CN101796137B

CN101796137B - 阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物

Info

Publication number: CN101796137B
Application number: CN200880105994.6A
Authority: CN
Inventors: 藤井茂太
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2007-09-07
Filing date: 2008-09-02
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2028-09-02
Also published as: TW200918604A; US8193263B2; CN101796137A; WO2009031521A1; JP5826458B2; US20100227957A1; KR20100051745A; JP2014221906A; KR101175852B1; JPWO2009031521A1; EP2186861A1

Abstract

阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其是相对于由(A)聚酰胺树脂60～90质量％、(B)不含卤元素的阻燃剂40～10质量％构成的阻燃性树脂组合物((A)+(B)＝100质量％)100质量份，包含(C)长径/短径之比为1.5～10的具有扁平截面的扁平玻璃纤维60～210质量份的阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，(A)聚酰胺树脂包含结晶性聚酰胺树脂(a1)和非晶性聚酰胺树脂(a2)，(B)不含卤元素的阻燃剂包含次膦酸盐(b1)和/或二次膦酸盐(b2)，(A)聚酰胺树脂中的(a2)非晶性聚酰胺树脂的配比为0.1≤(a2)/(A)≤0.5。

Description

阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物

技术领域

本发明涉及刚性非常高、且表面平滑性好、外观性优异、阻燃性极高、燃烧时无腐蚀性高的卤性气体等产生、挤出时的操作性优异且成型性优异的树脂组合物。特别是涉及适合用于电气电子领域的部件、汽车领域的电气安装部件等的部件材料、并且适合在需要良好的外观性的笔记本电脑或文字处理机、电子词典、手机等OA机器为代表的电气机器的外壳部件等中使用的阻燃性增强聚酰胺树脂组合物。

背景技术

聚酰胺树脂由于机械物性、耐热稳定性等优异，所以可在电气电子、汽车、机械、建材等多方面使用。最近，代替金属的树脂化正在进行，要求树脂具有和金属同等的强度、刚性。特别是对于连接器等电气安装部件、笔记本电脑或文字处理机、电子词典、手机等OA机器为代表的电气机器的外壳部件等的家电产品，要求高度的阻燃性。使树脂阻燃化的情况一般选取添加卤系阻燃剂或三嗪系阻燃剂的方法或在树脂上蒸镀Mg的方法。但是，卤系阻燃剂存在燃烧时产生的腐蚀性卤性气体和有害物质等对环境和人体有不好的影响，限制卤系阻燃剂使用，因而不优选。

因而，无卤素三嗪系阻燃剂受到关注，并被大量研究。在不配合增强材料的体系中，以1/32英寸的厚度即可实现适合于UL94V-0标准的阻燃性，但使用玻璃纤维等进行增强时，即使大量配合阻燃剂，也存在引发棉着火，不适合UL94V-0标准的问题。

另一方面，还提出了在玻璃纤维增强聚酰胺树脂中使用作为膨胀型阻燃剂的磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺或多磷酸三聚氰胺的阻燃技术，但为了以1/32英寸的厚度满足UL94 V-0标准，依然必须大量配合所述磷酸三聚氰胺阻燃剂，所以存在以韧性为首的机械特性和耐电痕性等电气特性下降的情况，不能说满足了实用要求。

而且，还提出了组合次膦酸盐和(三聚氰胺和磷酸的反应物)的技术(例如专利文献1)、组合次膦酸盐和(三聚氰胺和磷酸的反应物)、金属化合物的技术(例如专利文献2)，而且还知道1/16英寸的成型品满足阻燃标准UL94V-0标准。在这些技术中，可减少阻燃剂的量，可改善机械特性(特别是弯曲变形等韧性)、电气特性(耐电痕性)。但是，为了进一步提高耐冲击性等机械特性，含有40％以上的无机填充材料时，即使配合二种以上的阻燃剂，也由于含有的树脂比率下降，挤出时的操作性大大降低，所以制作必须大量配合无机填充剂的高刚性材料是非常困难的。另外，为了改善成型时的流动性和脱模性而含有燃烧性好的脂肪酸金属盐，阻燃性存在忧虑，不能说满足要求。

此外，笔记本电脑和文字处理机等OA机器为代表的电气机器的外壳部件等除要求非常高的刚性、阻燃性以外，还要求良好的外观性，而采用以往技术，成型时增强材料浮现在成型品表面，所以存在成型品表面产生起伏，导致外观不良的问题。

专利文献1：特开2004-263188号公报

专利文献2：特开2007-23206号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种刚性非常高、且表面平滑性好、外观性优异、阻燃性极高、燃烧时无腐蚀性高的卤性气体等产生、挤出时的操作性优异且成型性优异的树脂组合物。

