CN101305051B

CN101305051B - 阻燃性优异的树脂组合物

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Publication number: CN101305051B
Application number: CN2006800419767A
Authority: CN
Inventors: 古河弘昭; 三好贵章; 鹿野泰和; 土岐真
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2005-11-10
Filing date: 2006-11-02
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2026-11-02
Also published as: EP1956048A1; EP1956048A4; US20090275682A1; WO2007055147A1; CN101305051A

Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，其特征在于，含有(A)粘度值(根据ISO307：1997中的规定在96％硫酸中进行测定)为50ml/g～250ml/g的聚酰胺、(B)聚苯醚、(C)特定式所示的次膦酸盐类。本发明的树脂组合物的阻燃性、耐冲击性、薄壁成形性优异、可以大幅度减少成形加工时的气体的发生、大幅度抑制注射成形时附着物在模具的生成。作为结果，可以提供表面外观优异的成形品。

Description

阻燃性优异的树脂组合物

技术领域

本发明的树脂组合物具有优异的阻燃性、耐冲击性、电·电子领域的连接器等的薄壁部件中的优异的成形性、可以大幅度抑制加工时的气体发生、大幅度地抑制注射成形时向模具的附着物(模具积聚物(moulddiposite))的生成的优异的特性，涉及适合用于连接器、遮断器、磁性开关等的电·电子部件、继电器块所代表的汽车领域的电装部件、要求无铅焊接耐性那样的表面安装技术(以下有时称作SMT)应对部件等的树脂组合物。

背景技术

一直以来，聚酰胺由于机械强度、耐热性、耐化学性等优异，因此用于汽车部件、机械部件、电·电子部件等很多领域。

其中特别是在汽车的发动机室内设置的继电器块中，一直使用聚酰胺6，6，其存在吸水时的尺寸变化大的问题。因此，最近逐渐变化为聚酰胺/聚苯醚合金。汽车部件、机械部件、电·电子部件，现状是形状有复杂化的倾向，进而有小型、薄壁化的倾向。

另外，作为最近的倾向，从防止车辆火于未然的观点出发，对继电器块等的车辆部件，可以列举出阻燃化这样的新的要求特性。

一直以来，作为用于使聚酰胺阻燃化的技术，已知例如向聚酰胺树脂中添加氯取代多环式化合物、溴系阻燃剂的方法。作为溴系阻燃剂，已知例如十溴二苯基醚、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化交联芳香族聚合物、溴化苯乙烯-马来酸酐聚合物等。

另外，近年来从对环境问题的关心的提高等的背景出发，无卤素的三嗪系阻燃剂受到人们的关注，进行了大量研究。例如作为阻燃剂使用三聚氰胺的技术，使用氰尿酸的技术、使用氰尿酸三聚氰胺的技术是人们熟知的。另一方面研究了，在玻璃纤维强化聚酰胺树脂中使用作为膨胀型阻燃剂的磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺或聚磷酸三聚氰胺的无卤素的阻燃技术，在无机质强化聚酰胺树脂中除了聚磷酸三聚氰胺之外，并用炭化催化剂和/或成炭剂的阻燃技术，次膦酸盐与(三聚氰胺与磷酸的反应物)组合的阻燃剂组合技术。

进而最近提出了使用次膦酸盐类来使聚酰胺/聚苯醚树脂组合物阻燃化的技术的方案(专利文献1)和使用次膦酸盐类来使在苯乙烯系树脂和/或聚醚系树脂中含有聚酰胺树脂、聚苯醚树脂的树脂组合物阻燃化的技术的方案(专利文献2)。但是，在近年的继电器块、连接器等所代表的SMT应对部件中，存在下述课题，即，形状复杂化、小型化、薄壁化，在注射成形时在模具上附着被称作模具积聚物的析出物，由成形时产生的气体导致的成形片的外观不良(以下有时称作银纹)，进而由于流动性不足而不能很好地使薄壁部件成形。用上述提出的技术，不能解决这些课题，其解决是必须的。因此，人们期待能够解决上述问题、满足近年的继电器块、连接器所代表的SMT应对部件的要求的新技术的开发。

【专利文献1】国际专利公开2005/118698号小册子

【专利文献2】特开2001-335699号公报

发明内容

本发明的目的在于提供阻燃性、耐冲击性优异、作为薄壁部件具有优异的成形性、可以获得表面外观优异的成形品的树脂组合物。更详细地说，本发明的目的在于提供具有优异的流动性、进而可以大幅度抑制加工时的气体的发生、可以大幅度抑制注射成形时向模具的附着物(以下有时称作模具积聚物)的生成的树脂组合物。

本发明者们为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现在以次膦酸盐类作为阻燃剂来对聚酰胺/聚苯醚组合物进行阻燃化时，通过使聚酰胺的粘度在特定范围内，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及含有特定粘度的聚酰胺、聚苯醚和次膦酸盐类的组合物，更详细地说涉及下述内容。

1.一种树脂组合物，是含有(A)聚酰胺、(B)聚苯醚、(C)选自下式(I)所示的次膦酸盐、下式(II)所示的二次膦酸盐和它们的缩合物中的至少1种的次膦酸盐类而形成的树脂组合物，其特征在于，这里，(A)聚酰胺的粘度值(根据ISO307：1997中的规定在96％硫酸中进行测定)为50ml/g～250ml/g，

式中、R¹和R²相同或不同，是直链状或支链状的C₁～C₆的烷基和/或芳基或苯基，R³是直链状或支链状的C₁～C₁₀的亚烷基、C₆～C₁₀的亚芳基、C₆～C₁₀的烷基亚芳基或C₆～C₁₀的芳基亚烷基，M是选自钙(离子)、镁(离子)、铝(离子)、锌(离子)、铋(离子)、锰(离子)、钠(离子)、钾(离子)和被质子化了的含氮碱中的1种以上，m为2或3，n为1～3，x为1或2。

2.根据上述1所述的树脂组合物，(A)聚酰胺的粘度值(根据ISO307：1997中的规定在96％硫酸中进行测定)为70ml/g～150ml/g。

3.根据上述1、2所述的树脂组合物，(A)聚酰胺的粘度值(根据ISO307：1997中的规定在96％硫酸中进行测定)为100ml/g～150ml/g。

4.根据上述1～3所述的树脂组合物，(A)聚酰胺是半芳香族聚酰胺。

5.根据上述4所述的树脂组合物，半芳香族聚酰胺含有二羧酸单元(a)和二胺单元(b)，所述二羧酸单元(a)含有60～100摩尔％的对苯二甲酸，所述二胺单元(b)含有60～100摩尔％的(b-1)和(b-2)单元，(b-1)单元是1，9-壬二胺，(b-2)单元是2-甲基-1，8-辛二胺。

6.根据上述4所述的树脂组合物，半芳香族聚酰胺的二胺单元中的1，9-壬二胺单元(b-1)与2-甲基-1，8-辛二胺单元(b-2)的摩尔比在60/40～95/5的范围内。

7.根据上述1～6所述的树脂组合物，其特征在于，(A)聚酰胺的末端氨基浓度为5μmol/g～60μmol/g。

8.根据上述1所述的树脂组合物，其特征在于，(C)成分的平均粒径为0.5μm～40μm。

9.根据上述1所述的树脂组合物，(A)聚酰胺和(B)聚苯醚的量比，在设两者的合计为100质量份时，(A)聚酰胺为40～70质量份，(B)聚苯醚为60～30质量份。

10.根据上述1所述的树脂组合物，(C)次膦酸盐类的量，相对于(A)聚酰胺和(B)聚苯醚的合计100质量份，为1～50质量份。

11.根据上述1所述的树脂组合物，进而含有选自矿物油、蜡中的一种以上的外观改良剂作为(D)成分。

12.根据上述11所述的树脂组合物，(D)成分的外观改良剂的量，相对于(A)聚酰胺和(B)聚苯醚的合计100质量份，为0.1～10质量份。

13.根据上述1所述的树脂组合物，其特征在于，(C)成分的次膦酸盐类含有90质量％以上的下式(I)所示的次膦酸盐，

式中、R¹和R²相同或不同，是直链状或支链状的C₁～C₆的烷基和/或芳基或苯基、M是选自钙(离子)、镁(离子)、铝(离子)、锌(离子)、铋(离子)、锰(离子)、钠(离子)、钾(离子)和被质子化了的含氮碱中的1种以上，m为2或3。

14.根据上述1所述的树脂组合物，进而含有抗冲击改良材料作为(E)成分，所述抗冲击改良材料含有嵌段共聚物和/或该嵌段共聚物的加氢物，所述嵌段共聚物和/或该嵌段共聚物的加氢物含有至少一个以芳香族乙烯类化合物为主体的嵌段和至少一个以共轭二烯化合物为主体的嵌段。

15.根据上述1所述的树脂组合物，在设含无机填充材料的树脂组合物的总质量为100质量％时，以1～70质量％的量含有无机填充材料作为(F)成分。

16.一种树脂组合物的制备方法，是含有(A)聚酰胺、(B)聚苯醚和(C)选自下式(I)所示的次膦酸盐、下式(II)所示的二次膦酸盐和它们的缩合物中的至少1种的次膦酸盐类而形成的树脂组合物的制备方法，其特征在于，将(C)成分添加到(A)成分与(B)成分的熔融混合物中，

式中、R¹和R²相同或不同，是直链状或支链状的C₁～C₆的烷基和/或芳基或苯基、R³为直链状或支链状的C₁～C₁₀的亚烷基、C₆～C₁₀的亚芳基、C₆～C₁₀的烷基亚芳基或C₆～C₁₀的芳基亚烷基，M为选自钙(离子)、镁(离子)、铝(离子)、锌(离子)、铋(离子)、锰(离子)、钠(离子)、钾(离子)和/或被质子化了的含氮碱中的1种以上，m为2或3，n为1～3，x为1或2。

17.一种树脂组合物的制备方法，是含有(A)聚酰胺、(B)聚苯醚、(C)选自下式(I)所示的次膦酸盐、下式(II)所示的二次膦酸盐和它们的缩合物中的至少1种的次膦酸盐类、和(D)外观改良剂、(E)抗冲击改良材料的树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括工序(1)和工序(2)的至少2个工序，其中，

