CN107629450A - 一种环保无卤型玻纤增强聚酰胺阻燃剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环保无卤型玻纤增强聚酰胺阻燃剂，特征在于，包括如下质量百分比的组分：改性磷酸盐阻燃剂30～70份，抑烟剂2～8份，阻燃协同剂1～10份；余量有机膦酸盐阻燃剂，其中所述的有机膦酸盐阻燃剂由一种或多种符合结构式为(R1R2P(O)O‑)nMn+的化合物组成。本发明的环保无卤型玻纤增强聚酰胺阻燃剂，适合高含量玻纤填充PA，具有稳定性高、分散性好、添加方便、无卤环保、无析出等特点，对环境友好，不腐蚀设备的特点。
Description
技术领域
本发明属于精细化工中橡塑助剂行业中的无卤阻燃剂技术，具体涉及一种环保的无卤聚酰胺用阻燃剂制备方法。
背景技术
随着社会的发展，人们对塑料材料的要求越来越高。聚酰胺(PA)是一种被广泛应用的工程塑料，以高强、耐磨、自润滑、易于加工等优点，广泛应用在汽车、电子电器、石油化工等行业。PA自美国杜邦公司1930年推出至今，已发展成为世界上品种最多、应用最广泛的工程塑料，总产量居世界工程塑料的首位，其中PA6和PA66是两个主要品种。由于聚酰胺越来越多地应用在汽车电器、电动工具等带电的工作环境中，而电子产品存在漏电、短路、电弧、电火花等缺陷，极易引起火灾危险。虽然按美国UL94标准，聚酰胺可通过V-2级，但仍为可燃物，应用于电子产品中可能会引发火灾。
玻璃纤维(GF)作为一种常用廉价的无机填料，可以显著改善热塑性复合材料的力学、耐疲劳、耐蠕变性等性能。玻纤增强聚酰胺(GFPA)材料具有良好的强度、抗冲击性能、尺寸稳定性、耐热性及低翘曲性等优异性能，比纯PA产品有更广泛的应用。GFPA虽然具有优异的强度，但由于玻纤的“烛芯效应”，使其阻燃性能不能满足家电行业的要求。
在PA中加入阻燃剂可以有效地降低PA复合材料的火灾风险，保护人们的生命财产安全。前期，针对PA阻燃展开了大量工作，开发了一系列PA阻燃剂，在一定程度上提高了PA阻燃性能。
目前工业上GFPA的阻燃主要是通过添加十溴联苯醚、溴代环氧树脂等卤系阻燃剂而实现。由于卤系阻燃剂阻燃的材料在燃烧时会产生大量有毒、有腐蚀性的烟雾，对环境、模具有污染、腐蚀作用。随着人们环保意识的增强，不仅要求材料具有良好的阻燃性能，同时要求材料对环境的污染和人类的危害要轻。因此，开发无卤阻燃技术是目前阻燃PA改性领域的一个新热点。
磷系阻燃剂具有毒性、生烟性及腐蚀性较低等特点，这些都是卤系阻燃剂所不具备的。红磷阻燃剂在阻燃聚合物时，具有阻燃效率高、添加量少等特点。但是红磷作为PA的阻燃剂，也有其自身局限。红磷本身为红色，阻燃制品不能做白色及其他浅色；红磷属于易燃品，且与水能发生反应而产生具有剧毒性的磷化氢。无机磷系阻燃剂存在添加量大、与树脂相容性差、吸水性强等缺点。因此，有机磷阻燃剂己经成为近几年的研发热点。有机磷阻燃剂在降解过程中，能够在PA材料降解之前形成一层稳定的炭层覆盖在基材的表面上，从而起到阻隔氧气，减缓热量向体系内部传递的作用。但是大部分磷酸酯具有酸值高的致命缺陷，加工过程中，会引起PA部分降解，导致材料性能下降。因此，研发低酸值无卤阻燃聚酰胺技术具有极大技术前景。
现在，PA阻燃剂已由早期的单一含卤阻燃体系、单一无卤阻燃体系向二元及多元阻燃体系发展。由于含卤阻燃剂存在潜在的环保风险，燃烧时释放毒素，危害环境；其他阻燃体系存在功能单一、阻燃不持久等多种问题，使得PA阻燃剂的发展方向已由简单阻燃体系，向阻燃、抑烟、无卤、环保方向发展，提高阻燃性能的同时，兼顾材料其他性能和环保要求。
发明内容
针对现有技术存在问题，本发明的目的在于提供一种环保的无卤型玻纤增强聚酰胺阻燃剂，其具有无卤环保、低酸值、易添加、阻燃效率高、低烟释放量、适合高比例玻纤添加的特点，添加到玻纤增强聚酰胺中，对聚酰胺的使用性能无明显恶化，且有效提高玻纤增强聚酰胺的阻燃性能。
为实现上述任务，本发明聚酰胺阻燃剂采用以下技术方案：
一种环保无卤型玻纤增强聚酰胺阻燃剂，包括如下质量百分比的组分：
改性磷酸盐阻燃剂30～70份，
抑烟剂2～8份，
阻燃协同剂1～10份；
余量有机膦酸盐阻燃剂，其中