解决问题的手段

本发明人为解决上述问题，进行了潜心研究，结果发现，在含有结晶性聚酰胺树脂和非结晶性聚酰胺树脂作为聚酰胺树脂，组合无机填充材料、次膦酸盐、磷系抗氧化剂的体系中，按照特定的比例进行配合能解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明提供阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其是相对于由(A)聚酰胺树脂60～90质量％、(B)不含卤元素的阻燃剂40～10质量％构成的阻燃性树脂组合物((A)+(B)＝100质量％)100质量份，包含(C)长径/短径之比1.5～10的具有扁平截面的扁平玻璃纤维60～210质量份的阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，(A)聚酰胺树脂包含结晶性聚酰胺树脂(a1)和非晶性聚酰胺树脂(a2)，(B)不含卤元素的阻燃剂包含次膦酸盐(b1)和/或二次膦酸盐(b2)，(A)聚酰胺树脂中的(a2)非晶性聚酰胺树脂的配比为0.1≤(a2)/(A)≤0.5。

发明的效果

根据本发明，可提供一种刚性非常高、且表面平滑性好、外观性优异、阻燃性极高、燃烧时无腐蚀性高的卤性气体等产生、成型性优异的树脂组合物。通过联用非晶性聚酰胺树脂和不含卤元素的阻燃剂，即使在大量配合无机增强材料的情况下，也可使阻燃剂的配合量相对地少，不发生树脂组合物混炼时的操作性下降、树脂组合物的机械特性的下降。特别是用于电气电子部件领域的部件、汽车领域的电气安装部件等的部件材料中，尤其适合用于需要良好外观性的笔记本电脑或文字处理机、电子词典、手机等OA机器为代表的电气机器的外壳部件等中。

具体实施方式

下面，具体说明本发明。

本发明的聚酰胺树脂组合物包含结晶性聚酰胺树脂和非晶性聚酰胺树脂。

所谓结晶性是指使用差示扫描量热仪(DSC)在氮气气氛下以16℃/分钟的升温速度测定的熔解热的值大于1cal/g。

所谓非晶性是指使用差示扫描量热仪(DSC)在氮气气氛下以16℃/分钟的升温速度测定的熔解热的值在1cal/g以下。

结晶性聚酰胺树脂可举出以下物质。即，包括聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰十一烷二胺(尼龙116)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(尼龙PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(尼龙二甲基PACM12)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(尼龙11T)、聚六氢对苯二甲酰十一烷二胺(尼龙11T(H))、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(尼龙TMDT)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6T/6I)、聚己二酰间苯二胺(尼龙MXD6)和它们的共聚物、混合物。其中，特别优选尼龙6、尼龙66和它们的共聚聚酰胺、混合聚酰胺。从得到的阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的耐热性提高的观点考虑，所述结晶性聚酰胺树脂优选熔点是160～320℃，更优选是180～300℃。

非晶性聚酰胺树脂可举出如下物质。即，可举出间苯二甲酸/对苯二甲酸/己二胺/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的缩聚物、对苯二甲酸/2，2，4-三甲基己二胺/2，4，4-三甲基己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷/ω-月桂内酰胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/2，2，4-三甲基己二胺/2，4，4-三甲基己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/2，2，4-三甲基己二胺/2，4，4-三甲基己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷/ω-月桂内酰胺的缩聚物等。此外也包括构成所述缩聚物的对苯二甲酸成分和/或间苯二甲酸成分的苯环被烷基或卤素原子取代的物质。此外，所述非晶性聚酰胺也可2种以上联用。优选使用间苯二甲酸/对苯二甲酸/己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/己二胺/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的缩聚物、或对苯二甲酸/2，2，4-三甲基己二胺/2，4，4-三甲基己二胺的缩聚物、或间苯二甲酸/对苯二甲酸/己二胺/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的缩聚物与对苯二甲酸/2，2，4-三甲基己二胺/2，4，4-三甲基己二胺的缩聚物形成的混合物。特别优选是间苯二甲酸/对苯二甲酸/己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/己二胺/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的缩聚物或它们的混合物。从得到的阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的耐热性提高及加工适性提高的观点考虑，所述非晶性聚酰胺树脂优选玻璃化转变温度为80～200℃，更优选为110～170℃。玻璃化转变温度小于80℃时，阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物成型加工时，由于难固化，所以发生脱模不佳的状况，成型周期延长，因而不优选，玻璃化转变温度超过200℃时，阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物成型加工时、过快固化，产生成型缩痕和玻璃纤维浮现等外观不佳的状况，还导致混炼时的熔融粘度增高，因而导致很难均匀混炼，不优选。

此外，考虑到聚酰胺成分的结晶性的松弛，该非晶性聚酰胺树脂的熔解热在采用元素扫描热量计在氮气气氛下以16℃/分钟的升温速度测定时，必须在1cal/g以下

聚酰胺树脂的配合量在(A)聚酰胺树脂和(B)不含卤元素的阻燃剂的总量((A)+(B)＝100质量％)中必须占60～90质量％。小于60质量％时，挤出时的操作性、成型加工性下降。而如果超过90质量％，则阻燃性变差，因而不优选。

此外，聚酰胺树脂中可配合结晶性聚酰胺树脂和非晶性聚酰胺树脂，聚酰胺树脂中的非晶性聚酰胺树脂的质量比率必须为0.1～0.5。小于0.1时，如本发明所示，在以高浓度配合无机填充剂(纤维状增强材料和板状硅酸盐)时，丧失表面平滑性，不能用于笔记本电脑的外壳这种要求外观性的用途。而如果超过0.5，则在以高浓度配合无机填充剂时，所述非晶性聚酰胺通常玻璃化转变温度高，所以如果不在高温金属模中成型就不能得到平滑的表面，此外，结晶性降低，所以注射成型等的成型周期延长，导致生产性变差。