工序(1)是将(D)外观改良剂与选自(A)聚酰胺、(B)聚苯醚和(E)抗冲击改良材料的1种以上混合，制备母炼胶的工序，

工序(2)是将该母炼胶与剩余成分熔融混炼的工序，

式中，R¹和R²相同或不同，是直链状或支链状的C₁～C₆的烷基和/或芳基或苯基、R³为直链状或支链状的C₁～C₁₀的亚烷基、C₆～C₁₀的亚芳基、C₆～C₁₀的烷基亚芳基或C₆～C₁₀的芳基亚烷基，M为选自钙(离子)、镁(离子)、铝(离子)、锌(离子)、铋(离子)、锰(离子)、钠(离子)、钾(离子)和被质子化了的含氮碱的1种以上，m为2或3，n为1～3，x为1或2。

18.一种锭粒，是利用上述16或17的任一项所述的制备方法获得的。

19.一种成形品，是由上述1～18的任一项所述的树脂组合物获得的。

20.一种应对表面安装技术的部件，是由上述1～18的任一项所述的树脂组合物获得的。

通过使用本发明的树脂组合物，可以获得阻燃性、耐冲击性优异、作为薄壁部件具有优异的成形性、可以大幅度抑制成形加工时的气体的发生、另外可以大幅度抑制注射成形时向模具的附着物(模具积聚物)的生成的树脂组合物。其结果可以提供表面外观优异成形品。

具体实施方式

下面详细说明本发明的内容。

作为在本发明中可以使用的聚酰胺，只要在聚合物的主链重复单元中具有酰胺键(-NH-C(＝O)-)，就都可以使用。

通常，可通过内酰胺类的开环聚合、二胺与二羧酸的缩聚、ω-氨基羧酸的缩聚等来获得聚酰胺，但并不限于用这样方法获得的树脂。

作为上述的二胺，大致可以列举出脂肪族、脂环族和芳族二胺。作为二胺的具体例，可以列举出，四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1，9-壬烷二胺、2-甲基-1，8-辛烷二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等的脂肪族二胺、1，3-双氨甲基环己烷、1，4-双氨基甲基环己烷、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺等。

作为二羧酸，大致可以列举出脂肪族、脂环族和芳族二羧酸。作为二羧酸的具体例，可以列举出，己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，1，3-十三烷二酸、1，3-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二聚酸等。

作为内酰胺类，具体可以列举出，ε-己内酰胺、庚内酰胺、ω-月桂内酰胺等。

此外，作为氨基羧酸，具体可以列举出，ε-氨基己酸，7-氨基庚酸，8-氨基辛酸，9-氨基壬酸，11-氨基十一烷酸，12-氨基十二烷酸，13-氨基十三烷酸等。

在本发明中，可使用上述内酰胺类、二胺、二羧酸和ω-氨基羧酸单独聚合所获得的聚酰胺类，和使两种以上形成混合物、进行缩聚得到的共聚聚酰胺类的任一种。

另外，可适合地使用将上述内酰胺类、二胺、二羧酸、ω-氨基羧酸在聚合反应器中聚合至低分子量的低聚物阶段，并进一步在挤出机等中聚合至高分子量阶段得到的聚酰胺。

作为本发明中特别适用的聚酰胺，可以列举出聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4，6、聚酰胺11，聚酰胺12，聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺6/6，12、聚酰胺MXD(间苯二甲胺)，6、聚酰胺6，T、聚酰胺9，T、聚酰胺6，I、聚酰胺6/6，T、聚酰胺6/6，I、聚酰胺6，6/6，T、聚酰胺6，6/6，I、聚酰胺6/6，T/6，I、聚酰胺6，6/6，T/6，I、聚酰胺6/12/6，T、聚酰胺6，6/12/6，T、聚酰胺6/12/6，I、聚酰胺6，6/12/6，I等。其中还可以使用多种聚酰胺用挤出机等进行共聚合化而获得的聚酰胺类。其中优选的聚酰胺可以是选自脂肪族聚酰胺的聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4，6、聚酰胺11、聚酰胺12；和半芳香族聚酰胺的聚酰胺9，T、聚酰胺6/6，T、聚酰胺6，6/6，T、聚酰胺6，6/6，I、聚酰胺MXD，6中的1种以上，最优选为选自聚酰胺6，6、聚酰胺6、聚酰胺9，T中的至少1种以上的聚酰胺。

本发明中使用的聚酰胺，根据ISO307：1994在96％硫酸中测定出的粘度值必须在50ml/g～250ml/g的范围。通过使聚酰胺的粘度值在50ml/g以上，可以在提高挤出等的加工性的同时，提高阻燃性、大幅度抑制成形时的气体的发生。另外，由于模具积聚物的发生很少，因此可以大幅度增加注射成形时的能够正常成形的注射数、从而大幅度改善成形性。另外，通过使粘度值在250ml/g以下，除了上述效果之外，还可以实现薄壁成形品的成形性提高这样的新的效果。

优选的下限值为70ml/g，更优选的下限值为100ml/g。另外，优选的上限值为200ml/g，最优选的上限值为150ml/g。

另外，在本发明中使用的聚酰胺为聚酰胺9，T等的半芳香族聚酰胺的情况下，优选的粘度范围有若干不同。优选的粘度值的下限值为70ml/g，更优选的下限值为100ml/g。另外，更优选的上限值为150ml/g、最优选的上限值为120ml/g。

作为本发明的效果的各种特性，根据聚酰胺的粘度值的不同而有很大的不同，在使用具有特定范围内的粘度值的聚酰胺的情况下，发现特异性的特性改善。

本发明的树脂组合物中能够使用的聚酰胺，可以是粘度值不同的多种聚酰胺的混合物。在使用多种聚酰胺的情况下，优选含有50质量％以上(设全部聚酰胺为100质量％时)的聚酰胺的粘度值在上述范围内的聚酰胺。进一步优选该聚酰胺混合物自身的粘度值在本发明的权利要求的范围内。为了确认聚酰胺混合物在上述的粘度值的范围内，可以通过实际测定以所期望的混合比混合的聚酰胺混合物的粘度值来容易地确定。

另外，在本发明中，在作为聚酰胺使用半芳香族聚酰胺时，优选使用下面详述的半芳香族聚酰胺。

能够优选使用的半芳香族聚酰胺，作为构成的二羧酸单元(a)，优选含有60～100摩尔％的对苯二甲酸单元。二羧酸单元(a)中的对苯二甲酸单元的含有率，更优选在75～100摩尔％的范围内，进一步优选在90～100摩尔％的范围内，最优选实质上全部的二羧酸单元为对苯二甲酸单元。

如上所述，如果二羧酸单元(a)在40摩尔％以下，则可以含有对苯二甲酸单元以外的其它二羧酸单元。作为其它的二羧酸单元，可以列举出由丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等的脂肪族二羧酸；1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等的脂环式二羧酸；间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，4-亚苯基二氧二乙酸、1，3-亚苯基二氧二乙酸、联苯甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二甲酸、二苯基砜-4，4’-二甲酸、4，4’-联苯二甲酸等的芳香族二羧酸衍生的单元，可以使用其中的1种或2种以上。优选其中的由芳香族二羧酸衍生的单元。进而可以在能够熔融成形的范围内，进一步含有由偏苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸等的多元羧酸衍生的单元。

二羧酸单元(a)中的其它二羧酸单元的含有率更优选为25摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，最优选实质上不含有。

构成本发明中能够使用的半芳香族聚酰胺的二胺单元(b)，作为1，9-九亚甲基二胺单元(b-1)和2-甲基-1，8-八亚甲基二胺单元(b-2)的合计量，优选含有60～100摩尔％。

二胺单元(b)中的1，9-九亚甲基二胺单元(b-1)和2-甲基-1，8-八亚甲基二胺单元(b-2)的含有率，更优选为75～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％，最优选实质上全部的二胺单元由1，9-九亚甲基二胺单元(b-1)和2-甲基-1，8-八亚甲基二胺单元(b-2)构成。

在本发明中，在半芳香族聚酰胺中的二胺单元(b)中，可以含有40摩尔％以下的除了1，9-九亚甲基二胺单元和2-甲基-1，8-八亚甲基二胺单元以外的其它二胺单元。作为该情况下的其它二胺单元，可以列举出由亚乙基二胺、亚丙基二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-八亚甲基二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-九亚甲基二胺等的脂肪族二胺；环己烷二胺、甲基环己烷二胺、异佛尔酮二胺等的脂环式二胺；对苯二胺、间苯二胺、苯二甲胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚等的芳香族二胺衍生的单元，可以含有其中的1种或2种以上。二胺单元(b)中的其它的二胺单元的含有率更优选为25摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，最优选实质上不含有。

另外，在设二胺单元中的1，9-九亚甲基二胺单元(b-1)和2-甲基-1，8-八亚甲基二胺单元(b-2)的合计量为100摩尔％时，作为1，9-九亚甲基二胺单元(b-1)的优选的比率，作为下限值，优选为60摩尔％。更优选的下限值为75摩尔％、进一步优选为80摩尔％。通过提高下限值，可以提高耐热性，同时抑制吸水性。作为上限值，优选95摩尔％，更优选90摩尔％、进一步优选85摩尔％。通过降低上限值，可以提高耐冲击性、拉伸伸长率这样的机械的特性，同时可以获得提高成形品的表面外观的效果。

聚酰胺的末端基参与与聚苯醚的反应。

聚酰胺一般具有氨基或羧基作为末端基，一般来说，末端羧基浓度越高，耐冲击性越低下，流动性越提高，相反，末端氨基浓度越高，耐冲击性越高，流动性越低下。

本发明中的聚酰胺的末端氨基/末端羧基浓度比优选为1.0以下。更优选在0.05～0.8的范围内。通过在该范围内，可以维持组合物的流动性和耐冲击性的平衡。

另外，末端氨基浓度优选为1～80μmol/g。更优选5～60μmol/g，进一步优选10μmol/g以上、小于45μmol/g，最优选20μmol/g～40μmol/g。通过使末端氨基浓度在上述范围内，可以维持组合物的流动性和耐冲击性的平衡。

另外，末端羧基浓度优选为20μmol/g～150μmol/g。更优选为30μmol/g～130μmol/g。通过使末端羧基浓度在上述范围内，可以维持组合物的流动性和耐冲击性的平衡。

这些聚酰胺树脂的末端基的调节方法，可以使用公知的方法。可以列举出例如，在聚酰胺树脂聚合时添加选自二胺化合物、单胺化合物、二羧氧化合物、单羧酸化合物等中的1种以上，使其达到规定的末端浓度的方法。