所述的有机膦酸盐阻燃剂由一种或多种符合结构式为(R1R2P(O)O-)nMn+的化合物组成。
所述的有机膦酸盐阻燃剂中R1、R2为C1～C6的烷基甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或芳基；M为金属元素锌、钙、铝。
所述改性磷酸盐阻燃剂所用的磷酸盐阻燃剂为三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐中的一种或多种的组合物。
所述改性磷酸盐阻燃剂所用改性剂是由0.01～0.05份有机硅交联剂、99.95～99.99份金属氧化物的混合物组成。
所述改性磷酸盐阻燃剂改性条件为，90～97份磷酸盐阻燃剂与3～10份改性剂加入盛有100份有机溶剂的反应容器中，在搅拌条件下，升温至100～240℃，保温1～6h，过滤，洗涤，干燥，粉碎后得改性磷酸盐阻燃剂。
所述有机硅交联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合物。
所述金属氧化物是氧化锌、氧化铝、氧化镁中的一种或多种的组合物。
所述抑烟剂为磷钼酸钙、八钼酸铵、氧化锌、硼酸锌中的一种或多种的混合物。
所述阻燃协同剂为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺、超细硅灰石、超细海泡石中的一种或多种的组合物。
本发明的环保无卤型玻纤增强聚酰胺阻燃剂的使用方法是，将本发明的环保无卤型聚酰胺阻燃剂与聚酰胺在高速搅拌机中混合后，使用挤出机挤出造粒，无碱长玻纤由挤出机的玻纤入口加入，挤出机九区温度分别为一区200～220℃，二区225～250℃，三区225～260℃，四区225～260℃，五区225～260℃，六区225～270℃，七区225～270℃，八区230～265℃，九区230～245℃。
本发明的环保无卤型玻纤增强聚酰胺阻燃剂的添加量为15～30份，玻纤添加量为10～40份。
本发明的环保无卤型玻纤增强聚酰胺阻燃剂，适合高含量玻纤填充PA，具有稳定性高、分散性好、添加方便、无卤环保、无析出等特点，对环境友好，不腐蚀设备的特点。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做进一步详细说明。
对比例1
阻燃剂由以下质量份数的原料组成：
二乙基次磷酸盐50份、三聚氰胺聚磷酸盐40份、磷钼酸钙5份、三聚氰胺氰尿酸盐5份。
20份阻燃剂与50份PA66，用高速搅拌机混合后，使用挤出机挤出，30份无碱玻纤由挤出机玻纤入口加入。
挤出机温度，一区220℃，二区250℃，三区260℃，四区260℃，五区260℃，六区270℃，七区270℃，八区265℃，九区245℃。
经挤出机共混熔融挤出后，冷却，经塑胶切粒机切粒，制备成阻燃玻纤增强PA粒子。
实施例1
二乙基次磷酸盐50份、改性三聚氰胺聚磷酸盐40份、磷钼酸钙5份、三聚氰胺氰尿酸盐5份。
改性三聚氰胺磷酸盐改性条件为，0.03份3-氨丙基三乙氧基硅烷、99.97份氧化铝经过高速搅拌机混合后，制得改性剂，再将96份三聚氰胺磷酸盐与4份改性剂加入100份有机溶剂中，在反应容器中，搅拌下，升温到240℃，保温3h，取出，过滤除去有机溶剂，经过洗涤，干燥，粉碎后得改性三聚氰胺磷酸盐。
20份阻燃剂与50份PA66，用高速搅拌机混合后，使用挤出机挤出，30份无碱玻纤由挤出机玻纤入口加入。
实施例2
本发明的环保无卤型聚酰胺阻燃剂，由以下质量份数的原料组成：
二乙基次磷酸盐50份、改性三聚氰胺磷酸盐40份、磷钼酸钙5份、三聚氰胺氰尿酸盐5份。
改性三聚氰胺磷酸盐改性条件为，是由0.05份3-氨丙基三乙氧基硅烷、99.95份氧化锌经过高速搅拌机混合后，制得改性剂，再将97份三聚氰胺磷酸盐与3份改性剂加入100份有机溶剂中，在反应容器中，搅拌下，升温到220℃，保温5h，取出，过滤除去有机溶剂，经过洗涤，干燥，粉碎后得改性三聚氰胺磷酸盐。
20份阻燃剂与50份PA66，用高速搅拌机混合后，使用挤出机挤出，30份无碱玻纤由挤出机玻纤入口加入。
挤出机温度，一区220℃，二区245℃，三区255℃，四区255℃，五区255℃，六区260℃，七区260℃，八区260℃，九区240℃。