本发明中使用的聚酰胺树脂的相对粘度无特殊限制，但优选使用96重量％浓硫酸作为溶剂在温度25℃、浓度1g/dl的条件下测定的相对粘度在1.5～4.0的范围。相对粘度小于1.5时，由于粘度低，所以溶融混炼后很难取出，组合物得不到希望的物性。而如果大于4.0，则由于粘度高，成型加工时的流动性差，并且树脂充满金属模内的时间变长，因而，与相对粘度为1.5～4.0的聚酰胺树脂相比，流动前端的树脂温度下降，即，焊接部的树脂的接合变差，焊接强度下降。从确保流动性、树脂向金属模的转印性、成型品的外观、焊接强度的观点考虑，优选使用相对粘度为1.8～3.0的聚酰胺树脂。

本发明中使用的不含卤元素的阻燃剂(B)可举出次膦酸盐和二次膦酸盐以及它们的聚合物、多磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、红磷、磷酸酯、缩合磷酸酯、磷腈化合物、氢氧化金属等，但在本发明中，从加工时的稳定性、和树脂混炼下的分散性、阻燃效果的观点考虑，优选使用至少次膦酸盐和/或二次膦酸盐。所谓次膦酸盐是使用次膦酸和金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物在水溶液中制造的，基本上以单体的形式存在，但有时也根据反应条件以缩合度为1～3的聚合性次膦酸盐的形式存在。金属成分可举出含有钙离子、镁离子、铝离子和/或锌离子的金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物。

这样的次膦酸盐用下述通式(I)表示，二次膦酸盐用下述通式(II)表示。

[化1]

[化2]

式中，R¹、R⁴和R²、R⁵分别是直链或支链的C₁～C₁₆烷基，优选是C₁～C₈烷基，优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正辛基、苯基、更优选是乙基，R¹和R²及R⁴和R⁵也可相互形成环。R³是直链或支链的C₁～C₁₀亚烷基、特别是亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、亚异丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基；亚芳基、特别是亚苯基、亚萘基、烷基亚芳基、特别是甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基；芳基亚烷基、特别是苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基，M是钙、铝、镁、锌、优选是铝、锌，更优选是铝。m是2或3，n是1或3，x是1或2。式(II)中mx＝2n。

适合用作次膦酸盐的构成成分的次膦酸可举出二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基-正丙基次膦酸、异丁基甲基次膦酸、辛基甲基次膦酸、甲基苯基次膦酸和二苯基次膦酸等，优选是二乙基次膦酸。

上记式(I)所示的次膦酸盐的具体例子例如可举出二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基-正丙基次膦酸钙、甲基-正丙基次膦酸镁、甲基-正丙基次膦酸铝、甲基-正丙基次膦酸锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌等。

此外，适合用作二次膦酸盐的构成成分的二次膦酸可举出甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1，4-二(甲基次膦酸)等。

上记式(II)所示的二次膦酸盐的具体例子例如可举出甲烷二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯-1，4-二(甲基次膦酸)钙、苯-1，4-二(甲基次膦酸)镁、苯-1，4-二(甲基次膦酸)铝、苯-1，4-二(甲基次膦酸)锌。

在本发明中，特别是从阻燃性、电气特性的观点考虑，优选使用的次膦酸盐是二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、更优选二乙基次膦酸铝，优选使用的二次膦酸盐是甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌。作为它们的混合物可优选使用市售的クラリアント公司制造的Exolit OP1230，Exolit OP1311，Exolit OP1312，Exolit OP1314。

从本发明组合物成型得到成型品的机械物性、成型品外观方面考虑，次膦酸盐、二次膦酸盐、其混合物使用平均粒径(D50)(以下简单称为“粒径”)粉碎成100μm以下、优选50μm以下的粉末比较好。使用粒径0.5～30μm的粉末时，不仅可表现出高阻燃性，成型品强度也显著提高，所以特别优选。此外，本发明中所谓的粒径被定义为采用激光散射粒度分布计等粒度分布测定装置测定粒径分布时重量累积达50％时的粒径值。

不含卤元素的阻燃剂(B)除次膦酸盐、二次膦酸盐、它们的混合物外，更优选进一步组合使用(磷酸和三聚氰胺的反应产物)。

不含卤元素的阻燃剂(B)除次膦酸、二次膦酸、它们的混合物以外还使用(磷酸和三聚氰胺的反应产物)的情况，可更有效得到阻燃性的效果，例如即使是阻燃水平相同的V-0，也发现可缩短余焰时间等的阻燃性能的提高。此外，在阻燃性能的控制中，由于阻燃剂的配合自由度提高，所以即使是相同的阻燃水平，也可减少阻燃剂使用量。

(磷酸和三聚氰胺的反应产物)在不含卤元素的阻燃剂(B)中的配比优选是阻燃剂(B)总量的10～30质量％。其量过多时，溶融混炼时的操作性显著恶化，此外，次膦酸、二次膦酸的配比相对下降，因而阻燃性能下降。而如果过少，则联用(磷酸和三聚氰胺的反应产物)的效果下降，阻燃性能降低。