本发明中所说的末端氨基和末端羧基的浓度，可以用各种方法进行测定，但是从精度、简便性的观点出发，优选通过¹H-NMR，根据各末端基对应的特性单峰的积分值来求出。例如，作为半芳香族聚酰胺的末端基浓度定量的具体的方法，推荐依据特开平7-228689号公报的实施例记载的方法。

在使用半芳香族聚酰胺作为本发明的聚酰胺的情况下，优选其分子链的末端基的10～95％利用封端剂封止。分子链的末端基利用封端剂封止的比例(封端率)的下限值更优选为40％，进一步优选为60％。通过使封端率为10％以上，可以减小本发明的树脂组合物的熔融成形时的粘度变化，获得使获得的成形品的外观、加工时的耐热稳定性等的物性优异这样的效果，因此是优选的。另外，封端率的上限值优选为95％，进一步优选为90％。通过使上限值为95％以下，可以获得组合物的耐冲击性和成形品的表面外观优异这样的效果，因此是优选的。

本发明的半芳香族聚酰胺的封端率，可以通过分别测定聚酰胺系树脂中存在的末端羧基、末端氨基和利用封端剂封止的末端基的数，依据下述式(1)来求出。

封端率(％)＝[(α-β)/α]×100 (1)

〔式中、α表示分子链的末端基的总数(其通常等于聚酰胺分子数的2倍)，β表示没有被封止而残留的羧基末端和氨基末端的合计数。〕

作为封端剂，只要是具有与聚酰胺树脂末端的氨基或羧基的反应性的单官能性的化合物，就没有特别的限制，从反应性和封止末端的稳定性等的观点出发，优选单羧酸或单胺，从操作的容易性等的观点出发，更优选单羧酸。另外，可以使用酸酐、单异氰酸酯、单酸卤化物、单酯类、一元醇类等作为封端剂。

作为用作封端剂的单羧酸，只要具有与氨基的反应性，就没有特别的限制，可以列举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、异丁酸等的脂肪族单羧酸；环己烷甲酸等的脂环式单羧酸；苯甲酸、甲苯酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸等的芳香族单羧酸；它们的任意的混合物等。其中，从反应性、封止末端的稳定性、价格等的观点出发，优选乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸，特别优选乙酸、苯甲酸。

作为用作封端剂的单胺，只要具有与羧基的反应性，就没有特别的限制，可以列举出例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、己基胺、辛基胺、癸基胺、十八烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺等的脂肪族单胺；环己基胺、二环己基胺等的脂环式单胺；苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘基胺等的芳香族单胺；它们的任意的混合物等。其中，从反应性、沸点、封止末端的稳定性、价格等的观点出发，优选丁基胺、己基胺、辛基胺、癸基胺、十八烷基胺、环己基胺、苯胺，特别优选丁基胺、己基胺、辛基胺。

另外，在本发明中，为了进一步提高利用聚酰胺树脂对树脂组合物赋予的耐热稳定性，可以在树脂组合物中存在过渡金属和/或卤素。

关于过渡金属的种类没有特别的限制，优选铜、铈、镍、钴，特别优选铜。另外，可以优选卤素中的溴或碘。

过渡金属的优选量，在设全部树脂组合物为100质量％时，为1ppm以上、小于200ppm。进一步优选为5ppm以上、小于100ppm。另外，卤素的优选量，同样为500ppm以上、小于1500ppm，更优选为700ppm以上、小于1200ppm。

作为这些过渡金属和/或卤素向树脂组合物的添加方法，可以列举出例如，在熔融混炼聚酰胺/聚苯醚的组合物时作为粉体添加的方法；在聚酰胺的聚合时添加的方法；在聚酰胺中以高浓度添加，在制成母料锭粒后、将该母料锭粒添加到树脂组合物中的方法等，可以采用任一的方法。这些方法中的优选的方法，有在聚酰胺的聚合时添加的方法、或在聚酰胺中以高浓度添加，在制成母料锭粒后添加的方法。

另外，在本发明中，上述过渡金属和/或卤素之外，还可以使用公知的有机稳定剂。作为有机稳定剂的例子，可以列举出イルガノツクス1098(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ(株)制)等所代表的受阻酚系抗氧化剂、イルガフオス168(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ(株)制)等所代表的磷类加工热稳定剂、HP-136(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ(株)制)所代表的内酯系加工热稳定剂、硫系耐热稳定剂、受阻胺系光稳定剂等。这些有机稳定剂中，更优选受阻酚系抗氧化剂、磷类加工热稳定剂、或将它们并用。这些有机稳定剂的优选的配合量，相对于聚酰胺树脂100质量份，为0.001～1质量份。

进而，上述之外的能够在聚酰胺中添加的公知的添加剂等，可以以相对于聚酰胺100质量份，为小于10质量份的量添加。

本发明中能够使用的聚苯醚，是含有下述式(1)的结构单元的均聚物和/或共聚物。

〔式中、O表示氧原子、R分别独立地表示氢、卤素、第一级或第二级的低级烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基、或卤代烃氧基(其中至少2个碳原子隔着卤原子和氧原子。〕

作为本发明的聚苯醚的具体例，可以列举出例如，聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)等，进而也可以列举出2，6-二甲基苯酚与其它酚类的共聚物(例如日本特公昭52-17880号公报所述的与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、与2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物)那样的聚苯醚共聚物。

其中，作为特别优选的聚苯醚，是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、或它们的混合物。

本发明中使用的聚苯醚的制备方法，只要是公知的方法，就没有特别的限定，可以列举出例如，美国专利第3306874号说明书、美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书和美国专利第3257358号说明书、特开昭50-51197号公报、特公昭52-17880号公报和特公昭63-152628号公报等记载的制备方法等。

本发明的聚苯醚的比浓粘度(0.5g/dl氯仿溶液、在30℃、用乌式粘度管测定)的优选范围在0.30dl/g～0.80dl/g的范围内。更优选在0.35dl/g～0.75dl/g的范围内，最优选为0.38dl/g～0.55dl/g。如果聚苯醚的比浓粘度在该范围内，则耐冲击性、耐热性等的特性优异，因此优选。

在本发明中，2种以上的比浓粘度不同的聚苯醚的共混物，也可以优选使用。

另外，本发明中可以使用的聚苯醚，可以是全部或部分改性的聚苯醚。这里所说的改性聚苯醚，是指被分子结构中具有至少一个碳-碳双键或三键并且具有至少一个选自羧酸基、酸酐基、氨基、羟基或缩水甘油基中的基团的至少一种改性化合物改性了的聚苯醚。通过使用改性了的聚苯醚，能够提高耐冲击性、抗拉强度等的特性，因此优选。

作为该改性聚苯醚的制备方法，可以列举出：(1)在存在或不存在自由基引发剂的条件下，使聚苯醚与改性化合物在100℃以上、且低于聚苯醚的玻璃化转变温度的温度范围下在不使聚苯醚熔融的情况下反应的方法；(2)在存在或不存在自由基引发剂的条件下，使聚苯醚与改性化合物在聚苯醚的玻璃化转变温度～360℃的温度范围下通过熔融混炼进行反应的方法；(3)在存在或不存在自由基引发剂的条件下，使聚苯醚和改性化合物在低于聚苯醚的玻璃化转变温度的温度下在溶液中反应的方法等，可使用上述任一种方法，但优选方法(1)或(2)的方法。

下面对分子结构中具有至少一个碳-碳双键或三键并且具有至少一个选自羧酸基、酸酐基、氨基、羟基或缩水甘油基中的基团的至少一种改性化合物加以具体说明。

作为分子中具有碳-碳双键并同时具有羧酸基或酸酐基的改性化合物，可以列举出马来酸，富马酸，氯代马来酸，顺式-4-环己烯-1，2-二甲酸，其酸酐等。特别地，优选富马酸、马来酸、马来酸酐，特别优选富马酸、马来酸酐。此外，也可以使用上述不饱和二羧酸的2个羧基中的一个或两个被酯化了的化合物。

作为分子中同时具有碳-碳双键和缩水甘油基的改性化合物，可以列举出，烯丙基缩水甘油基醚，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，环氧化的天然油脂等。其中特别优选丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

作为分子中同时具有碳-碳双键和羟基的改性化合物，可以列举出烯丙基醇，4-戊烯-1-醇和1，4-戊二烯-3-醇等的通式C_nH_2n-3OH(n为正整数)的不饱和醇、通式C_nH_2n-5OH、C_nH_2n-7OH(n为正整数)等的不饱和醇等。

上述改性化合物可分别单独使用，或组合2种以上来使用。

制备改性了的聚苯醚时的改性化合物的添加量，相对于聚苯醚100质量份，优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.3～5质量份。

在使用自由基引发剂来制备改性了的聚苯醚时，优选的自由基引发剂的量，相对于聚苯醚100质量份，为0.001～1质量份。

另外，改性了的聚苯醚中的改性化合物的附加率优选为0.01～5重量％。更优选为0.1～3重量％。

该改性了的聚苯醚中，可以残留小于1质量％的量的未反应的改性化合物和/或改性化合物的聚合物。

另外，在本发明中，相对于聚酰胺和聚苯醚的合计100质量份，可以以小于50质量份的量配合苯乙烯系热塑性树脂。

作为本发明中所说的苯乙烯系热塑性树脂的例子，可以列举出均聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、苯乙烯-橡胶质聚合物-丙烯腈共聚物(ABS树脂)等。

另外，为了聚苯醚的稳定化，还可以适合地使用公知的各种稳定剂。作为稳定剂的例子，有氧化锌、硫化锌等的金属系稳定剂、受阻酚系稳定剂、磷类稳定剂、受阻胺系稳定剂等的有机稳定剂，它们的优选的配合量相对于聚苯醚100质量份，为小于5质量份。

进而，可以在聚苯醚中添加的公知的添加剂等，也可以以相对于聚苯醚100质量份，为小于10质量份的量进行添加。

在本发明中，使用(A)聚酰胺和(B)聚苯醚时的优选的量比，在设两者的合计为100质量份时，(A)聚酰胺为40～70质量份、(B)聚苯醚在60～30质量份的范围内。更优选(A)聚酰胺为50～70质量份、(B)聚苯醚在50～30质量份的范围内，最优选(A)聚酰胺为50～60质量份、(B)聚苯醚在50～40质量份的范围内。如果(A)与(B)的比率在该范围内，则对芳香族系烃等的耐化学性、耐热性优异，因此优选。

