랙	3	3	3
10 회 합계 (초)	35	57.8	78.1
UL 94 (0.8 mm)	V0	V1	V2

이로서, 테스트된 3 가지 조성물 중에서, 오직 조성물 C2 만이 점화하기 어렵고, 테스트 동안 불 방울을 만들지 않는 물질에 해당하는 분류 V0 를 획득 가능하게 한다는 점이 명백해진다.

그리하여, 본 발명에 따른 조성물 내에 포함되는, 각 중량비의 주요 화합물, 즉 강화제(들), 난연제(들) 및 폴리아미드(들)는, 일제히, 조성물의 낮은 용융 점도로 인해 사용하기 용이하고 (단락 2 및 4.1 참고), 나아가 시간 경과에 따라 더욱 안정하고 (단락 3 참고), 충격 강도 및 강성면에서 양호한 특성을 갖고 (단락 5 참고) 또한 우수한 난연성을 갖는 (단락 5 및 6 참고) 물질을 수득가능하게 하는 조성물을 수득하는데 있어서 중요한 역할을 한다.

Claims

하기의 폴리아미드(들), 강화제(들) 및 난연제(들)를 포함하는 강화된 난연성 폴리아미드 조성물 (조성물의 총 중량에 대해 퍼센트로 표시함):
- 아민 사슬-말단 함량이 0.040　meq/g 미만이고, PA11, PA11/10.T, 및 PA11/B.10 로부터 선택되는 하나 이상의 반결정질 또는 무정형 폴리아미드 25 내지 52 중량%,
- 하나 이상의 강화제 24 내지 40 중량%, 및
- 포스핀산의 금속염, 디포스핀산의 금속염, 및 이의 혼합물로부터 선택된, 중합체 내 함유되는 하나 이상의 금속염 24 내지 35 중량%,
단, 다른 첨가제는 조성물의 중량에 대해 10 중량% 미만의 양으로 존재함.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서, 폴리아미드가 표준 ASTM　D6866 에 따라 측정된, 바이오매스로부터 유래된 50몰% 이상의 유기 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리아미드가 0.025　meq/g 미만의 아민 사슬-말단의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 5 항에 있어서, 폴리아미드가 0.015　meq/g 미만의 아민 사슬-말단의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 강화제(들)가 유리 비즈, 유리 섬유, 탄소 섬유, 중합체 섬유 및 천연 섬유 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 금속염이 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 포스핀산의 금속염 및 하나 이상의 하기 화학식 (II) 의 디포스핀산의 금속염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:

[식 중,
- R₁ 및 R₂ 은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고;
- R₃ 은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬렌, C₆-C₁₀ 아릴렌, C₆-C₁₀ 알킬아릴렌 또는 C₆-C₁₀ 아릴알킬렌기를 나타내고,
- M 은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및 아연으로부터 선택된 이온이고,
- m 은 2 또는 3 이고,
- n 은 1 또는 3 이고,
- x 는 1 또는 2 이고,
- n 및 m 은 염이 중성이 되도록 선택됨].
제 1 항에 있어서, 상기 다른 첨가제가 염료, 안정화제, 가소화제, 충격 개질제, 계면활성제, 안료, 광학 광택제, 항산화제, 천연 왁스, 폴리올레핀, 성형제 (moulding agent) 및 충전제, 및 이의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 첨가제인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 9 항에 있어서, 충전제가 탈크, 카올린, 마그네시아, 슬래그, 실리카, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 확장 또는 비확장 그라파이트, 및 티타늄 옥시드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 따른 조성물을 사용하여 얻어진, 사출-성형된 물품, 섬유, 필름, 시트, 튜브 또는 중공체의 형태인 것을 특징으로 하는 구조물.
제 1 항에서 정의된 바와 같은 조성물의 제조 방법으로서, 본 발명에 따른 조성물이 모든 성분들의 용융 배합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 케이스, 커넥터, 튜브, 전화기 또는 컴퓨터 외곽, 및 전기 및 전자 분야에서 사용되는 물품의 제조에 사용되기 위한 조성물.
제 1 항에서 정의된 바와 같은 조성물 하나 이상을 이용한 사출-성형, 압출, 공압출 또는 다중-사출에 의해 수득된 성형품.
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