(磷酸和三聚氰胺的反应产物)是通过磷酸具有的羟基与三聚氰胺具有的氨基反应生成的，是通过磷酸和三聚氰胺基本上等摩尔反应得到的。本说明书中，磷酸在无特殊记载的情况，是指包括正磷酸、该正磷酸脱水缩合得到的多磷酸(例如，焦磷酸、三磷酸、四磷酸等)、亚磷酸、次亚磷酸、偏磷酸。以下，磷酸和三聚氰胺的反应产物表示成磷酸三聚氰胺，例如正磷酸三聚氰胺是指正磷酸和三聚氰胺的反应产物，多磷酸三聚氰胺是指多磷酸和三聚氰胺的反应产物。此外，磷酸三聚氰胺是指包括各种磷酸和三聚氰胺的反应产物，例如可举出正磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、亚磷酸三聚氰胺、次亚磷酸三聚氰胺、偏磷酸三聚氰胺和它们的混合物等。特别是所谓多磷酸三聚氰胺是磷酸三聚氰胺缩合物的总称，表示焦磷酸三聚氰胺、三磷酸三聚氰胺、四磷酸三聚氰胺等各自的单体或者它们的混合物。优选的磷酸三聚氰胺是正磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、或它们的混合物，更优选是多磷酸三聚氰胺。

磷酸三聚氰胺的制法无特殊限制，但通常可通过将规定的磷酸水溶液和三聚氰胺水溶液混合好使两者的反应产物形成为微粒子状，然后过滤、洗涤、干燥来制造。多磷酸三聚氰胺的制法包括：多磷酸和三聚氰胺在高温气氛下进行混炼，使之发生固化反应，得到多磷酸三聚氰胺的方法；使磷酸三聚氰胺缩合反应得到多磷酸三聚氰胺的方法。此外，也可以正磷酸和三聚氰胺作为起始原料直接反应使之缩合以得到多磷酸三聚氰胺。

磷酸三聚氰胺也可作为市售品得到。例如，可使用多磷酸三聚氰胺(チバ·スペシヤリテイ一ケミカル公司制造；Melapur200/70)、日产化学公司制造的PMP-100等。

从本发明组合物成型得到的成型品的机械物性、成型品外观方面考虑，磷酸三聚氰胺使用粒径粉碎成100μm以下、优选在50μm以下的粉末是比较好的。使用粒径为0.5～20μm的粉末时，不光表现出高的阻燃性，成型品强度也显著提高，所以特别优选。

聚酰胺树脂和不含卤元素的阻燃剂的配合量在(A)聚酰胺树脂和(B)不含卤元素的阻燃剂的总量((A)+(B)＝100质量％)中必须配合10～40质量％。阻燃剂的配合量小于10质量％时，阻燃性差，超过40质量％时，将导致挤出时的操作性下降，机械强度下降，金属模污染，所以不优选。

在本发明中，通过增加聚酰胺树脂(A)中所含的非晶性聚酰胺(a2)的比例，可减少不含卤元素的阻燃剂(B)的配合量。即，非晶性聚酰胺树脂(a2)以0.4≤(a2)/(A)≤0.5的比例使用时，不含卤元素的阻燃剂(B)可以10～小于24质量％的比例使用。当然，也可在超过24质量％小于等于40质量％的范围使用。通过使阻燃剂量为少量，可更有效防止配合阻燃剂容易引起的挤出时的操作性下降、机械强度下降和金属模污染。这是缘于构成非晶性聚酰胺(a2)的骨架的邻苯二甲酸的苯环非常稳定，很难燃烧这一性质。

另一方面，非晶性聚酰胺(a2)的比例越少，阻燃剂的量必须比如上所述非晶性聚酰胺树脂(a2)以0.4≤(A2)/(A)≤0.5的比例大量含有时多。即，聚酰胺树脂(A)所含的非晶性聚酰胺(a2)的比例为0.1≤(a2)/(A)＜0.4时，不含卤元素的阻燃剂(B)只要按照24～40质量％的比例使用即可。

本发明中的(C)长径/短径之比为1.5～10的具有扁平截面的扁平玻璃纤维的截面形状可例示例如扁平状的葫芦形、蚕茧形、长圆形、椭圆形、矩形或与这些类似的形状等，只要是具有由通过中心点的最大长度定义的长径、通过中心点的最小长度定义的短径的形状即可，并不是特别限于上述形状。为了降低配合有玻璃纤维的聚酰胺特有的翘曲，可使用扁平状的纤维的长径/短径之比为1.5～10、优选为2.0～6.0的扁平玻璃纤维。长径/短径比为1.5以下时，使截面为扁平状的效果下降，而10以上的玻璃纤维其自身的制造是困难的。此外，玻璃纤维可从长纤维类型的粗纱、短纤维类型的短切原丝、研磨纤维等中选择使用。玻璃纤维也可使用采用环氧、氨基硅烷等硅烷偶联剂进行过表面处理的物质。