另外，在本发明中，作为聚苯醚的优选的分散形态，优选聚酰胺形成连续相，聚苯醚形成分散相。特别是在用透射型电子显微镜观察时，优选聚苯醚粒子以平均粒径0.1～5μm的分散相存在。更优选在0.05～3μm的范围内，最优选为0.1～2μm。

作为本发明的(C)成分的选自下式(I)所示的次膦酸盐和/或下式(II)所示的二次膦酸盐、或它们的缩合物中的至少1种次膦酸盐类，如特开2005-179362号公报、欧洲专利申请公开第699708号公报、特开平08-73720号公报记载的那样，使用次膦酸和金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物在水溶液中制备。它们本质上为单体性化合物，但是依赖于反应条件，根据环境的不同，还可以含有作为缩合度为1～3的缩合物的聚合物性次膦酸盐。

[式中、R¹和R²相同或不同，是直链状或支链状的C₁～C₆的烷基和/或芳基或苯基、R³是直链状或支链状的C₁～C₁₀的亚烷基、C₆～C₁₀的亚芳基、C₆～C₁₀的烷基亚芳基或C₆～C₁₀的芳基亚烷基，M为选自钙(离子)、镁(离子)、铝(离子)、锌(离子)、铋(离子)、锰(离子)、钠(离子)、钾(离子)和被质子化了的含氮碱中的1种以上，m为2或3，n为1～3，x为1或2。]

本发明的次膦酸盐类，在不损害本发明的效果的范围内，可以以任意的组成混合，但是从阻燃性、抑制模具积聚物的观点出发，优选含有90质量％以上的上述(I)所示的次膦酸盐，进一步优选为95质量％以上、最优选98质量％以上。

本发明中，作为能够优选使用的次膦酸的具体例，可以列举出二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基-正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1，4-(二甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸和它们的混合物等。

另外，作为能够优选使用的金属成分，有选自钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子)和/或被质子化了的含氮碱中的1种以上，更优选为选自钙离子、镁离子、铝离子、锌离子中的1种以上。

作为次膦酸盐类的能够优选使用的具体例，可以列举出，二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基-正丙基次膦酸钙、甲基-正丙基次膦酸镁、甲基-正丙基次膦酸铝、甲基-正丙基次膦酸锌、甲烷二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯-1，4-(二甲基次膦酸)钙、苯-1，4-(二甲基次膦酸)镁、苯-1，4-(二甲基次膦酸)铝、苯-1，4-(二甲基次膦酸)锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌。

特别地，从阻燃性、抑制模具积聚物的观点出发，特别优选二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌。其中特别优选二乙基次膦酸铝。

本发明中，优选的次膦酸盐类的量，相对于(A)聚酰胺和(B)聚苯醚的合计100质量份，为1～50质量份。进一步优选为2～25质量份、特别优选为2～15质量份、最优选为2～10质量份。通过使次膦酸盐类量为1质量份以上，可以实现充分的阻燃性。另外，通过使次膦酸盐类的量为50质量份以下，可以实现适合挤出加工的熔融粘度。

另外，考虑本发明的树脂组合物成形获得的成形品的机械强度、成形品外观，优选的次膦酸盐类的平均粒径的下限值为0.5μm。更优选的下限值为1.0μm，最优选的下限值为2μm。另外，优选的次膦酸盐类的平均粒径的上限值为40μm，更优选的上限值为20μm，进一步优选15μm，最优选10μm。

通过使次膦酸盐类的数平均粒径为0.5μm以上，在熔融混炼等的加工时，可以提高操作性、向挤出机等的进入性，因此是优选的。另外，通过使平均粒径为40μm以下，可以容易体现树脂组合物的机械强度，并且可以获得提高成形品的表面良外观的效果，因此是优选的。

次膦酸盐类的平均粒径，可以使用激光衍射式粒度分布计(例如，岛津制作所社制、商品名：SALD-2000)，在水中分散次膦酸盐类来进行测定解析。水向次膦酸盐类的分散方法中，可以向具备超音波扩散机和/或搅拌机的搅拌槽中加入水和次膦酸盐类。通过泵向激光衍射粒度分布计的测定单元中送入该分散液，通过激光衍射来测定粒径。通过测定获得的粒径和粒子数的频率分布，可以以数平均粒径的形式计算。

另外，本发明的次膦酸盐类中，只要是不损害本发明的效果，就可以残存未反应物或副产物。

另外，在本发明的树脂组合物中，次膦酸盐类呈现在聚酰胺和/或聚苯醚中分散的分散状态。进而优选，在使用光学显微镜来观察该树脂组合的截面的连续的3mm²的面时，次膦酸盐类粒子的长径30μm以上的粒子数为50个以下。进一步优选为30个以下。对下限没有特别的限制，由于存在1个左右也没有问题，因此下限是1个。

次膦酸盐类，如果在上述条件下为50个以下，则树脂组合物的机械强度(特别是抗拉伸长率·面冲击强度)、成形片的外观提高。

作为本发明的树脂组合物中的次膦酸盐类的分散状态的具体的确认方法，使用下述方法。首先，使用装备有玻璃刀的显微切片机，将该树脂组合物切削镜面状。使用光学显微镜(PME3：オリンパス社制)，以100倍的倍率利用反射光来观察其切削面，对至少3mm²的面积进行拍照。另外，可以通过目视来数出3mm²的面积中存在的长径30μm以上的次膦酸盐类的分散粒子数。关于观察方向，在观察对象为圆柱状锭粒形状的情况下，优选切削成大致垂直于锭粒长边的截面来进行观察。另外，在为成形片的情况下，优选在至少3个不同的位置分别观察3mm²的面积，用其平均值表示。

为了将树脂组合物中的次膦酸盐类粒子的长径30μm以上的粒子数控制为50个以下，有各种方法，可以列举出例如，预先用筛子等将次膦酸盐类进行分级来除去大粒子块的方法；使用与(A)成分一起熔融混炼来制备母炼胶的工序，通过机械剪断进行粉碎的方法等，从经济的观点出发，优选用母炼胶工序粉碎的方法。

含有(A)成分和(C)成分的该母炼胶中的(C)成分的优选的量，在设该母炼胶为100质量％时，在30～70质量％的范围内。更优选35～65质量％，最优选在40～60质量％范围内。

本发明中，特别优选单独使用(C)成分的次膦酸盐类，因为这样可以抑制注射成形时的模具积聚物，如果不损害本发明的目的，可以用作例如国际专利公开2005/118698号小册子记载的那样的阻燃剂的组合。作为能够构成阻燃剂的组合的成分，可以列举出由三聚氰胺和磷酸形成的加合物、含锌化合物。

作为由三聚氰胺和磷酸形成的加合物的具体例，可以列举出选自三聚氰胺与聚磷酸的反应生成物和/或三聚氰胺的缩合物与聚磷酸的反应生成物、式(NH₄)_yH_3-yPO₄或(NH₄PO₃)_z[式中、y为1～3，z为1～10000]所示的含氮磷酸盐、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、和/或聚磷酸铵中的1种以上。特别地，可以使用下述化学式(C₃H₆N₆·HPO₃)_n、(这里，n表示缩合度)所示的由三聚氰胺与磷酸、焦磷酸、聚磷酸的实质上等摩尔的反应生成物获得的物质。更具体的说，可以列举出选自焦磷酸二(三聚氰胺)、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜勒胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸蜜弄、它们的混合聚合盐中的1种以上，其中最常用聚磷酸三聚氰胺。

对它们的制法没有特别的限制，关于聚磷酸三聚氰胺的一例，可以列举出，在氮气氛下使磷酸三聚氰胺加热缩合的方法等。

这里，作为构成磷酸三聚氰胺的磷酸，具体可以列举出，正磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等，特别经常使用聚磷酸三聚氰胺，该聚磷酸三聚氰胺是使用了正磷酸、焦磷酸的与三聚氰胺的加合物的缩合物。

作为聚磷酸三聚氰胺，可以列举出，所谓的被称作缩合磷酸的链状聚磷酸、环状聚偏磷酸与三聚氰胺的等摩尔的加合盐。对这些聚磷酸的缩合度n没有特别的限制，通常为3～50，缩合度n一般为5以上。

聚磷酸三聚氰胺加合盐的制备方法，可以列举出例如，在水中分散三聚氰胺和聚磷酸的混合物而形成浆料，将其充分混合，使两者的反应生成物形成微粒子状，然后将该浆料过滤、洗涤、干燥、进而根据需要进行烧成，将所获得的固形物进行粉碎来获得粉末的方法。在配合在树脂中时，优选预先将它们进行预共混。可以列举出例如，使用高速混合器等进行了预共混而获得的物质。

作为由三聚氰胺和磷酸形成的加合物相对于(C)成分100质量份的的添加量，优选为20质量份以下。更优选10质量份以下、进一步优选为5质量份以下、最优选实质上不含有。通过在上述范围内添加由三聚氰胺和磷酸形成的加合物，可以期待将流动性提高若干程度的效果，为了抑制模具积聚物，优选实质上不含有由三聚氰胺和磷酸形成的加合物。

作为本发明中能够使用的由三聚氰胺和磷酸形成的加合物的平均粒径，为0.5μm～40μm。在用于本发明的情况下，可以选择平均粒径0.5μm～20μm的微粉末。

另外，由三聚氰胺和磷酸形成的加合物，只要不损害本发明的效果，则可以残存未反应物或副产物。

进而，作为能够构成阻燃剂的组合的其它成分的含锌化合物，具体是指无机含锌化合物，进而具体是指选自氧化锌、硫化锌、硼酸锌、锡酸锌中的1种以上。最经常使用xZnO·yB₂O₃·zH₂O(x＞0、y＞0、z＞0)所示的硼酸锌类，一般是2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O、4ZnO·B₂O₃·H₂O、2ZnO·3B₂O₃所示的硼酸锌。

可以认为，这些含锌化合物，可以发挥下述作用，即，作为阻燃助剂通过阻断燃烧时由作为热源的火焰产生的对树脂的热(隔热能力)，抑制由树脂的分解而形成燃料的气体的发生，形成提高阻燃性所必须的不燃层(或碳化层)。

进而，这些含锌化合物可以使用利用硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等的表面处理剂处理了的物质。