经挤出机共混熔融挤出后，冷却，经塑胶切粒机切粒，制备成阻燃玻纤增强PA粒子。
实施例3
本发明的环保无卤型聚酰胺阻燃剂，由以下质量份数的原料组成：
二乙基次磷酸盐58份、改性三聚氰胺聚磷酸盐30份、八钼酸铵4份、超细海泡石8份。
改性三聚氰胺聚磷酸盐改性条件为，0.02份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、99.98份氧化锌经过高速搅拌机混合后，制得改性剂，再将94份三聚氰胺聚磷酸盐与6份改性剂加入100份有机溶剂中，在反应容器中，搅拌下，升温到230℃，保温6h，取出，过滤除去有机溶剂，经过洗涤，干燥，粉碎后得改性三聚氰胺聚磷酸盐。
18份阻燃剂与47份PA66，用高速搅拌机混合后，使用挤出机挤出，35份无碱玻纤由挤出机玻纤入口加入。
挤出机温度，一区220℃，二区250℃，三区260℃，四区260℃，五区260℃，六区270℃，七区270℃，八区265℃，九区245℃。
经挤出机共混熔融挤出后，冷却，经塑胶切粒机切粒，制备成阻燃玻纤增强PA粒子。
实施例4
本发明的环保无卤型聚酰胺阻燃剂，由以下质量份数的原料组成：
二乙基次磷酸盐58份、改性三聚氰胺聚磷酸盐30份、硼酸锌4份、氧化锌4份、超细硅灰石4份。
改性三聚氰胺聚磷酸盐改性条件为，0.01份3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、99.99份氧化镁经过高速搅拌机混合后，制得改性剂，再将90份三聚氰胺聚磷酸盐与10份改性剂加入100份有机溶剂中，在反应容器中，搅拌下，升温到150℃，保温5h，取出，过滤除去有机溶剂，经过洗涤，干燥，粉碎后得改性三聚氰胺聚磷酸盐。
18份阻燃剂与47份PA66，用高速搅拌机混合后，使用挤出机挤出，40份无碱玻纤由挤出机玻纤入口加入。
挤出机温度，一区200℃，二区240℃，三区260℃，四区260℃，五区260℃，六区270℃，七区270℃，八区265℃，九区245℃。
经挤出机共混熔融挤出后，冷却，经塑胶切粒机切粒，制备成阻燃玻纤增强PA粒子。
参照相关标准，使用注塑机注塑成测试样条，并将测试样条在23±2℃，50±5℃环境中放置调节48h后，再测试。
参照《GB/T 2408-2008塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》和“UL 94:Test forFlammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances”进行垂直燃烧测试，“ASTM D790Standard Test Methods for Flexural Properties ofUnreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials”进行弯曲性能测试，“ASTM D638Standard Test Method for Tensile Properties ofPlastics”进行拉伸性能测试，“ASTM D256Standard Test Methods for Determining theIzod Pendulum Impact Resistance of Plastics”进行冲击测试。
检测结果如表1所示
表1环保无卤型玻纤增强聚酰胺阻燃剂阻燃改性聚酰胺垂直燃烧结果
| 样品 | 拉伸强度(MPa) | 弯曲强度(MPa) | 缺口冲击强度(J/m2) | 阻燃级别 |
| 对比例1 | 102.2 | 136.8 | 42.1 | V-0 |
| 实施例1 | 112.3 | 151.3 | 47.9 | V-0 |
| 实施例2 | 114.4 | 158.2 | 68.1 | V-0 |
| 实施例3 | 120.4 | 162.0 | 67.0 | V-0 |
| 实施例4 | 129.4 | 167.1 | 70.2 | V-0 |
由表1检测结果可知，
对比例1未使用改性磷酸盐原料，材料力学性能相对较差。