在本发明中使用平均长度为1～15mm、优选2～10mm的扁平玻璃纤维。此处，所谓平均长度是指对扁平玻璃纤维进行显微镜观察，以微尺度为基准测定的20个的平均值。纤维的平均长度如果比15mm长，则在树脂成型时，树脂的流动变差，作业性变差，而如果比1mm短，则不能确保足够的机械强度。

玻璃纤维除使用具有扁平截面的扁平玻璃纤维以外，也可使用截面为圆形的玻璃纤维。

(C)长径/短径之比为1.5～10的具有扁平截面的扁平玻璃纤维的配合量相对于由(A)聚酰胺树脂和(B)不含卤元素的阻燃剂构成的树脂组合物100质量份为60～210重量份、优选70～200质量份。小于70质量份时，强度、刚性、耐热性得不到满足，而如果超过200质量份，则溶融混炼加工性和成型加工性变差。此外，具有扁平截面的扁平玻璃纤维比使用具有圆形玻璃截面的玻璃纤维，每单位质量表面积变宽，因此扁平玻璃纤维在树脂组合物成型后的成型品表面所占的比率增高，由于扁平玻璃纤维的不燃特性，成型品的阻燃性有提高的倾向。

阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物通过含有(D)磷系抗氧化剂，可进一步制成成型性优异的成型品。

(D)磷系抗氧化剂可以是无机化合物，也可以是有机化合物，无特殊限制。优选的磷系化合物可举出磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰等无机磷酸盐；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(“アデカスタブPEP-36”、分子量633)、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(“アデカスタブPEP-24G”、分子量604)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(“アデカスタブPEP-8”、分子量733)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(“アデカスタブPEP-4C”、分子量633)、四(三癸基-4，4’-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯三等有机磷化合物。它们可单独使用，或者可使用它们的混合物。

通常，注射成型中用于提高脱模性的添加剂包括脂肪酰胺(硬脂酰胺等)，但这些化合物由于具有可燃性，所以添加会导致阻燃性下降。通常，磷系抗氧化剂等抗氧化剂是为抑制热引起的树脂恶化、颜色退化而配合的，不是为赋予脱模性而使用的，但发现使用磷系抗氧化剂不光具有本来的抗氧化功能，还能进一步提高脱模性，而不会使阻燃剂的阻燃特性下降。特别优选：特别是具有季戊四醇二亚磷酸酯骨架的、分子量为600以上小于800的磷系抗氧化剂，例如双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(“アデカスタブPEP-36”、分子量633)、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(“アデカスタブPEP-24G”、分子量604)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(“アデカスタブPEP-8”、分子量733)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(“アデカスタブPEP-4C”、分子量633)。其中，最为优选使用耐热性优异的PEP-36、PEP-24G。

磷系抗氧化剂由于容易和本发明使用的阻燃剂次膦酸盐、二次膦酸盐均匀混合，防止阻燃剂分解，所以不会破坏阻燃性。此外，由于会防止聚酰胺树脂的分子量下降，所以可得到挤出加工时的操作性、成型性、机械物性优异的树脂组合物。特别是对于成型时的脱模性、成型时产生的气体减少，可得到飞跃的效果。例如，进行连续注射成型时，金属模的排气口不易堵塞，即使进行长期连续成型，也没有成型不良的发生，可减少金属模清扫的次数。

(D)磷系抗氧化剂相对于由(A)聚酰胺树脂和(B)不含卤元素的阻燃剂构成的树脂组合物100质量份，必须为0.01～5质量份，优选0.05～4质量份。该量如果过多，则挤出加工时的稳定性、成型性、机械物性下降，如果过少，则将导致成型时从金属模脱出的脱模性的下降、金属模排气口的堵塞，很难连续注射成型。

本发明中，任意成分可使用选自脂肪族胺、脂肪酸的金属盐、亚乙基双酰胺化合物、脂肪族酰胺、有机硅化合物中的至少1种的化合物。即使不含本成分，也能达到本发明的目的，但在寻求使流动性、脱模性提高时，可添加本成分。其中，优选对阻燃性也有利的有机硅化合物，最优选硅油。添加量相对于由(A)聚酰胺树脂、(B)不含卤元素的阻燃剂构成的树脂组合物100质量份为0.05～2质量份，优选0.1～1.5质量份，更优选0.1～1质量份。

所谓硅油是以硅氧烷键为骨架，在其硅上直接键合有有机基等的有机硅化合物。硅上直接键合的有机基已知的有甲基、乙基、苯基、乙烯基、三氟丙基和这些基团的联用等，但可无特殊限制地使用具有这些基团的公知的硅油。此外，也可使用一部分有机基用具有环氧基、氨基、聚醚基、羧基、巯基、酯基、氯代烷基、碳原子数在3个以上的烷基、羟基等的取代基取代的硅油。

硅油的具体例子可举出二甲基硅油、苯基甲基硅油、烷基改性硅油、氟硅油、聚醚改性硅油、脂肪族酯改性硅油、氨基改性硅油、羧酸改性硅油、甲醇改性硅油、环氧基改性硅油、巯基改性硅油等油状有机硅类。