该含锌化合物的平均粒径一般为20μm以下，从机械的特性的观点出发，可以说优选为7μm以下。

作为含锌化合物相对于(C)成分100质量份的添加量，优选为10质量份以下。更优选5质量份以下、进一步优选为3质量份以下、最优选实质上不含有。通过在该范围内添加含锌化合物，有时可以获得提高(C)成分的高温时的稳定性的效果。为了在维持阻燃性的同时，提高机械的特性，优选实质上不含有含锌化合物。上述(C)次膦酸盐类、由三聚氰胺和磷酸形成的加合物的混合物、和含锌化合物向本组合物中的添加方法，没有特别的限制，可以列举出，分别单独添加在组合物中的方法；通过高速混合器(亨舍尔混合器)等，将这3种中的2种或3种预先混合后，添加到组合物中的方法等。

下面，对本发明的(D)成分的外观改良剂进行说明。

(D)成分的外观改良剂，是指选自矿物油、蜡中的1种以上。

本发明中，矿物油是指选自芳香族化合物、环烷烃环化合物和链烷烃系化合物中的1种以上，也可以是3种的组合的混合物。在矿物油是混合物的情况下，从向(E)抗冲击改良材料的分散性、溶解性的观点出发，可以优选使用芳香族化合物小于30％的链烷烃系矿物油和/或环烷烃系矿物油。

作为这些矿物油的性状，优选37.8℃下的动粘度为20～500cst、流动点为-10～-15℃和引火点为170～300℃。

作为本发明中能够使用的蜡，可以列举出链烷烃系蜡、聚乙烯系蜡、聚烯烃系蜡、脂肪酸酯、脂肪族二元酸酯、苯二甲酸酯、芳香族羧酸酯等。其中，可以特别优选使用链烷烃系蜡、聚乙烯系蜡。

这些(D)成分，可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

这些(D)成分的使用量，从表面外观的改良效果和防止向成形体表面的渗移的观点出发，优选相对于(A)聚酰胺和(B)聚苯醚的合计100质量份，使用量的下限值为0.1质量份。更优选的下限值为0.2质量份。使用量的上限值，优选为10质量份，进一步优选为5质量份。

本发明的(D)成分，可以预先与选自(A)聚酰胺、(B)聚苯醚、(E)抗冲击改良材料中的1种以上形成母炼胶来使用。

作为该方法的一例，可以列举出预共混的方法；使用双螺杆挤出机等对预共混物进行熔融混炼来制备的方法；将预共混物通过烘箱等进行加热平衡化处理的方法等。更优选的方法是利用烘箱等对预共混物进行加热平衡化处理的方法。此时的含有外观改良剂的母炼胶中的外观改良剂的优选的含有量，为1～50质量份。

本发明的(E)抗冲击改良材料，是指含有至少1个以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物、或其加氢物。

作为构成该嵌段共聚物的芳香族乙烯类化合物的具体例，可以列举出苯乙烯、α甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，特别优选苯乙烯，但是不限于此。这些芳香族乙烯类化合物可以组合使用2种以上。

另外，作为构成该嵌段共聚物的共轭二烯化合物的具体例，可以列举出丁二烯，异戊二烯，间戊二烯，1，3-戊二烯等，优选丁二烯、异戊二烯或它们的组合。对它们没有特别的限制。这些共轭二烯化合物可以组合使用2种以上。

本说明书和附加的权利要求书中所说的“以...为主体”是指，至少含有50％以上的量，更优选含有70％以上的量。

在作为嵌段共聚物的共轭二烯化合物使用丁二烯的情况下，聚丁二烯嵌段部分的微结构中，1，2-乙烯基键量与3，4-乙烯基键量的合计量优选为5～80％，进一步优选含有10～50％，最优选含有15～40％。通常，作为共轭二烯化合物的键合形态，有1，2-乙烯基键、3，4-乙烯基键、1，4-乙烯基键，这里所说的乙烯基键量，表示聚合时的共轭二烯化合物的键合形态的比例。例如，1，2-乙烯基键量，意味着上述3种键合形态中的1，2-乙烯基键的比例，可以通过红外分光光度计、核磁共振装置等容易地确定。

本发明中的含有至少1个以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物，优选为以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段[S]和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段[B]具有选自S-B型、S-B-S型、S-B-S-B型中的键形式的嵌段共聚物。其中，更优选S-B-S型、S-B-S-B型，最优选S-B-S型。它们当然可以是混合物。

在本发明中，还可以使用芳香族乙烯类化合物与共轭二烯化合物的加氢的嵌段共聚物。加氢的嵌段共聚物是指，上述的芳香族乙烯类化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物中的脂肪族不饱和双键进行加氢反应而获得的物质。以加氢率来表示加氢反应前后、脂肪族不饱和双键被单键化了的比例。加氢率可以利用核磁共振装置等来得知。该加氢的嵌段共聚物的优选的加氢率为50％以上，更优选80％以上、最优选95％以上。

本发明中，芳香族乙烯类化合物与共轭二烯化合物的(根据情况，有时为加氢的)嵌段共聚物，优选为数均分子量100000以上的嵌段共聚物。更优选150000以上的嵌段共聚物。

本发明中所说的数均分子量，是指使用凝胶渗透色谱测定装置，用紫外分光检测器进行测定，用标准聚苯乙烯校准的数均分子量。此时，有时检测出聚合时的催化剂失活而产生的低分子量成分，在这种情况下，分子量的计算中不包括低分子量成分。通常这样计算的分子量分布(重均分子量/数均分子量)在1.0～1.1的范围内。

在本发明中，以芳香族乙烯类化合物为主体的一个聚合物嵌段的数均分子量，优选为15000以上。更优选为30000以上。通过使以芳香族乙烯类化合物为主体的一个聚合物嵌段的数均分子量为15000以上，可以抑制树脂组合物的耐冲击性(面冲击强度)的不均。

另外，以芳香族乙烯类化合物为主体的一个聚合物嵌段的数均分子量，可以使用上述嵌段共聚物的数均分子量，通过下式来求出。

Mn(a)＝{Mn×a/(a+b)}/N

[上式中，Mn(a)表示以芳香族乙烯类化合物为主体的一个聚合物嵌段的数均分子量，Mn表示含有至少1个以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的数均分子量，a表示嵌段共聚物中全部的以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段的质量％，b表示嵌段共聚物中全部的以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的质量％，另外，N表示嵌段共聚物中的以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段的数]。

这些本发明中能够使用的这些嵌段共聚物，只要不违反本发明的宗旨，就可以将键合形式不同的共聚物、芳香族乙烯类化合物种类不同的共聚物、共轭二烯化合物种类不同的共聚物、1，2-乙烯基键含有量或1，2-乙烯基键含有量和3，4-乙烯基键含有量不同的共聚物、芳香族乙烯类化合物成分含有量不同的共聚物、加氢率不同的共聚物等的2种以上混合使用。

另外，本发明中使用的这些嵌段共聚物可以是全部或部分改性的嵌段共聚物。

另外，这里所说的改性的嵌段共聚物，是指被在分子结构内具有至少1个碳-碳双键或三键和至少1个选自羧酸基、酸酐基、氨基、羟基、或缩水甘油基中的基团的至少1种改性化合物改性了的嵌段共聚物。

作为该改性了的嵌段共聚物的制备方法，可以列举出，(1)在自由基引发剂的存在下或非存在下，在嵌段共聚物的软化点温度～250℃的温度范围内、与改性化合物熔融混炼进行反应的方法、(2)在自由基引发剂的存在下或非存在下，在嵌段共聚物的软化点以下的温度下，使嵌段共聚物与改性化合物在溶液中反应的方法、(3)在自由基引发剂的存在下或非存在下，在嵌段共聚物的软化点以下的温度下，使嵌段共聚物和改性化合物在不熔融的情况下，进行反应的方法等，可以使用它们中的任一种方法，优选(1)的方法，进而在(1)中，最优选在自由基引发剂存在下进行的方法。

这里所说的在分子结构内具有至少1个碳-碳双键或三键和至少1个选自羧酸基、酸酐基、氨基、羟基、或缩水甘油基中的基团的至少1种改性化合物，可以使用与在改性的聚苯醚中记载的改性化合物同样的化合物。

本发明中的(E)抗冲击改良材料的优选的量，在设聚酰胺和聚苯醚的合计量为100质量份时，为5～25质量份。更优选7～15质量份。

本发明的(F)成分的无机填充材料，可以列举出玻璃纤维、钛酸钾纤维、石膏纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维、硼晶须纤维、云母、滑石、二氧化硅、碳酸钙、高岭土、烧成高岭土、硅灰石、硬硅钙石、磷灰石、玻璃珠、玻璃片、二氧化钛、着色用炭黑等的纤维状、粒状、板状、或针状的无机质强化材。这些无机填充材料可以组合使用2种以上。其中作为更优选的无机填充材料，可以列举出滑石、硅灰石、玻璃纤维。另外，无机填充材料可以使用用硅烷偶联剂等的表面处理剂用公知的方法进行了表面处理而获得的物质。

本发明中的无机填充材料的优选的量，在设含有无机填充材料的树脂组合物的总质量为100质量％时，为1～70质量％。作为更优选的量，为5～50质量％，最优选10～45质量％。

在本发明中，为了提高聚酰胺与聚苯醚的相容性，更优选添加相容化剂。相容化剂的使用的主要目的在于改良聚酰胺-聚苯醚混合物的物理性质。

本发明中能够使用的相容化剂，是指与聚苯醚、聚酰胺或这两者相互作用的多官能性的化合物。该相互作用可以是化学的(例如接枝化)或物理的(例如分散相的表面特性的变化)。在任一种情况下，获得的聚酰胺-聚苯醚混合物都显示改良的相容性。

作为本发明中能够使用的相容化剂的例子，可以列举出在特开平8-48869号公报和特开平9-124926号公报等中详细记载的相容化剂，这些公知的相容化剂都可以使用，也可以合并使用。

在这些各种相容化剂中，作为特别优选的相容化剂的例子，可以列举出，选自柠檬酸、马来酸、衣康酸和它们的酸酐中的1种以上。其中，最优选马来酸酐和柠檬酸。

本发明中的相容化剂的优选的量，相对于聚酰胺与聚苯醚的混合物100质量份，为0.01～20质量份，更优选0.1～10质量份、进一步优选0.1～5质量份。

进而，本发明的树脂组合物中可以使用各种导电用填料。作为其一例，可以列举出，导电用炭黑、碳纳米管(碳原纤维)、石墨、碳纤维等。它们可以以2种以上的混合物的形式使用。其中特别优选使用导电用炭黑、碳纳米管(碳原纤维)。