实施例1使用改性磷酸盐原料，所得环保无卤型聚酰胺阻燃剂的力学性能明显提高。
实施例2至4使用改性磷酸盐原料，玻纤添加比例提高，材料性能进一步提高。
使用注塑机制备白度测试用色板，参照《GB/T 17749-2008白度的表示方法》，进行色板的白度测试。检测结果如表2所示：
表2环保无卤型玻纤增强聚酰胺阻燃剂阻燃改性聚酰胺制品白度测试结果
| 样品 | 白度 | 目视颜色 |
| 对比例1 | 35.3 | 灰色 |
| 实施例1 | 63.7 | 白色偏浅黄 |
| 实施例2 | 57.1 | 白色 |
| 实施例3 | 49.4 | 白色 |
| 实施例4 | 49.5 | 白色 |
由表2检测结果可知，
目视结果，对比例1的色板颜色为灰色，实施例1的色板为白色略偏黄，实施例2、实施例3、实施例4的色板为白色。
白度测试数据同样显示为实施例1至4的白度值均比对比例1的白度值大。
未使用改性磷酸盐原料，材料外观颜色偏灰，白度偏低，实施例1～4使用改性磷酸盐原料，材料外观颜色更白。
实施例1至4使用改性磷酸盐配制的环保无卤型聚酰胺阻燃剂能明显改善材料的力学性能，可提高阻燃材料制品的结构稳定性，使阻燃材料适应对材料性能要求更高的领域，同时使用改性磷酸盐配制的环保无卤型聚酰胺阻燃剂能改善无卤阻燃玻纤增强PA表面颜色，所制的成品制件颜色更白，可进一步扩大无卤阻燃玻纤增强PA在多颜色需求领域的使用，避免使用卤系阻燃剂，符合无卤环保，对环境友好的要求。
以上所述，并非对本发明做任何限制，本发明并不仅限于上述举例。凡根据发明技术实质对上述实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种环保无卤型玻纤增强聚酰胺阻燃剂，特征在于，包括如下质量百分比的组分：
改性磷酸盐阻燃剂30～70份，
抑烟剂2～8份，
阻燃协同剂1～10份；
余量有机膦酸盐阻燃剂，其中
所述的有机膦酸盐阻燃剂由一种或多种符合结构式为(R1R2P(O)O-)nMn+的化合物组成。
2.根据权利要求1所述的环保无卤型玻纤增强聚酰胺阻燃剂，其特征在于，所述的有机膦酸盐阻燃剂中R1、R2为C1～C6的烷基甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或芳基；M为金属元素锌、钙、铝。
3.根据权利要求1所述的环保无卤型玻纤增强聚酰胺阻燃剂，其特征在于，所述改性磷酸盐阻燃剂所用的磷酸盐阻燃剂为三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐中的一种或多种的组合物。
4.根据权利要求1所述的环保无卤型玻纤增强聚酰胺阻燃剂，其特征在于，所述改性磷酸盐阻燃剂所用改性剂是由0.01～0.05份有机硅交联剂、99.95～99.99份金属氧化物的混合物组成。
5.根据权利要求1或4所述的环保无卤型玻纤增强聚酰胺阻燃剂，其特征在于，所述改性磷酸盐阻燃剂改性条件为，90～97份磷酸盐阻燃剂与3～10份改性剂加入盛有100份有机溶剂的反应容器中，在搅拌条件下，升温至100～240℃，保温1～6h，过滤，洗涤，干燥，粉碎后得改性磷酸盐阻燃剂。
6.根据权利要求4所述的环保无卤型玻纤增强聚酰胺阻燃剂，其特征在于，所述有机硅交联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合物。
7.根据权利要求4所述的环保无卤型玻纤增强聚酰胺阻燃剂，其特征在于，所述金属氧化物是氧化锌、氧化铝、氧化镁中的一种或多种的组合物。
8.根据权利要求1所述的环保无卤型玻纤增强聚酰胺阻燃剂，其特征在于，所述抑烟剂为磷钼酸钙、八钼酸铵、氧化锌、硼酸锌中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1所述的环保无卤型玻纤增强聚酰胺阻燃剂，其特征在于，所述阻燃协同剂为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺、超细硅灰石、超细海泡石中的一种或多种的组合物。
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