本发明的阻燃性增强聚酰胺树脂组合物中，可在不破坏目的的范围内，添加其他的成分，例如颜料、染料等的着色剂、热安定剂、耐候性改良剂、成核剂、增塑剂、脱模剂、抗静电剂等添加剂、其它的树脂聚合物等。

本发明的阻燃聚酰胺树脂组合物的制造方法无特殊限制，但优选使用双螺杆挤出机在200～350℃的温度下进行溶融混炼，为实现阻燃性和机械特性并存，优选先将无机填充剂以外的原料充分溶融混合，然后添加无机填充剂，再减压脱气。本发明的组合物可采用注射成型、挤出成型、吹塑成型等公知的方法，成型成例如连接器、绕线管、断路器、电磁开关设备、支架、插头、开关等电气、电子、汽车用途的各种成型品、笔记本电脑或文字处理机等OA机器为代表的电气机器的外壳部件等。

实施例

下面，根据实施例更具体地说明本发明。此外，实施例及比较例中使用的材料和评价方法如下。

(1)使用材料

(A)聚酰胺树脂

(a1)结晶性聚酰胺树脂

·结晶性聚酰胺树脂(a1-1)：聚酰胺66(ロ一デイア公司制造24AD1)(融点：265℃，相对粘度：2.4，(熔解热21cal/g))

·结晶性聚酰胺树脂(a1-2)：聚酰胺6(ユニチカ公司制造A1015)(融点：220℃，相对粘度：2.0，(熔解热18cal/g))

(a2)非晶性聚酰胺树脂

·非晶性聚酰胺树脂(a2-1)：间苯二甲酸/对苯二甲酸/己二胺/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的缩聚物(ユニチカ公司制造：CX-3000)

(玻璃化转变温度125℃、相对粘度：1.9、(熔解热0.1cal/g))

·非晶性聚酰胺树脂(a2-2)：间苯二甲酸/对苯二甲酸/己二胺的缩聚物(三菱エンジニアリングプラスチツク公司制造：X21)

(玻璃化转变温度138℃、相对粘度：2.0、(熔解热0.1cal/g))

(B)阻燃剂

·阻燃剂(B-1)：二乙基次膦酸盐铝(粒径：20μm)

·阻燃剂(B-2)：多磷酸三聚氰胺(粒径：20μm；チバ·スペシヤリテイ一ケミカル公司制造Melapur200/70)

·阻燃剂(B-3)：氰尿酸三聚氰胺(粒径：8μm；チバ·スペシヤリテイ一ケミカル公司制造MC25)

·阻燃剂(B-4)：氢氧化镁(粒径：0.8μm；堺化学工业公司制造MGZ-1)

(C)玻璃纤维

·玻璃纤维(C-1)：长短径之比为4的具有长圆形截面的扁平玻璃纤维(日东纺公司制造CSG3PA820S；长径28μm、短径7μm、纤维长3mm、进行了硅烷系表面处理)

·玻璃纤维(C-2)：具有圆形截面的玻璃纤维(旭フアイバ一グラス公司制造03JAFT692；平均纤维直径10μm、纤维长3mm)

(D)抗氧化剂

·磷系抗氧化剂(D-1)：双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(アデカ公司制造的アデカスタブPEP-36)

·磷系抗氧化剂(D-2)：二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(アデカ公司制造的アデカスタブPEP-8)

·亚磷酸钠(D-3)(试剂)

·受阻酚系抗氧化剂(D-4)：N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺](チバスペシヤリテイケミカルズ制造的Irganox1098)

(E)硅油

·硅油(E-1)：甲基苯基硅油(GE东芝シリコ一ン公司制造TSF4300)

(F)脱模剂

·褐煤酸钠(F-1)(日东化成工业公司制造N S-8)

(2)评价

a)溶融混炼时的操作性

实施例、比较例使用双螺杆挤出机(东芝机械制TEM37)在料筒温度280℃、螺杆旋转数200rpm、吐出量35kg/h的条件下生产10kg时，目视确认丝束的状况。操作时，丝束完全不断者等级记为“○”，断1次者等级记为“×”。等级为“○”者判断为操作性良好，记为合格。

b)弯曲强度和弯曲弹性模量

采用フアナツク制造的注射成型机(α-100iA)，在树脂温度280℃、金属模温度100℃下，采用1点浇口将试验片(长150mm、宽10mm、厚3mm)成型，根据ASTM D790进行测定。弯曲强度在200MPa以上、弯曲弹性模量在12GPa以上为合格。

c)阻燃性

采用フアナツク制造的注射成型机(α-100iA)，在树脂温度280℃、金属模温度100℃下，成型试验片，根据表1所示的UL94(美国Under Writers Laboratories Inc.规定的标准)的评价基准进行测定。此外，使试验片的厚度为1/32英寸(约0.8mm)。此处，V-1以上为合格。此外，还给出了阻燃性测定时的总余焰时间。例如，给出了即使是阻燃水平相同的V-0，总余焰时间短的其阻燃性优异。

表1

	V-0	V-1	V-2
				1次的余焰时间	10秒以下	30秒以下	30秒以下
5试验片·10次的总余焰时间	50秒以下	250秒以下	250秒以下
				有无滴下物引发的棉着火	无	无	有
试样的燃尽	无	无	无