作为使用导电用填料时的量，在设(A)聚酰胺和(B)聚苯醚的合计为100质量份时，在0.5～40质量份的范围内。优选1～20质量份、进一步优选为1～10质量份。最优选1～6质量份。

本发明中，对导电性填料的添加方法没有特别的限制，作为优选的方法，可以列举出在聚酰胺中预先熔融混炼导电用填料，以导电用母炼胶的形态添加的方法。此时，作为母炼胶中的导电用填料的优选的量，大致为5～30质量％(设导电用母炼胶为100质量％时)。在作为导电用填料使用导电用炭黑时，更优选5～15质量％，最优选8～12质量％。作为导电用填料，在使用包括碳纳米管(碳原纤维)、石墨、碳纤维的导电用炭黑以外的导电用填料的情况下，优选10～30质量％，最优选15～25质量％。

作为导电用母炼胶的制备方法，优选使用双螺杆挤出机进行制备的方法。特别优选在熔融的聚酰胺中添加导电用填料，进而熔融混炼的方法。

作为导电用母炼胶的制备方法的例子，没有特别的限制，可以列举出，(1)在将聚酰胺和导电用填料不进行熔融地进行混合后，在树脂温度为聚酰胺的熔点以上的温度进行熔融混炼的方法、(2)在熔融的聚酰胺中添加导电用填料进行熔融混炼的方法、(3)将聚酰胺和导电用填料不进行熔融地制备混合物，将该混合物供给到熔融的聚酰胺中，进行熔融混炼的方法、(4)在熔融的聚酰胺中供给导电用填料，进行熔融混炼后，进而供给聚酰胺，进行熔融混炼的方法等。

其中最优选的形态是(3)将聚酰胺和导电用填料不进行熔融地预先制备混合物，将该混合物供给到熔融的聚酰胺中，进行熔融混炼的方法。通过采用该优选的制备方法，可以大幅度降低导电用母炼胶制备时的树脂温度，可以非常有效地抑制形成导电性树脂组合物后的模具积聚物。

下面列举具体例来说明上述制法。

(1)使用在上游部具有1个供给口的双螺杆挤出机，由上游部供给口供给聚酰胺和导电用填料混合而成的混合物，在聚酰胺的熔点以上的温度进行熔融混炼的方法。

(2)使用在上游部具有1个供给口、在下游部具有1个供给口的双螺杆挤出机，由上游部供给口供给聚酰胺，在聚酰胺的熔点以上的温度进行熔融混炼，然后由下游部供给口添加导电用填料，进而熔融混炼的制备方法

(3)使用在上游部具有1个供给口、在下游部具有1个供给口的双螺杆挤出机，由上游部供给口供给聚酰胺的一部分，在聚酰胺的熔点以上的温度进行熔融混炼，然后由下游部供给口添加剩余的聚酰胺和导电用填料不进行熔融地混合而成的混合物，进一步熔融混炼的制备方法

(4)使用在上游部具有1个供给口、在中流部具有1个供给口、在下游部具有1个供给口的双螺杆挤出机，由上游部供给口供给聚酰胺，在聚酰胺的熔点以上的温度进行熔融混炼，然后由中流部供给口添加导电用填料，进一步熔融混炼，由下游部供给口添加聚酰胺，进一步熔融混炼的方法，

其中特别优选的形态是(3)的制备方法。

另外，作为制备这些母炼胶时的加工机械的机筒设定温度，没有特别的限制，只要是如上所述那样的半芳香族聚酰胺的熔点以上的温度就没有问题，作为优选的范围，优选290～350℃的范围。更优选300～330℃的范围。

另外，本发明的树脂组合物中，进而可以含有(C)成分以外的阻燃剂。作为该情况下的阻燃剂，更优选实质上不含有卤素的无机或有机的阻燃剂。

本发明中的实质上不含有卤素，是指阻燃剂中的氯·碘的浓度小于2质量％的量。更优选小于1质量％，更优选小于0.5质量％。

作为能够使用的阻燃剂的例子，可以列举出氢氧化镁、氢氧化铝等代表的公知的无机阻燃剂、磷酸三苯基酯、氢氧化三苯基磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)等代表的有机磷酸酯类、聚磷酸铵等所代表的磷酸系含氮化合物、特开平11-181429号公报记载的那样的磷腈系化合物、硅油类、红磷、其它公知的阻燃剂。

另外，在本发明中，已知作为滴下防止剂的四氟乙烯等代表的氟系聚合物，只要是在树脂组合物中小于2质量％的量，就可以使用。

本发明中，除了上述成分之外，可以在不损害本发明的效果的范围内，根据需要，在任意的阶段添加其它添加剂成分。

作为添加剂成分的例子，有聚醚、聚烯烃等其它热塑性树脂、增塑剂(低分子量聚烯烃、聚乙二醇、脂肪酸酯类等)和抗静电剂、成核剂、流动性改良剂、填充剂、补强剂、各种过氧化物、展开剂、铜系热稳定剂、受阻酚系氧化劣化防止剂代表的有机系热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。

这些成分的具体的优选的添加量，在树脂组合物中分别为10质量％以下。更优选的量为小于5质量％，最优选为3质量％以下。

作为用于获得本发明的组合物的具体的加工机械，可以列举出例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、捏合机、ブラベンダ一プラストグラフ(Brabender Plastograph)、班伯里混合器等。其中优选双螺杆挤出机，特别地，最优选具有上游侧供给口和1个以上的下游侧供给口的双螺杆挤出机。

至少使用(A)聚酰胺、(B)聚苯醚、(C)次膦酸盐类的制备方法的例子，可以列举以下。

(1)使用在上游侧和下游侧各具有1个供给口的双螺杆挤出机，由上游侧供给口供给聚苯醚和根据需要添加的外观改良材、抗冲击改良材料、相容化剂，进行熔融混炼，由下游侧供给口添加聚酰胺、次膦酸盐类和根据需要添加的无机填充材料、导电性填料、其它添加剂，进而熔融混炼的方法。

(2)使用在上游侧和下游侧各具有1个供给口的双螺杆挤出机，由上游侧供给口供给聚苯醚和次膦酸盐类和根据需要添加的外观改良材、抗冲击改良材料、相容化剂，进行熔融混炼，由下游侧供给口供给聚酰胺和根据需要添加的无机填充材料、导电性填料，进而熔融混炼的方法。

(3)使用在上游侧具有1个供给口、在下游侧具有2个供给口的双螺杆挤出机，由上游侧供给口供给聚苯醚和根据需要添加的外观改良剂、抗冲击改良材料、相容化剂，进行熔融混炼，由下游侧第一供给口(位于更上游的下游侧供给口)供给聚酰胺，进行熔融混炼，由下游侧第二供给口供给次膦酸盐类、根据需要添加的无机填充材料、导电性填料，进而熔融混炼的方法等。

(4)使用在上游侧和下游侧各具有1个供给口的双螺杆挤出机，由上游侧供给口供给至少含有聚苯醚、外观改良剂的母炼胶(由选自聚酰胺、聚苯醚、抗冲击改良材料中的1种以上和外观改良剂形成的母炼胶)、根据需要添加的抗冲击改良材料、相容化剂等，进行熔融混炼，由下游侧供给口供给聚酰胺、次膦酸盐类和根据需要添加的无机填充材料、导电性填料，进而熔融混炼的方法。

(5)使用在上游侧具有1个供给口、在下游侧具有2个供给口的双螺杆挤出机，由上游侧供给口供给至少含有聚苯醚、外观改良剂的母炼胶(由选自聚酰胺、聚苯醚、抗冲击改良材料中的1种以上和外观改良剂形成的母炼胶)、根据需要添加的抗冲击改良材料、相容化剂，进行熔融混炼，由下游侧第一供给口(位于更上游的下游侧供给口)供给聚酰胺，进行熔融混炼，由下游侧第二供给口供给次膦酸盐类和根据需要添加的无机填充材料、导电性填料，进而熔融混炼的方法。

上述方法中，优选(3)、(4)、(5)的方法。

对用于获得本发明的树脂组合物的熔融混炼温度，没有特别的限制，考虑混炼状态等，通常可以从240～360℃中选择能够获得合适的组合物的条件。

加工时的挤出机的旋转数优选为150～800rpm，更优选为250～700rpm。为了提高次膦酸盐类的分散性，旋转数优选为150rpm以上，为了抑制树脂的分解，优选为800rpm以下。

这样获得的本发明的组合物，可以用目前公知的各种方法例如注射成形来获得各种部件的成形体。

本发明的树脂组合物，是根据UL94，用厚度1.6mm的试验片，通过垂直接触火焰测定的平均燃烧时间为25秒以下的组合物，可以适合用于各种用途，因此是优选的。更优选的是，依据同样的测定方法，具有不会因为滴落而使棉着火的阻燃性，最优选平均燃烧时间为5秒以下。

本发明的树脂组合物可以特别适合用于电、电子部件和汽车用电、电子部件。其中可以特别适合用于作为汽车用电、电子部件之一的继电器决材料、电、电子领域的SMT应对部件。

实施例

下面，通过实施例和比较例来更详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。

另外，实施例和比较例中使用的原材料和测定方法如下所示。

[原材料]

(A)聚酰胺

(A-1)聚酰胺9T(下面简记做PA9T-a)

以特开2000-204239号公报的实施例所述的方法作为参考，将对苯二甲酸3256.2g(19.6摩尔)、1，9-壬二胺2690.9g(17.0摩尔)、2-甲基-1，8-辛二胺474.9g(3.0摩尔)、苯甲酸97.7g(0.8摩尔)、次磷酸钠一水和物6.5g(相对于上述的聚酰胺的原料4者的合计，为0.1质量％)和蒸馏水6升，加入到内容积20升的高压釜中，用氮置换内部。在100℃搅拌30分钟后，用2小时将内部温度升温至310℃。此时高压釜升压至22kg/cm²。直接保持该状态1小时后，升温至330℃，然后在330℃保持2小时，缓慢除去水蒸汽，使压力保持为22kg/cm²，同时反应。然后用30分钟，将压力降至10kg/cm²，进而反应1小时，获得特性粘度[η]为0.30dl/g的预聚物。将该预聚物在100℃的温度、在减压下干燥12小时，粉碎至2mm以下的大小。将其在温度230℃、压力0.1mmHg的条件下进行固相聚合10小时，获得聚酰胺的粒状聚合物。将所获得的粒状聚合物，使用机筒温度设定为330℃的双螺杆挤出机，形成锭粒状，将其形成PA9T-a。对所获得的PA9T-a进行分析，结果熔点为308℃、粘度值(根据ISO307：1997中的规定在96％硫酸中进行测定)为100ml/g、末端氨基浓度为40μmol/g。

另外，熔点是用差示扫描量热测定装置(Piris-1：パ一キンエルマ一社制)进行测定，封端率和末端基浓度依据特开平7-228689号公报的实施例记载的封端率的测定方法进行测定。

(A-2)聚酰胺9T(下面简记做PA9T-b)

作为二羧酸成分，变为对苯二甲酸3272.8g(19.7摩尔)，作为封端剂，变为苯甲酸73.26g(0.6摩尔)，除此之外，用与(1-1)同样的方法进行聚合，获得聚酰胺的粒状聚合物。将所获得的粒状聚合物使用机筒温度设定为330℃的双螺杆挤出机进行加工，形成锭粒状，将其作为PA9T-b。将所获得的PA9T-b与(1-1)同样进行分析，结果熔点为308℃、粘度值(根据ISO307：1997中的规定在96％硫酸中进行测定)为140ml/g、末端氨基浓度为10μmol/g。

(A-3)聚酰胺9T(下面简记做PA9T-c)

作为二羧酸成分，变为对苯二甲酸3222.9g(19.4摩尔)，作为封端剂，变为苯甲酸146.55g(1.2摩尔)，除此之外，用与(1-1)同样的方法进行聚合，获得聚酰胺的粒状聚合物。将获得的粒状聚合物使用机筒温度设定为330℃的双螺杆挤出机，进行加工，形成锭粒状，将其作为PA9T-c。对所获得的PA9T-b与(1-1)同样进行分析，结果熔点：308℃、粘度值(根据ISO307：1997中的规定在96％硫酸中进行测定)60ml/g、末端氨基浓度：50μmol/g。

(A-4)聚酰胺9T(下面简记做PA9T-d)

作为封端剂，变为苯甲酸109.9g(0.9摩尔)，除此之外，用与(1-1)同样的方法进行聚合，获得聚酰胺的粒状聚合物。将获得的粒状聚合物使用机筒温度设定为330℃的双螺杆挤出机，进行加工，形成锭粒状，将其作为PA9T-c。对所获得的PA9T-b与(1-1)同样进行分析，结果熔点：308℃、粘度值(根据ISO307：1997中的规定在96％硫酸中进行测定)70ml/g、末端氨基浓度：40μmol/g。

(A-5)聚酰胺9T(下面简记做PA9T-e)

作为封端剂，变为苯甲酸42.7g(0.35摩尔)，除此之外，用与(1-1)同样的方法进行聚合，获得聚酰胺的粒状聚合物。将获得的粒状聚合物使用机筒温度设定为330℃的双螺杆挤出机，进行加工，形成锭粒状，将其作为PA9T-c。对所获得的PA9T-b与(1-1)同样进行分析，结果熔点：309℃、粘度值(根据ISO307：1997中的规定在96％硫酸中进行测定)160ml/g、末端氨基浓度：25μmol/g。

(A-6)聚酰胺66(下面简记做PA66-a)

将己二酸和六亚甲基二胺的等摩尔盐2400g和己二酸100g、和纯水2.5升加入到5升的高压釜中，充分搅拌。将高压釜内的气氛用氮气充分置换后，一边搅拌，一边用约1小时从室温升温至220℃。此时，高压釜内的表压为，由水蒸汽产生的自然压力1.76MPa。接着，通过加热和开闭阀门，用约30分钟降至内温260℃、内压0.2MPa。然后用约1小时急速冷却至室温。冷却后打开高压釜，取出约2kg聚合物，进行粉碎。所获得的聚酰胺的粘度值(根据ISO307：1997中的规定在96％硫酸中进行测定)为40ml/g。

(A-7)聚酰胺66(下面简记做PA66-b)

在5升的高压釜中加入己二酸和六亚甲基二胺的等摩尔盐2400g和己二酸100g、和纯水2.5升，充分搅拌。将高压釜内的气氛用氮气充分置换，然后一边搅拌，一边用约1小时从室温升温至220℃。此时，高压釜内的表压，由水蒸汽产生的自然压1.76MPa。然后，一边将水除去到反应体系外以使压力不达到1.76MPa以上，一边持续加热。进而在2小时后，在内温达到260℃后，继续加热，同时通过开闭高压釜的阀门，用约40分钟，降压至内压0.2MPa。然后用约8小时，冷却至室温。冷却后打开高压釜，取出约2kg的聚合物，粉碎。所获得的聚酰胺的粘度值(根据ISO307：1997中的规定在96％硫酸中进行测定)为110ml/g。

(A-8)聚酰胺66(下面简记做PA66-c)

将由PA66-a获得的粉碎聚合物在温度200℃、压力0.1mmHg的条件下固相聚合2小时，制备获得的粘度值(根据ISO307：1997中的规定在96％硫酸中进行测定)为140ml/g的聚酰胺6，6。

(A-9)聚酰胺66(下面简记做PA66-d)

由将PA66-a获得的粉碎聚合物在温度200℃、压力0.1mmHg的条件下，固相聚合10小时，制备获得的粘度值(根据ISO307：1997中的规定在96％硫酸中进行测定)为260ml/g的聚酰胺6，6。

(B)聚苯醚(下面简记做PPE)

使用比浓粘度：0.52dl/g(0.5g/dl、氯仿溶液、30℃测定)的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。

(C)次膦酸盐类

参照特开2005-179362号公报的实施例记载的制法，制备二乙基次膦酸铝(下面简记做DEP)。

将DEP块在水中进行湿式粉碎后，分级，获得具有下述平均粒径的DEP。

(DEP-a)二乙基次膦酸铝

平均粒径＝3.1μm

(DEP-b)二乙基次膦酸铝

平均粒径＝38μm

(DEP-c)二乙基次膦酸铝

平均粒径＝45μm

(D)外观改良剂(下面记做PW)

使用链烷烃系油[商品名：ダイアナプロセスオイルPW380出光兴产(株)制]。

(E)抗冲击改良材料(下面记做SEBS)

使用由具有下述物性的聚苯乙烯-加氢聚丁二烯-聚苯乙烯的各嵌段形成的共聚物。

数均分子量＝246000

每个聚苯乙烯嵌段的数均分子量＝40600

苯乙烯成分合计含有量＝33质量％

1，2-乙烯基键量＝33质量％

聚丁二烯部的加氢率＝98％以上

嵌段共聚物的数均分子量，使用凝胶渗透色谱测定装置(下面简记做GPC)[GPC SYSTEM21：昭和电工(株)制]，用紫外分光检测器[UV-41：昭和电工(株)制]进行测定，用标准聚苯乙烯进行校准，算出。

[溶剂：氯仿、温度：40℃、柱：样品侧(K-G，K-800RL，K-800R)、对照侧(K-805L×2本)、流量10ml/分钟、测定波长：254nm，压力15～17kg/cm²]

(F)无机填料(下面记做GF)

使用短切纤维玻璃纤维[商品名：CS03MA FT2A旭フアイバ一グラス(株)制]。

[相容化剂](下面记做MAH)

使用马来酸酐(商品名：クリスタルMAN日本油脂(株)制))。

[含有由三聚氰胺和磷酸形成的加合物的含氮阻燃剂]

使用聚磷酸三聚氰胺(下面简记做MPP)(商品名：Melapur200/70チバ·スペシヤリテイ一·ケミカルズ(株)制)。

[含锌化合物](下面记做ZNB)

使用硼酸锌：2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O(商品名：Firebrake ZB U.S.Borax社制)。

[次膦酸盐类母炼胶的调制]

将上游侧具有1个供给口、在下游侧具有1个供给口(在将挤出机机筒的全长设为1.0时、在0.4的位置具有1个供给口，下面简记做中央供给口)的双螺杆挤出机[ZSK-26MC：コペリオン社制(德国)]的机筒温度设定为280℃。由上游侧供给口、以12kg/h的量供给PA66-c，由中央供给口、以12kg/h的量供给DEP-a，进行熔融混炼，获得锭粒。此时的螺杆旋转数为400rpm。另外，测定熔融树脂温度，结果为298℃。为了调节所获得的锭粒的水分率，在挤出后在设定为80℃的除湿干燥机中进行干燥，然后放入到包有铝的防湿袋。此时的锭粒的水分率大致为800ppm。此时获得的母炼胶简记做DEP-MB。

[外观改良剂母炼胶的调制]

将上述PW和SEBS以55质量份和100质量份的比例进行混合，将PW浸渍到SEBS中。然后在50℃在烘箱中放置30分钟，促进PW在SEBS中的浸渍，使其平衡化，获得外观改良剂母炼胶。下面简记做PW-SEBS。

[测定方法]

(1)阻燃性(UL-94VB)

使用UL94(美国Under Writers Laboratories Inc确定的规格)的方法，每个样品分别测定5根。另外，试验片(长度127mm、宽度12.7mm、厚度1.6mm)，使用注射成形机(东芝机械(株)制：IS-80EPN)进行成形。成形条件，在使用聚酰胺9T的情况下，机筒温度为320℃、模具温度为130℃，在使用聚酰胺66的情况下，机筒温度为290℃、模具温度为80℃。

阻燃等级，显示由UL94垂直燃烧试验分类的阻燃性的级别。其中，全部样品用5根进行试验来判断。

分类方法的概要如下所示。其它详细依据UL94规格。

V-0：平均燃烧时间5秒以下最大燃烧时间10秒以下没有棉着火

V-1：平均燃烧时间25秒以下最大燃烧时间30秒以下没有棉着火

V-2：平均燃烧时间25秒以下最大燃烧时间30秒以下有棉着火

规格外：在上述3项规格之外的样品和燃烧至保持试验片的夹子的样品

平均燃烧时间(秒)，是各样品进行2次即共计10次的接触火焰10秒后的火焰消失时间的平均燃烧时间，最大燃烧时间(秒)同样表示共计10次的接触火焰后的火焰消失时间中燃烧持续最长的样品的燃烧时间。

表中还记载了10次接触火焰的各自的燃烧时间和滴落的有无。

(2)加工时的气体发生量

在成形机中滞留树脂后、实施成形，用发生的银纹的量进行评价。具体来说，在UL94VB用试验片成形时，在计量了树脂的状态下停止(机筒加热器维持ON的状态)成形机发动机，将树脂在机筒内滞留约10分钟，然后成形为平板试验片(长度150mm、宽度150mm、厚度2.5mm)。再次打开成形机后、采取第2次注射(shot)的试验片，作为成形片上出现的气体走过的痕迹的银纹的发生状况，采用下述指标。