此外，将表1所示的标准以外的阻燃水平表示为“V-not”。

d)连续成型时的脱模性

采用フアナツク制注射成型机(α-100iA)，在树脂温度280℃、金属模温度100℃下，以周期25秒，采用浅的杯形模型(厚1.5mm、外径40mm、深30mm)，500次注射连续成型成型品，目视观察451～500次注射的成型品有无顶针痕。认为有5个以上顶针痕者等级记为“×”，认为有1～4个顶针痕者等级记为“○”，认为完全没有顶针痕者等级记为“◎”。等级为“○”以上认为显示良好的脱模性，记为合格。

e)连续成型时的排气口的堵塞

d)的成型结束后，目视确认深4μm、宽1mm的排气口，完全堵塞者的等级记为“×”，稍稍堵塞者等级记为“△”，未发现堵塞者等级级记为“○”。等级“○”记为合格。

f)表面粗糙度

使用50mm×90mm×2mm的平板成型板，采用(株)小坂研究所制造的表面粗糙度测定器(サ一フコ一ダSE-3400)测定任意10部分的表面的平均粗糙度(μm)。20μm以下记为合格。

g)焊接部的弯曲弹性模量

采用フアナツク制注射成型机(α-100iA)，在树脂温度280℃、金属模温度100℃下，从两端采用2点浇口将试验片(长150mm、宽10mm、厚3mm)成型，对中央部形成的焊接部根据ASTM D790测定。焊接部的弯曲弹性模量是表示特别是和焊接部的应力对应的弯曲程度的尺度，但如果焊接部的弯曲弹性模量不充分高，则制成成型品供实用时，由于重复的应力负荷，有时自焊接部发生断裂，不仅是外观的问题，希望焊接部的弯曲弹性模量充分高。此处，根据下式，取b)弯曲弹性模量和g)焊接部的弯曲弹性模量之比，算出弯曲弹性模量的保持率。

弯曲弹性模量的保持率(％)＝{(焊接部的弯曲弹性模量)/(弯曲弹性模量)}×100

弯曲弹性模量的保持率在完全不具有弯曲弹性模量的下降的情况为100％。通常，发生某种程度的弯曲弹性模量的下降，优选在60％以上，更优选在65％以上。

实施例I-1

相对于由结晶性聚酰胺树脂(a1-1)51.8质量％、非晶性聚酰胺(a2-1)22.2质量％、阻燃剂(B-1)26.0质量％构成的阻燃性聚酰胺树脂组合物100质量份，使玻璃纤维(C-1)为100质量份，采用双螺杆挤出机(东芝机械制TEM37)，在料筒设定温度280℃、螺杆旋转200rpm、吐出量35kg/h的条件下，将玻璃纤维以外的原料自基部投入，玻璃纤维自侧进料口加料、混炼，以丝束状抽出，冷却后，使用切割机造粒，得聚酰胺树脂组合物颗粒。得到的颗粒采用上述测定方法研究诸特性。其结果如表2所示。

实施例I-2～I-16

使各成分的配比如表2所示，除使实施例I-5的双螺杆挤出机的料筒温度为260℃以外，其它和实施例I-1同样操作得颗粒，研究诸特性。其结果如表2、3所示。

比较例I-1～I-11

使各成分的配比如表2所示，和实施例I-1同样操作得颗粒，研究诸特性。其结果如表4所示。

由于实施例I-1～I-16满足本发明的要件，所以可得到操作性、机械特性、阻燃性、脱模性、排气口的堵塞、表面粗糙度优异的树脂组合物。

比较例I-1～3由于使用本发明以外的阻燃剂氰尿酸三聚氰胺，所以阻燃性差。比较例I-4由于使用本发明以外的阻燃剂氢氧化镁，所以不能进行混炼时的丝束的抽取，不能采集树脂颗粒。比较例I-5采用的二乙基次膦酸铝和多磷酸三聚氰胺的配比中多磷酸三聚氰胺量多，所以不能进行混炼时的丝束的抽取，不能采集树脂颗粒。比较例I-6由于没有添加非晶聚酰胺，所以表面粗糙度差。比较例I-7非晶聚酰胺的比例大，所以不能迅速进行丝束的冷却，抽丝困难，操作性差，而且注射成型时金属模内的固化不以短周期结束，脱模性差。比较例I-8阻燃剂的添加量少(这同时意味着聚酰胺树脂的量多)，所以阻燃性能低。比较例I-9阻燃剂的添加量多(这同时意味着聚酰胺树脂的量少)，所以得到脆性树脂组合物，操作性、弯曲强度差。比较例I-10扁平玻璃纤维的添加量少，弯曲弹性模量低，比较例I-11扁平玻璃纤维的添加量过多，不能进行混炼时的丝束抽取，不能采集树脂颗粒。

实施例II-1

相对于由结晶性聚酰胺树脂(a1-1)51.8质量％、非晶性聚酰胺(a2-1)22.2质量％、阻燃剂(B-1)26.0质量％构成的阻燃性聚酰胺树脂组合物100质量份，使玻璃纤维(C-1)为100质量份、抗氧化剂(D-1)为1.0质量份，采用双螺杆挤出机(东芝机械制TEM37)，在料筒设定温度280℃、螺杆旋转200rpm、吐出量35kg/h的条件下，将玻璃纤维以外的原料自基部投入，玻璃纤维自侧进料口加料、混炼，以丝束状抽出，冷却后，使用切割机造粒，得聚酰胺树脂组合物颗粒。得到的颗粒采用上述测定方法研究诸特性。其结果如表5所示。

实施例II-2～II-20

使各成分的配比如表5、6所示，除使实施例II-6的双螺杆挤出机的料筒温度为260℃以外，其它和实施例II-1同样操作得颗粒，研究诸特性。其结果如表5、6所示。

比较例II-1～II-14

使各成分的配比如表7、8所示，实施例II-1同样操作得颗粒，研究诸特性。其结果如表7、8所示。

实施例II-1～II-22可得到操作性、机械特性、阻燃性、脱模性、排气口的堵塞、表面粗糙度优异的树脂组合物。与实施例I-1～I-18相比，实施例II-1～II-11、II-16～II-22还添加了磷系抗氧化剂，脱模性进一步提高。

比较例II-1～3由于使用本发明以外的阻燃剂氰尿酸三聚氰胺，所以阻燃性差。比较例II-4由于使用本发明以外的阻燃剂氢氧化铝，所以不能进行混炼时的丝束的抽取，不能采集树脂颗粒。比较例II-5采用的二乙基次膦酸铝和多磷酸三聚氰胺的配比中多磷酸三聚氰胺量多，所以不能进行混炼时的丝束的抽取，不能采集树脂颗粒。比较例II-6由于没有添加非晶聚酰胺，所以表面粗糙度差。比较例II-7非晶聚酰胺的比例大，所以不能迅速进行丝束的冷却，抽丝困难，操作性差，而且注射成型时金属模内的固化不以短周期结束，脱模性差。比较例II-8阻燃剂的添加量少(这同时意味着聚酰胺树脂的量多)，所以阻燃性能低。比较例II-9阻燃剂的添加量多(这同时意味着聚酰胺树脂的量少)，所以得到脆性树脂组合物，操作性、弯曲强度差。比较例II-10扁平玻璃纤维的添加量少，弯曲弹性模量低，比较例II-11扁平玻璃纤维的添加量过多，不能进行混炼时的丝束抽取，不能采集树脂颗粒。比较例II-12使用了基于本发明的抗氧化剂以外的抗氧化剂，所以阻燃性、脱模性、排气口的堵塞差，比较例II-13磷系抗氧化剂的添加量多，所以导致操作性差的结果。比较例II-14使用了本发明没有记载的脱模剂，所以导致了阻燃性差的结果。

Claims

1.阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其是相对于由(A)聚酰胺树脂60～90质量％、(B)不含卤元素的阻燃剂40～10质量％构成的阻燃性树脂组合物((A)+(B)＝100质量％)100质量份，包含(C)长径/短径之比为1.5～10的具有扁平截面的扁平玻璃纤维60～210质量份、以及(D)具有季戊四醇二亚磷酸酯骨架、分子量为600以上小于800的磷系抗氧化剂0.1～1质量份的阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，(A)聚酰胺树脂由具有160-265℃熔点的选自尼龙6、尼龙66、尼龙6和尼龙66的共聚聚酰胺、和尼龙6和尼龙66的混合聚酰胺的结晶性脂族聚酰胺树脂(a1)和非晶性聚酰胺树脂(a2)构成，(B)不含卤元素的阻燃剂包含次膦酸盐(b1)和/或二次膦酸盐(b2)，(A)聚酰胺树脂中的(a2)非晶性聚酰胺树脂的配比为0.1≤(a2)/(A)≤0.5。

2.权利要求1所述的阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，(A)聚酰胺树脂中的(a2)非晶性聚酰胺树脂的配比为0.4≤(a2)/(A)≤0.5，(B)不含卤元素的阻燃剂的配比为10质量以上小于24质量％。

3.权利要求1或2所述的阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，(B)不含卤元素的阻燃剂是次膦酸盐(b1)和/或二次膦酸盐(b2)及磷酸和三聚氰胺的反应产物(b3)。

4.权利要求1所述的阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，相对于阻燃性树脂组合物((A)+(B)＝100质量％)100质量份，还配合0.05～1质量份的硅油。

5.权利要求1的阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，次膦酸盐(b1)是下述通式(I)，二次膦酸盐(b2)是下述通式(II)：

[化1]

[化2]

式中，R¹、R⁴和R²、R⁵分别表示直链或支链的C₁～C₁₆烷基，R¹和R²及R⁴和R⁵可相互形成环；R³表示直链或支链的C₁～C₁₀亚烷基；M表示钙或铝离子；m是2或3；n是1或3；x是1或2；式(II)中，mx＝2n。

6.权利要求1的阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物成型形成的成型品。

7.权利要求2的阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物成型形成的成型品。

8.权利要求3的阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物成型形成的成型品。

9.权利要求4的阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物成型形成的成型品。

10.权利要求5的阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物成型形成的成型品。