4分：仅在流道(runner)部发生若干的银纹。

3分：成形片的约1/4左右发生银纹。

2分：成形片的约一半发生银纹。

1分：成形片的整个面发生银纹。

(3)表面外观和模具积聚物

将树脂组合物锭粒在注射成形机(东芝机械(株)制：IS-80EPN)中进行成形。成形条件，在使用聚酰胺9T的情况下，机筒温度为320℃、模具温度为130℃，在使用聚酰胺66的情况下，机筒温度为290℃、模具温度设定为80℃，注射时间20秒、冷却时间30秒，成形为50×90×2.5mm的平板试验片。对从成形第10次注射到第20次注射为止的试验片，通过目视来观察表面外观，依据下述基准来评价表面外观。

另外，继续上述成形，评价在模具上附着生成模具积聚物为止时的注射数。发生模具积聚物时的注射数越多，性能越好。

表面外观评价

○：在试验片表面没有粗糙、流痕

△：试验片表面的30％以下的面积发生粗糙、流痕。

×：试验片表面的30％以上的面积发生粗糙、流痕。

(4)薄壁成形性

使用试验片的厚度为0.4mm的试验片模具(长度127mm、宽度12.7mm)，成形为树脂组合物锭粒。成形条件，在使用聚酰胺9，T的情况下，机筒温度为320℃、模具温度为130℃，在使用聚酰胺6，6的情况下，机筒温度设定为290℃、模具温度设定为80℃，测定模具内填充所需要的最低注射压力(下面简记做SSP)。(单位为MPa(表压))

必要的最低注射压力越小，薄壁成形性越好。

(5)负荷变形温度和Izod冲击强度

将所获得的树脂组合物锭粒，使用注射成形机(东芝机械(株)制：IS-80EPN)，机筒温度设定为320℃、模具温度设定为140℃，负荷变形温度用试验片成形为厚度6.4mm，Izod冲击强度的试验片成形为厚度3.2mm的长方形成形片(长度128mm、宽度12.8mm)。0.45MPa的负荷下的负荷变形温度(低负荷HDT)依据ASTM D648进行测定。另外，带有切口的Izod冲击试验，依据ASTM D256，在23℃的温度条件下进行测定。

(6)次膦酸盐类的分散状态确认方法

使用装备有玻璃刀的显微切片机，将树脂组合物锭粒的大致垂直于锭粒长边的截面切削成镜面状。使用光学显微镜(PME3：オリンパス社制)，在100倍的倍率下利用反射光，观察其切削面，对3mm²的面积进行拍照。通过目视，数出长径为30μm以上的次膦酸盐类的分散粒子的数。

[实施例1～13、16～18和比较例2～4]

准备在上游侧具有1个供给口、在下游侧具有2个供给口(在设挤出机机筒的全长为1.0时，在0.4的位置具有1个供给口、在0.8的位置具有1个供给口)的双螺杆挤出机[ZSK-26MC：コペリオン社制(德国)]，作为机筒温度，将上游侧供给口(下面记做上游供给口)到L＝0.4的位置的供给口(下面记做中央供给口)设定为320℃，在使用聚酰胺9T时，将从中央供给口到下游侧设定为310℃，在使用聚酰胺66时，将从中央供给口到下游侧设定为280℃。

依据表1～4所述的组成，供给各原材料，进行熔融混炼，获得锭粒。为了调节所获得的锭粒的水分率，在挤出后、在设定为80℃的除湿干燥机中进行干燥，然后放入到包有铝的防湿袋中。此时的锭粒的水分率大致为300～400ppm。

另外，此时的挤出机的螺杆旋转数为350转/分钟，吐出量为12kg/h。另外，具有中央供给口的机筒单元块(block)的紧前面的单元块和模头紧前面的机筒单元块分别设有开口部，通过抽真空，除去残存挥发成分和低聚物。此时的真空度(绝对压力)为60Torr。

使用所获得的锭粒，进行上述各评价。结果记于表1。

另外，对于实施例1和实施例3，使用树脂组合物的锭粒，确认3mm²中的观察范围内存在的长径30μm以上的次膦酸盐类的粒子数，在实施例1中，存在5个，在实施例3中存在2个。

[比较例1]

用与实施例1同样的条件，依据表1记载的组成，供给各原材料。由于从模头排出的树脂的熔融粘度过低，因此不能向锭粒切割机中导入条状物，不能进行挤出造粒。

[比较例2]

用与实施例1同样的条件，依据表1记载的组成，进行熔融混炼，获得锭粒。用所获得的锭粒进行成形，但是不能完成树脂向成形模具的填充。

[实施例14]

用与实施例1同样的条件，依据表3记载的组成，进行熔融混炼，获得锭粒。用所获得的锭粒进行成形，但是在机筒温度320℃的条件下，不能完成树脂向成形模具的填充。因此，将机筒温度提高至330℃，再次成形，结果可以填充。对该试验片进行上述评价。

[实施例15]

用与实施例1同样的条件，依据表3记载的组成，进行熔融混炼，获得锭粒。用所获得的锭粒进行成形，在机筒温度320℃的条件下，但是不能完成树脂的填充。因此，将机筒温度提高至330℃，再次成形，结果可以填充。对该试验片进行上述评价。

[实施例19]

用与实施例1同样的条件，依据表4记载的组成，进行熔融混炼，获得锭粒。尝试用所获得的锭粒进行成形，但是在机筒温度320℃的条件下，不能完成树脂的填充。因此，将机筒温度提高至330℃，再次成形，结果可以填充。对该试验片进行上述评价。

如比较例1和比较例2所示可知，如果聚酰胺的粘度值在规定范围外，则挤出造粒、成形加工、特别是薄壁成形加工困难。

将实施例1～7和比较例2，3进行比较，可知本发明的树脂组合物的阻燃性、气体发生量、表面外观、模具积聚物、薄壁成形性的任一个特性都优异。

另外，比较实施例1和实施例4，可知阻燃性和模具积聚物方面更优异。

可知实施例8～15和实施例16～19的使用了PA9，T的本发明的树脂组合物，阻燃性、气体发生量、表面外观、模具积聚物、薄壁成形性和耐冲击性的任一个特性都优异。

另外，对于实施例16～19，测定负荷变形温度(低负荷HDT)，结果可知在全部实施例中，具有280℃以上的耐热性，适用于使用无铅焊接的SMT应对部件。

工业可利用性

本发明可以提供一种树脂组合物，其具有下述优异的特征：阻燃性、耐冲击性优异、作为薄壁部件具有优异的成形性、进而可以大幅度抑制加工时的气体的发生、大幅度抑制注射成形时向模具的附着物(模具积聚物)的生成。因此特别地，可以适合用于电、电子部件和汽车用部件。其中可以特别适合用于电、电子领域的SMT应对部件、汽车用电装部件的继电器块材料。

Claims

1.一种树脂组合物，是含有(A)半芳香族聚酰胺、(B)聚苯醚、(C)选自下式(I)所示的次膦酸盐、下式(II)所示的二次膦酸盐和它们的缩合物中的至少1种的次膦酸盐类形成的树脂组合物，其特征在于，

半芳香族聚酰胺含有二羧酸单元(a)和二胺单元(b)，所述二羧酸单元(a)含有60～100摩尔％的对苯二甲酸，所述二胺单元(b)含有60～100摩尔％的(b-1)和(b-2)单元，(b-1)单元是1，9-壬二胺，(b-2)单元是2-甲基-1，8-辛二胺，并且，

半芳香族聚酰胺的二胺单元中的1，9-壬二胺单元(b-1)与2-甲基-1，8-辛二胺单元(b-2)的摩尔比在60/40～95/5的范围内

这里，(A)半芳香族聚酰胺的粘度值为70ml/g～150ml/g，所述粘度值是根据ISO307：1997中的规定在96％硫酸中进行测定的，

式中、R¹和R²相同或不同，是直链状或支链状的C₁～C₆的烷基和/或芳基，R³是直链状或支链状的C₁～C₁₀的亚烷基、C₆～C₁₀的亚芳基、C₆～C₁₀的烷基亚芳基或C₆～C₁₀的芳基亚烷基，M是选自钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子和被质子化了的含氮碱中的1种以上，m为2或3，n为1～3，x为1或2。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，(A)半芳香族聚酰胺的粘度值为100ml/g～150ml/g，所述粘度值是根据ISO307：1997中的规定在96％硫酸中进行测定的。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，(A)半芳香族聚酰胺的末端氨基浓度为5μmol/g～60μmol/g。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，(C)成分的平均粒径为0.5μm～40μm。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，(A)半芳香族聚酰胺和(B)聚苯醚的量比，在设两者的合计为100质量份时，(A)半芳香族聚酰胺为40～70质量份，(B)聚苯醚为60～30质量份。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，(C)次膦酸盐类的量，相对于(A)半芳香族聚酰胺和(B)聚苯醚的合计100质量份，为1～50质量份。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，进而含有选自矿物油、蜡中的一种以上的外观改良剂作为(D)成分。

8.根据权利要求7所述的树脂组合物，(D)成分的外观改良剂的量，相对于(A)半芳香族聚酰胺和(B)聚苯醚的合计100质量份，为0.1～10质量份。

9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，(C)成分的次膦酸盐类含有90质量％以上的下式(I)所示的次膦酸盐，

式中、R¹和R²相同或不同，是直链状或支链状的C₁～C₆的烷基和/或芳基、M是选自钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子和被质子化了的含氮碱中的1种以上，m为2或3。

10.根据权利要求1所述的树脂组合物，进而含有抗冲击改良材料作为(E)成分，所述抗冲击改良材料含有嵌段共聚物和/或该嵌段共聚物的加氢物，所述嵌段共聚物和/或该嵌段共聚物的加氢物含有至少一个以芳香族乙烯类化合物为主体的嵌段和至少一个以共轭二烯化合物为主体的嵌段。

11.根据权利要求1所述的树脂组合物，在设含无机填充材料的树脂组合物的总质量为100质量％时，以1～70质量％的量含有无机填充材料作为(F)成分。

12.一种成形品，是由权利要求1～11的任一项所述的树脂组合物获得的。

13.一种应对表面安装技术的部件，是由权利要求1～11的任一项所述的树脂组合物获得的。